（材料学专业论文）纳米agpmma复合薄膜的制备及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生。签名，：旌l 眨乞导师。签名y ： 叩虱传 i ft i3 、1 卜 纳米a g p m m a 复合材料具有优良的光学、电学等性能，近年来成为研究 热点之一。本文采用原位法，在p m m a 基体中原位合成纳米银粒子，得到纳米 银粒子均匀分散的纳米a g p m m a 复合薄膜。利用紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 、 透射电镜( t e m ) 系统研究了加料方式( 直接加料或溶解加料) 、硝酸银浓度 ( 0 0 0 2 4 - - 4 ) 0 1 2 m o l l ) 、纳米银含量( 1 5 ) 、反应时间( 5 m i n 2 4 0 m i n ) 、反应 温度( 1 0 0 * c 1 4 0 0 c ) 等条件下纳米银粒子在溶胶中的生长过程，制各出纳米 a g p m m a 复合溶胶，从而获得纳米银粒子分布均匀的纳米a g p m m a 复合薄膜。 通过x 射线衍射( ) 、傅里叶红外吸收光谱( f t 取) 、扫描电镜( s e m ) 、 u v - v i s 、荧光分析光谱( f l ) 、差热分析( d s c ) 、热重一差热分析( t g d t g ) 测试了复合薄膜的线性吸收光学性能、荧光性能、以及热学稳定性等性能。 溶解加料方式获得的纳米银晶核更均一；硝酸银的浓度越低，制备得到的 纳米银粒子粒径越均匀，更容易制备异型纳米银粒子；纳米银含量的较低时， 纳米银粒子趋向于生长为类球形粒子。温度是控制纳米银粒子形貌和粒径的主 要影响因素，在温度较低条件下制备得到的为球形纳米银粒子；温度较高的条 件下，纳米银粒子为三角板形以及六角板形。t e m 结果表明，纳米a g p m m a 复合薄膜中纳米银粒子的粒径分布在5 n 5 0 n m ，其形貌有球形、三角板形以及六 角板形。 x r d 结果表明，纳米a g p m m a 复合薄膜中纳米银粒子；f t i r 结果表明， 纳米银与p m m a 的c o o c h 3 基团存在一定化学作用，从而使纳米银粒子的稳定 存在基体中，同时添加聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 稳定剂后，形成p m m a 包覆 p v p ，p v p 包覆纳米银粒子的结构。 u v - v i s 、f l 结果表明，纳米a g p m m a 复合薄膜在紫外可见吸收光区表现 为线性的选择性吸收特性，并且具有一定荧光效应；d s c 、t g d t g 结果表明， 纳米a f m m a 复合薄膜的热学稳定性有所改善，纳米银粒子的添加复合薄膜 玻璃化转变温度下降，但使其分解温度升高，当纳米银粒子的添加量达到5 时， 复合薄膜的分解起始温度提高了4 0 。 关键词：原位法，纳米a g p m m a ，光学性能，热稳定性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n a n oa g p m m ac o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e c o m eah o t s p o t r e s e a r c hf o re x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a la n do t h e rp r o p e r t i e s i ns i t ut os y n t h e s i s n a n o - s i l v e rp a r t i c l e si np m m am a t r i x ，t oo b t a i nn a n o a g p m m ac o m p o s i t ef i l m s t u d y i n gt h es o lg r o w t hp r o c e s su n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n ta d d i n gt h ew a yo f s i l v e r n i t r a t e ( w i t h o u ts o l u t i o n s o l u t i o n ) ， c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t e ( o 0 0 2 4 - - 0 012 m o l l ) ， c o n t e n to f n a n o - s i l v e r ( i - 5 ) ，t h e r e a c t i o nt i m e ( 5 m i n - 