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青岛科技大学研究生学位论文 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 摘要 聚合氯化铝( p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ，p a c ) 是一种已被广泛应用的无机高 分子絮凝剂( i l l o r g a i l i cp o l y m e rf 1 0 c c u l a t i o n ，p f ) 。制备方法是决定其能否工业化 生产、大规模应用的重要环节之一。其中液相法制备p a c 已有成熟的生产工艺， 但工艺较复杂，能耗高，杂质含量偏高，尤其是产品浓缩过程中的腐蚀问题很难 解决；焙烧法已有少量工业化生产的实例，但对于其基础研究报道很少，特别是 对于热分解法直接制备固态p a c 的影响因素、稳定性、形态转化规律、凝聚絮凝 特征及其絮凝机理研究甚少，影响了其生产工艺向低能耗、少污染、高质量方向 的发展。因而，研制新工艺生产高效无机高分子絮凝剂p a c ，使产品质量提高从 而增强混凝能力有着重要的意义。 本论文在前人研究液态p a c 的基础上，阅读大量文献后制定了研究方案，确 定了焙烧法制备p a c 的最佳合成工艺条件，对焙烧法所得产品的形态结构及其形 态转化规律、稳定性、混凝效果及凝聚絮凝特征进行了研究。 通过研究得出如下结论： 1 、以结晶氯化铝为原料，采用焙烧法制备p a c ，通过正交实验确定了最佳制 备工艺条件为：焙烧温度2 9 0 ，焙烧时间3 0m i n ，加水聚合后固体熟化时间2 4h ， 配制溶液稳定时间1 2h 。 2 、焙烧温度、焙烧时间对产品氧化铝含量、盐基度、产品中铝的形态分布 及混凝效果有较大影响：加水聚合后固体熟化时间、溶液稳定时间对上述性能的 影响比较小。 3 、s e m 扫描图像显示，焙烧法制备的p a c 晶型貌相与工业p a c 相似，亦 与已有报道的p a c 晶型貌相一致；2 7 a 1 n m r 图谱分析说明，采用焙烧法依然可 制得a l l 3 形态，其形成机理更倾向于六元环连续模式。 4 、存放半年后的重复试验说明了焙烧法制备的p a c 稳定性良好。 5 、自制聚合氯化铝p a c l 与工业聚合氯化铝p a c 2 的混凝机理及凝聚絮凝过程 存在着差异，本工艺制备的p a c l 的性能优于工业聚合氯化铝p a c 2 。 关键词：焙烧制备聚合氯化铝p a c 形态结构混凝 青岛科技大学研究生学位论文 c h a r a c t e r l s t i c so f p o l y a l u m i n u mc h l o 对d e p r e p a r e db yb a n gp r o c e s s a b s t r a c t a sas o r to fa b r o a d 印p l i e dh l o r g a i l i cp o l y m e rf l o c c u l a t i o n ( d f ) - p o l ya 1 u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) ，o n ei m p o n a i l c et a c h eo fd e c i d i n gi t sa b i i i t yt 0i n d u s t r i a l i z a t i o n c o s m i c a i l yi sm a l 【i n gp r o c e s s p a ci sm a d eb yp a n i a lh y d r 0 1 y s i so fa c i da l u m i n 啪 c h l o r i d es o l u t i o nu s i n gas p e c i f i cr e a c t o r m u c ha 吮n t i o nh a u sb e e np a i dt 0p a ci n r e c e l l ty e a r sb e c a u s eo fi t sh i 曲c re 硒c i e l l c ya i l dr c l a t i v e l y1 0 wc o s t s f 1 u i dm e t h o d so f p r e p 撕n gp a ch a v e b e e nw e n r o u n d e d b u t ，l h e r ea r em a l l yl i m i t s ：c o m p l e xp r o c e s s ， l l i 曲e 1 1 e 略yc o s t ，h i 曲i m p 谢t y ，e t c b a k i n gp r o c e s sh a u sb e e nh a das m a l ln u m b e ro f e x 锄p l e so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n b u tt h e r ea r es of e wr e p o n so fi t sb a s i cr e s e a r c h p a n i c u l a r l y0 nt h er 印o r t so fp r o d u c t i o ni n n u e n c ef a c t o r s ，s t a b i l i t y ，m o 印h 0 1 0 9 i c a l d i s t r i b u t i o n ， n o c c u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa i l dm e c h a n i s mo ff l o c c u l a t i o no ft h e s o l i d s t a t ep a cb yd i r e c tm e m “d e c o m p o s i t i o nm e m o d 加以m a ti i i l p a c t st ot l l e d e v