2 4 0 m i n ) ，a n dt h es y s t e mt e m p e r a t u r e ( 1 0 0 - 1 4 0 0 c ) ，i no r d e rt oo b t a i np a r t i c l e s i z ec o n t r o l l e db yp r o c e s sc o n t r o l ， s h a p ec o n t r o l ， n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o no f n a n o a g p m m ac o m p o s i t ef i l ms e r i e s d i s c u s s e dt h el i n e a ra b s o r p t i o no p t i c a l p r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m s d i s s o l u t e ds i l v e rn i t r a t ea d d i n gw a yc a no b t m nh o m o g e n e o u ss i l v e rn u c l e a t i o n ； t h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ei sh i g h e r , t h es i z eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sc a nb e p r e p a r e dm o r eu n i f o r m l y , a n dc a nb em o r ee a s i l ys h a p e d ；a tl o wc o n t e n to fn a n o s i l v e r , n a n o s i l v e rp a r t i c l e st e n d e dt og r o wt os p h e r i c a lp a r t i c l e s ；t e m p e r a t u r ei sm a i n f a c t o r st oc o n t r o l l e m o r p h o l o g ya n d s i z eo fs i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，a t t h el o w t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，w h i c hi so b t m n e dt h es p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，b u ta tt h e h i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ， c a nb e p r e p a r e dt r i a n g l e s h a p e da n dh e x a g o n a l p l a t e - s h a p e dn a n o s i l v e rp a r t i c l e s t h es i z ed i s t r i b u t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e si si n t h e5 6 0 n m ，a n dt h em o r p h o l o g yo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e si ss p h e r i c a l ，t r i a n g l es h a p e d a n dh e x a g o n a ls h a p e s i l v e rn a n o p a r t i c l e si nn a n oa g p m m ac o m p o s i t ef i l m si st h ec r y s t a ls t r u c t u r e o ff c c ；t h e r ei sac e r t a i nc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nn a n o - s i l v e ra n dp m m a t h e - c o o c h 3g r o u p ，s ot h a ts i l v e rn a n o p a r t i c l e sc a nb es t a b l e di nt h ep m m am a t r i x ； w h i l ea d d i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a st h es t a b i l i z e r , t h ef i l mh a sf o r m e da s t r u c t u r et h a tp m m ai s c o a t i n gp v p , a n dp v pi sc o a t i n gs i l v e rn a n o p a r t i c l e s n a n o a g p m m ac o m p o s i t ef i l m sh a sp e r f o r m a n c e dal i n e a rs e l e c t i v ea b s o r p t i o ni n i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o n z o n e ，h a daf l u o r e s c e n te f f e c t ；w i t ha d d i n g s i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ef i l mi sd e c r e a s e d ，b u tt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d ，a n dw h e ni sa d d i n gt h ec o n t e n to f5 s i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，t h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ef i l m si s i n c r e a s e d4 0 k e y w o r d s ：i ns i t u ，l l a n oa g p m m ac o m p o s i t e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第1 章绪论。i 1 i 纳米金属粒子聚合物复合材料简介1 1 i i 纳米金属粒子聚合物复合材料的制备方法1 1 1 2 纳米金属粒子聚合物复合材料的性能2 1 2 纳米a g p m m a 复合材料的研究进展一3 1 2 1 纳米银粒子的制备方法3 1 2 2 纳米a g p m m a 复合材料的应用5 1 2 3 纳米a g p m m a 复合材料的研究进展j 5 1 3 本文的研究目的及研究内容9 第2 章纳米a g p m m a 复合溶胶的制备研究1 0 2 1 引言1 0 2 2 实验与测试lo 2 2 1 实验原料及装置1 0 2 2 2 实验设计与工艺。：1 1 2 2 3 d m f 的还原机理1 3 2 2 4 测试方法1 4 2 3 纳米a g p m m a 复合溶胶的光谱分析l5 2 3 1 加料方式对纳米a g f m m a 复合溶胶的影响1 5 2 3 2 硝酸银浓度对纳米a g p m m a 复合溶胶的影响1 8 2 3 3 纳米银含量对纳米a g p m m a 复合溶胶的影响2 0 2 3 4 反应时间对纳米a g f m m a 复合溶胶的影响2 2 2 3 5 反应温度对纳米a p m m a 复合溶胶的影响2 5 2 4 纳米a g p m m a 复合溶胶的t e m 分析2 9 2 5 纳米银粒子的生成与长大机理分析3 3 2 6 小结3 4 第3 章纳米a g p m m a 复合薄膜的结构及性能3 6 3 1 弓l + 言3 6 位论文 ：；6 ：；6 3 6 3 2 3 测试方法3 7 3 - 3 纳米a g p m m a 复合薄膜的结构表征3 8 3 3 1 纳米a g p m m a 复合薄膜的物相分析3 8 3 3 2 纳米a g f m m a 复合薄膜的显微结构4 0 3 3 3 纳米a g p m m a 复合薄膜f t i r 分析4 3 3 4 纳米a g p m m a 复合薄膜的性能研究4 6 3 4 1 纳米a g f m m a 复合薄膜的线性吸收光学性能4 6 3 4 2 纳米a g p m m a 复合薄膜的荧光性能4 8 3 4 3 纳米a g p m m a 复合薄膜的热稳定性。5 1 3 4 3 i 纳米a g p m m a 复合薄膜的玻璃化转变温度5 1 3 4 3 2 纳米a g p m m a 复合薄膜的分解温度5 2 3 5 小结5 4 第4 章结论5 5 参考文献5 6 1 改谢6 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 纳米金属粒子聚合复合材料是一种新型的复合材料。与通常的填料聚合物 复合材料相比，由于同时具备了纳米金属粒子由纳米效应而带来的光学、电学、 催化等方面的优异性能，以及聚合物基体材料的可再生、易成型、易控制等优 势，因而，在检测技术、光电学装置、催化、超敏感化学生物传感器等重要的 国防民用领域具有应用前景。 1 1 纳米金属粒子聚合物复合材料简介 1 1 1 纳米金属粒子聚合物复合材料的制备方法 纳米金属粒子聚合物复合材料一般是指以金属及金属合金作为纳米单元， 与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。纳米金属粒子聚合物 复合材料的涉及面较宽，范围较广。近年来发展建立起的制各方法也多种多样， 可大致归为以下四类： ( 一) 共混法 共混法是将制备好的纳米金属粒子与高分子直接共混得到纳米金属粒子聚 合物复合材料。共混的形式可以是乳液形式、溶液形式，熔融形式。此法简单 易行，纳米金属粒子自身几何参数和体积参数等便于控制，但纳米金属粒子空 间分布参数难以确定，颗粒分布不均匀、且易发生团聚，从而影响了纳米金属 粒子聚合物复合材料的性能。 ( 二) 纳米金属粒子原位生成法 纳米金属粒子原位生成法是利用聚合物特有的官能团对盒属离子的络合吸 附及基体对金属粒子运动的空间限制，在聚合物基体中通过原位反应生成纳米 金属粒子聚合物复合材料。生成纳米金属粒子的前驱体主要有有机金属化合物、 高分子官能团上吸附( 如鳌合等) 的金属离子等。纳米金属粒子的生成方式有辐射 法、加热法、光照法、气体反应法和溶液反应法等多种形式。如r a n j a nd 等人 采用热分解法，通过将a g h f a 银盐溶解于p m m a 基体中，再将a g h f a p m m a 溶液涂覆成膜，得到银离子均匀分布在基体中的薄膜，然后在不同的分解温度 武汉理工大学硕士学位论文 分解，得到含量不同的纳米银粒子均匀分散的纳米h g a m m n 复合薄膜。 ( 三) 高分子原位聚合法 高分子原位聚合法是指在含纳米金属粒子的溶液中聚合物单体分子原位聚 合生成纳米金属粒子聚合物复合材料。其关键是保持纳米金属粒子的稳定性， 使之不发生团聚。如对环氧树脂等热固性高聚物，可先将纳米金属粒子与环氧 低聚物混合，然后再固化成型，形成金属纳米粒子环氧树脂复合材料。j e o n g h y u ny e u m 等【2 】在低温下合成制备了具有高分子量的纳米a g p m m a 复合微球颗 粒，其中m m a 单体的转化率为8 5 ，p m m a 的分子量在6 0 0 0 3 7 0 0 0 之间，复合 微球表面光滑，纳米银均匀地分散在p m m a 颗粒内。 ( 四) 纳米金属粒子和高分子同时生成法 纳米金属粒子和高分子同时生成法是指作为分散相的金属纳米粒子和作为 基体的聚合物是在同一过程中生成。一般而言，纳米金属粒子是在单体聚合时 优先形成，这种方法与直接分散法预先制得纳米金属粒子然后在聚合物单体中 分散，聚合形成纳米金属粒子聚合物复合材料有所不同。此法一般是还原金属 离子制备纳米金属粒子，与此同时引发单体分子聚合。主要方式有微波辐射法， 还原剂法等。微波辐射法是指在微波辐射条件下，纳米金属粒子被还原的同时， 聚合物单体聚合；还原剂法是指还原剂作为单体聚合的引发剂，在还原纳米金 属粒子同时又引发单体聚合形成复合材料。l i n j i ez h i 等人【3 】原位的在树脂中还原 硝酸银制备得到了纳米n g 酚醛树脂复合材料，其中所用的六亚甲基四胺作为酚 醛树脂的固化剂又作为硝酸银的还原剂，结果表明形成的纳米银粒子均匀地分 散在酚醛树脂基体中。o s m a ne k s i k 等【4 】用电子转移和自由基聚合方式制备纳米 a g 甘油酯复合复合材料。整个制备过程主要分为两步：一通过共聚反应得到甘 油酯和苯乙烯的混合物；二是用a i b n 将硝酸银还原为金属单质银。 1 1 2 纳米金属粒子聚合物复合材料的性能 纳米金属或金属复合粒子具有与块状会属显著不同的特殊的电学、光学和 催化性质，在基于表面增强拉曼光谱效应的检测技术、光电学装置、催化、超 敏感化学以及生物传感器等领域都具有潜在的应用前景。在生物医学方面和光 学器件方面有着良好的应用前景。 在电学方面：o p v a l m i k a n a t h a n 等人【5 】采用原位法合成了纳米钯聚碳酸酯 复合材料，其电阻为2 1 1 0 5 欧姆。x um a n 等人【6 】通过紫外辐射方法制备出纳 2 武汉理工大学硕士学位论文 米银环氧树脂复合材料，其在室温下电阻和电场击穿强度都得到了改善，介电 损耗减小，介电常数变化较小。l i n g b i nk o n g 等人r 7 】通过在h a u c h 和氯化钯作 为氧化剂的微乳液中聚合苯胺单体，成功地制备出纳米金聚苯胺复合材料。纳 米金聚苯胺复合材料表现出较好的抗氧化性能，并且随着金属含量的增加，复 合材料的导电率增加。 在生物医学方面：o s m a ne k s i k 等f 4 】别检测了纳米银甘油酯复合复合材料对 革兰氏阳性、革兰氏阴性和孢子形成的细菌的抗菌作用。实验结果表明，纳米 复合材料样品对这些细菌具有良好的抗菌效果。 在光学方面：y a nd e n g 等【8 】用原位复合法制备出了纳米a g p m m a 薄膜复合 材料，随着纳米银含量的增加，其线性吸收强度不断增加，在光学器件上具有 良好的应用前景。 1 2 纳米a g p m m a 复合材料的研究进展 纳米银由于其纳米效应具有无毒、杀菌、良好的导电、导热和三阶非线性 光学性质等优良的特性，因此，纳米银的研究与应用在近年来受到了广泛的关 注。 聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，简称p m m a ，英文a c r y l i c ) 。 其密度为1 1 9 9 c m 3 ，机械强度较高，是最优良的高分子透明材料之一，透光率 达到9 2 ，且其耐腐蚀性好，能够耐各种酸碱盐。因此，p m m a 广泛应用于各 种医用、军用、建筑用项目。 纳米银p m m a 复合材料集金属银与p m m a 性质于一体，赋予了材料在力 学、光学、电学、和生物学等方面具有许多优异性能；具有较高的表面活性和 催化性能，制备和加工特性优良，已成为光电学、催化及生物化学等应用领域 中重要的备选材料之一。 1 2 1 纳米银粒子的制备方法 纳米银粒子的制备方法主要有以下几种： ( 一) 化学还原法 化学还原法一般是在溶液中加入分散剂，还原银化合物制备出纳米银粒子， 是制备超细粉体常用和有效的方法之一。其中还原剂多为多元醇 9 - 1 0 】、d m f 1 1 , 1 2 】 等，常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等。杨磊等1 3 1 以硝酸银为原料，十六 武汉理工大学硕士学位论文 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为分散剂，葡萄糖为还原剂，控制反应条件，制备 出了粒径可控、分散性和稳定性好纳米银溶胶。 ( 二) 光诱导法 光诱导法是通过紫外光辐射使溶液产生水化电子( e k ) 和还原性的自由基团， e - a q 和自由基可将溶液中的a 矿还原为a g 单质原子。均匀搅拌条件下，a g 单质 原子在均相中首先产生较少的纳米a g 晶核，逐渐被后继还原的a g 单质原子在 a g 晶核沉积形成类原子团簇。如z h o u 等人 1 4 】在保护剂聚乙烯醇存在下，用紫 外光辐照硝酸银溶液获得了银纳米棒和树枝状纳米银粒子。在光照条件下制备 出的银溶胶具有高度分散性，利用该法可获得颜色各异、稳定性能良好的纳米 银溶胶，但其产率较低。 ( 三) 微乳液法 微乳液法是在微乳液中发生化学还原反应生成固体从而得到所需的纳米粒 子。其可以通过控制乳液的液滴中水的体积，及各种反应物浓度来控制成核、 生长的速率，以获得各种粒子的单分散纳米粒子。梁海春等人f 1 5 】在s d s 一正乙醇 环己烷( 或甲苯) 一水微乳体系中，采用水合肼还原硝酸银，实验结果表明溶剂对 银纳米粒子的粒径分布有着显著影响。 ( 四) 超声波法 超声波法主要是利用超声震荡的空化效应引起的化学效应，液体在气泡中 的形成、成长在几微秒之内突然崩溃，从而产生的局部高温和高压使气泡内的 水蒸气受热从而发生热分解反应，产生活性粒子，利用这种方法已经制备出无 定形金属、氧化物、聚合物等纳米材料。程敬泉等人 1 6 】在超声场辅助作用下， 以p v p 为保护剂，以k b h 4 为还原剂可制备出粒径为1 0 2 0 n m 的纳米银溶胶， 超声作用的结果使银溶胶的分散性和稳定性得到了增强。 ( 五) 辐射法 辐射法是利用电离辐射使水产生电离和激发，生成还原性粒子h 自由基和 水合电子以及氧化性粒子o h 自由基。这些还原性粒子可逐步将银离子还原为金 属银。在银盐溶液中加入表面活性剂，有助于控制纳米银颗粒的大小，改善其 分散性，防止纳米银粒子从溶液中析出。t s u j i 等人【1 7 】利用脉冲波长为1 0 6 4 n m 的激光辐射纯水中的银板，然后用脉冲波长为3 5 5 n m 的激光辐射所得的纳米银 溶胶。研究发现，不同辐射强度下所得的银纳米结构明显不同。辐射强度在 5 0 1 0 0 m j c m 2 范围内形成纳米棱柱和纳米棒；当辐射强度大于1 5 0 m j c m 2 时， 形成银的纳米线和纳米片。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 纳米a g p m m a 复合材料的应用 由于具有非线光学吸收性、导电性、杀菌等特性，纳米a g p m m a 复合材料 在光学、电学，以及生物医学等方面有着广泛的应用。 ( 一) 光学方面 m t o r t e s c i s n e r o s 等【1 8 】通过四步过程在p m m a 基体中合成了纳米银颗粒制 备出纳米a g p m m a 复合薄膜。研究结果表明纳米a g p m m a 复合薄膜在4 2 0 n m 处有较强的线性吸收峰，峰的强度和位置与起始浓度有关；非线性光学吸收系 数为5 6 5 1 7 9 4 c m ，非线性折射率为负值，在1 2 9 0 9 9 2 2 4 2 7 6 x 1 0 。6 变化，三 阶非线性系数在2 3 3 7 8 7 x 1 0 。9 之间变化；非线性吸收系数和折射率取决于加热时 间和纳米银颗粒的浓度，增大纳米银颗粒的浓度和延长加热时间都会增加色散。 y a nd e n g 等【8 】以孙n 压a 为还原剂和分散剂，原位合成纳米银颗粒，制备出纳 米a g p m m a 复合薄膜。文中采用z s c a n 技术测定纳米a g p m m a 复合薄膜的非线 性光学性能，与纯p m m a 薄膜相比，纳米银颗粒显著地增加了复合薄膜的非线 性光学性。 d h r u b a j y o t ib a s a k 等【1 9 】通过简单的化学还原反应制备得到纳米a g p m m a 复合薄膜，文中研究了复合薄膜的荧光性能。随着激发光波长的增加，发射光 的波长从3 7 0 5 5 0 n m 改变。其产生发射光的阈值的激发光的波长为3 7 0 n m ，只有 当波长大于3 7 0 n m 时才会出现激发光。制备的纳米a g p m m a 复合薄膜有望用于 纳米光学器件方面。 ( 二) 电学方面 m a n i s r e em a j u m d e r 等【2 0 】以硝酸银为初始原料，通过控制化学反应速率制备 了不同粒径的纳米银颗粒；使纳米银颗粒分散在p m m a 基体中，得到了纳米 a g p m m a 复合薄膜，得到的薄膜具有明显的光导性能，在光电交换开关方面有 优良的应用前景。 y a s u n o r iy 等【2 1 研究了通过在p t m a 和p m m a 层中添加银盐成功制备得到具 有双稳性、可重复读写性的记忆器件。p t m a 作为p 型受体材料，p m m a 和银盐 层作为n 型给电子材料。使得在高导电率和低导电率之间存在着开关效应，并且 其具有较高的可重复读写性。 1 2 3 纳米a g p m m a 复合材料的研究进展 在纳米a g p m m a 复合材料方面，国内外的研究主要集中在纳米复合粉体和 5 武汉理工大学硕士学位论文 纳米薄膜材料的制备方面。 ( 一) 纳米a g p m m a 复合粉体 纳米a g p m m a 复合粉体主要为包覆型复合粉体，即纳米银表面包裹 p m m a 、p m m a 表面包覆纳米银，或纳米银颗粒与p m m a 聚合物相互包裹的粉 体颗粒。 l i m e iw a n g 等人【2 2 】采用一步合成法制备了具有壳核结构的纳米a g p m m a 复合纳米复合粉体。文中通过调节分散剂的用量和硝酸银的比值来控制纳米银 的粒径大小，结果表明，纳米银均匀镶嵌在p m m a 颗粒内部，纳米银粒子粒径 约为7 0 1 0 0 n m 。 j c o n gh y u ny e u r n 2 】等在低温下合成了纳米银p m m a 复合粉体，其中m m a 单体的转化率为8 5 ，p m m a 的分子量高在6 0 0 0 3 7 0 0 0 之间，复合微球表面光滑， 纳米银均匀地包覆在p m m a 颗粒表面。文献中采用悬浮聚合，通过控制纳米银 和m m a 单体之间的比例来控锘i j p m m a 的分子量，制备的复合粉体为1 0 0 3 0 0 9 m 。 j u n g e u nl e e 掣7 】采用水包油乳液聚合法成功制备了a 卵m m a 复合粉体，纳 米银在p m m a 的包裹纳米尺寸通道下具有更高的迁移率。 z h i m i nc h e n 等【2 3 】通过化学还原和乳液聚合的方法合成了银纳米颗粒包裹硅 p m m a 壳核结构复合微球。通过化学还原反应使纳米银颗粒包覆在硅颗粒的表 面，利用p v p 的吸附作用在硅的表面生长，m p s 修饰微球颗粒表面；通过乳液聚 合使p m m a 层包裹在微球的表面；h f 刻蚀硅层表面，p m m a 和纳米银在其表面 形成。 厦f - j 3 v 学的陈平华等【2 4 】先制备合成p m m a 纳米球，然后通过化学还原法在 p m m a 表面包裹一层纳米银颗粒，形成银包裹p m m a 纳米微球。 ( 二) 纳米a g p m m a 复合薄膜 纳米a g p m m a 复合薄膜的制备方法可以分为物理法和化学法。 物理法制备纳米a g p m m a 复合薄膜主要是通过蒸发溅射沉积银纳米颗粒 在p m m a 表面，或者将通过化学方法得到的纳米银颗粒直接涂敷在p m m a 表面， 或与p m m a 聚合物溶液机械混合等方式获得纳米a g p m m a 复合薄膜。其制备工 艺简单，操作方便，但其制备的纳米a g p m m a 复合薄膜中纳米银粒子分散不均 匀，且纳米银粒子的形貌以及粒径难以控制。 j p u i g o 2 5 】等在室温( 2 0 ) 和8 0 下通过电解蒸发金属，直接在聚合物基 体表面沉积纳米银颗粒，纳米银层的厚度为1 l o n m ；纳米银晶体在4 2 0 - 5 5 0 n m 处理出现明显的表面吸收效应，且表面吸收效应主要取决于银薄层、p m m a 和 6 武汉理工大学硕士学位论文 聚苯乙烯( p s ) 质量浓度和真空沉积时基体的温度等。 v e s n av v o d l l i k 【2 6 j 等通过硼酸氢钠在水溶液中还原硝酸银制备得到纳米 银颗粒，并通过油胺从水溶液中萃取出纳米银颗粒，使其从水相中转移到油相 中，再将其与p m m a 的有机溶剂混合，制备出纳米银p m m a 复合薄膜。热稳定 性测试结果表明，纳米银颗粒的加入使p m m a 基体热稳定性增加，但使其玻璃 化转变温度下降。 化学法主要通过原位合成技术制备分散均匀的复合薄膜，一般是在p m m a 基体中原位地生成纳米银颗粒。此法制备出的复合薄膜纳米银粒子分散均匀， 且p m m a 性能优异。 淦霾 - 成膜 图1 1 外加还原剂还原银盐制备纳米a g f m m a 复合薄膜的工艺流程图 f i g 1 - 1r e d u c t i o nf l o wc h a r to fp l u sr e d u c i n ga g e n tt op r e p a r a t i o nn a n o - a e g p m m a c o m p o s i t ef i l m 纳米银 p m m a 复合 薄膜 图1 - 2 热分解还原银盐制备纳米a g p m m a 复合薄膜的工艺流程图 f i g 1 - 2r e d u c t i o nf l o wc h a r to ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt op r e p a r a t i o ns i l v e r n a n o - a e g p m m ac o m p o s i t ef i l m 7 武汉理工大学硕士学位论文 d h r u b a j y o t ib a s a k 等人【1 9 】采用如图1 1 所示的制备方法，通过甲酸还原硝酸 银，制备出纳米银粒子平均粒径为8 n m 、均匀分散在p m m a 基体中的复合薄膜； 利用荧光分析光谱( f l ) 表征了复合薄膜的荧光性能，分析认为，复合薄膜的 荧光性能是由于荧光辐射和银等离子体共振所产生的，纳米银颗粒的粒径及分 布对复合薄膜的荧光性能有影响，并决定了表面吸收峰的位置。 r a n j a nd 等【l j 以有机银盐( a g h f a ) 为起始原料，将其溶解于p m m a 的有机 溶剂中，得到a g h f a p m m a 薄膜材料。随后将其银盐p m m a 复合薄膜加热，使 银盐分解为单质银粒子，制各出高含量的纳米a g f p m m a 复合薄膜。 1p 紫 a g n 0 3 d m f 圈pmmajj 图1 3 溶剂还原银盐制备纳米a g p m m a 复合薄膜的工艺流程图 f i g 1 - 3r e d u c t i o nf l o wc h a r to fs o l u t i o na st h er e d u c t i o nt op r e p a r a t i o ns i l v e r n a n o a g p m m ac o m p o s i t ef i l m n a r e n d r as i n g h 等人口7 j 采用如图1 3 所示的制备方法一步原位法制备纳米 a g p m m a 复合薄膜，m m a 单体通过b p o 引发进行自由基聚合，d m f 为还原剂 和介质，银纳米颗粒在p m m a 中被还原。由于p m m a 上的c o o 基团与纳米银粒 子之问产生一定的相互作用，使得p m m a 作为了纳米银粒子的稳定剂，使纳米 银粒子能够均匀稳定地分布在p m m a 基体中。这种方法具有步骤简单、可操作 性强，纳米银粒子分布均匀等特点。紫外可见吸收光谱测试结果表明，生成的 纳米a g p m m a 复合溶胶由于纳米银颗粒的表面吸收效应在4 1 0 - 4 2 5 n m 处有明显 的共振吸收峰，而在透明复合薄膜中的共振吸收峰却出现在4 5 2 n m 处；复合薄膜 中纳米银粒子的粒径约为2 5 n m 左右，随着纳米银含量的增加，p m m a 基体的分 解温度提高，纳米银粒子提高了p m m a 基体的热稳定性。 8 留 吲 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本文的研究目的及研究内容 综上所述，纳米a g p m m a 复合薄膜在光学、电学、以及生物医学方面有着 广泛应用背景。与其它制备方法相比，液相还原法具有操作简单，制备出的纳 米a g p m m a 复合薄膜中纳米银粒子含量高，且均匀分散等优点。 然而目前的液相还原法主要是依靠外加还原剂的方法，使得制备过程的外 加还原剂的去除难度增加；其次，p m m a 中纳米银粒子的形貌和粒径不易控制 等缺点。 为此本文采用光学和热稳定性高、廉价的商业级p m m a 作为原料，采用二 甲基甲酰胺( d m f ) 即作为p m m a 的溶剂亦作为硝酸银的还原剂，同时采用p v p 作为纳米银粒子的分散剂，采用液相还原法制备均匀分布纳米a g p m m a 复合溶 胶，随后利用纳米a g p m m a 复合溶胶在低温下抽真空挥发溶剂制各出纳米 a g p m m a 复合薄膜。 本论文的第二章主要研究了加料方式、纳米银粒子含量、硝酸银浓度、反 应时间、反应温度等主要工艺因素对纳米a g p m m a 复合溶胶的结构和形貌的影 响规律，讨论了纳米银粒子形成和长大过程；第三章主要研究纳米a g p m m a 复 合薄膜的物相、形貌，分析了纳米银粒子与p m m a 基体相互作用原理；测试了 纳米a g p m m a 复合薄膜的光学性能以及热学稳定性等性能。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章纳米a g p m m a 复合溶胶的制备研究 2 1 引言 纳米金属粒子的光学和电学性质都与局域表面等离子体表面共振性质相关 【2 引。不同尺寸、形貌的金属粒子表现出的局域表面等离子体表面共振性质不同。 因此，对纳米金属粒子的粒径以及形貌的控制十分关键。 由已有国内外报道可知，采用液相化学还原法制备出纳米a g p m m a 复合 溶胶中的纳米银粒子是制备纳米a g p m m a 复合薄膜的关键中间产物，而且从 纳米h g p m m a 复合溶胶至纳米a g p m m a 复合薄膜的过程中，当干燥温度较 低时纳米银粒子的粒径与形貌几乎不改变【2 7 】。而有机溶剂作为还原剂的液相化 学还原法制备纳米银粒子的生成过程以及形貌控制等，与制备工艺条件密切相 关，如反应温度、反应时间、硝酸银的浓度等【2 ”0 1 。 因此，本章采用d m f 作为还原剂和溶剂，在p m m a 基体中原位合成纳米 银粒子，制备纳米a g p m m a 复合溶胶，采用紫外可见吸收光谱分析( u v 二v i s ) 和透射电镜( t e m ) 对纳米a g p m m a 复合溶胶的结构和形貌进行分析，研究 了加料方式、纳米银粒子含量、硝酸银浓度、反应时间、反应温度等主要工艺 因素对纳米a g p m m a 复合溶胶的结构和形貌的影响规律，讨论了纳米银粒子 形成和长大过程。 2 2 实验与测试 2 2 1 实验原料及装置 实验原料如表2 1 所示，硝酸银，分析纯，上海国药试剂有限公司生产；二 甲基甲酰胺( d m f ) ，分析纯，上海国药试剂有限公司生产；聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) ，通用级，m w 为3 0 ，0 0 0 0 ，江苏南通丽阳化学有限公司生产；聚乙烯 基吡咔烷酮( p v p ) ，化学纯，m w 为5 5 ，0 0 0 ，s i g m a - a l d r i c h 公司生产。 实验装置图如图2 1 所示，本实验的主要装置有：2 5 0 m l 烧瓶一个、冷凝管 一支、及加热和搅拌功能的d f 1 0 1s 型集热式恒温加热磁力搅拌器。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 主要实验原料 t a b 2 1m a t e r i a l so fe x p e r i m e n t a l 2 2 2 实验设计与工艺 吕。口口 o i ib a t h m a g n e t i cs t i r r i n g t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r 图2 。1 实验装置图 f i g 2 - 1e q u i p m e n to fe x p e r i m e n t a l 本实验以硝酸银为银源，n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为还原剂和溶剂，聚乙 烯基吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂。实验工艺流程图如图2 2 所示，其主要实验步 骤为： 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 实验工艺流程图 f i g 2 - 2e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 表2 3 纳米a g f m m a 复合溶胶的制备工艺参数 。t a b 2 3p r o c e s s i n gp 跏e t e r so fn a n o a g