e l o p m e n tt ob et h el o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，l e s sp 0 1 l u t i o n ，1 1 i 曲q u a l i t yp r o d u c t s t h u s ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wh i 曲l ye 伍c i e n tp r o d u c t i o no fi n o 玛a n i cp o l 脚e r n o c c u l a n t sp a cs o 孙t oi m p r o v et 1 1 eq u a l i t y ，t 1 1 e r e b ye n h a n c i n gc o a g u l a t i o na b i l i t yi s i m p o r t a i l ts i 龃i f i c 趾c e b a s eo na 铲e a t1 0 tr e a d i n go fl i t e r a n l r ea n dt h ef o l l l n e r s s t u d i e s ，t h i st l l e s i s i n t r o d u c e dan e wm e t h o dt 0m a l ( ep a c m a d em er e s e a r c hs c h e m ef i r s t ，m e nh a da c a r e m lr e s e a r c ho nc h 撇c t 丽s t i c so fp a cb yb a k i n g p r o c e s s m o r p h o l o 西c a l d i s t r i b u t i o no fp a cw a sm e 嬲u r e du s i n gt i m e dc 0 1 0 r i m e t r i cs p e c i a t i o nt e c h n i q u e sa s m ef e r r o nt e s t c r y s t a l t y p ea n da p p e a r a n c eo fp a cw a ss t u d i e db ys c 砌i n ge l e c 佃o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a l l 3w a sd e t e c t e db y 引a l n m ra i l dr e m a i n e da 1w a st e s t e du s i n g a a s a n dt h en o c c u l a t i n ge 硒c i e n c yo fp a cw a sa l s op r e l i m i n a r i l ye x 锄i n e db yj a r t e s t i i i t m d u 曲t h er e s e a r c h ，c o n c l u s l o n sw e r e 嬲f o l l o w ： 1 p a cw a sp r 印a r e dw i t ha l c l 3 6 h 2 0 嬲r a wm a t e r i a l t h eo p t l m a lp r e p a n n g m e t h o dw a so b t a i n e du s i n g0 r t h 0 9 0 n a ld e s i g n ：b a k i n gt e m p e r a t u r e2 9 0 ；b a k i n g “m e 3 0 m i n ：m a t u m t i o nt i m e2 4 h ；1 i q u i d sl 咖n ga u s i d et i m e1 2 h i tw a sp r o p l t l o u st om a k e p a cw h i c hw a sh i 曲e m c i e n c yi fu s et h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t l o n 2 e 打f e c to fp r 印撕n gc o n d i t i o n so np a cp r o d u c t s ：b a l ( i n gt e m p e r a t u r ea n d b a l ( i n gt i m eh a dg r e a ti n f l u e n c eo na 1 2 0 3 ，b a s i cr a t i o ，m o r p h o l o g i c a ld i s t r i b u t i o n 锄d n o c c u l a t i n ge f f i c i e n c yo fp a c ；m a t u r a t i o nt i m e 锄dl i q u i d ss t a b i l i z i n gt i m eh a d1 e s s i n n u e n c eo nm e s ec 印a b i l i t i e s 3 c 眄s t a lt y p ea n da p p e a r a n c eo fp a c w a ss t l l d i e db ys e m ：p h o t oo fs e l f - m a d e p a cs h o w e dt h a ts o m ec r y s t a l 鲈a l l u l e 叫to fo r d e re i l ds u r f i a c ec o n 伊e g a t e di n t o b r a n c h e sa l o n gm es t r a i g h tl e v e l i tw a ss i m i l a rt ot h ep h o t 0o fi n d u s t r i a lp a ca n d a c c o r d i n gw i t h s o m e r e p o n e dc r y s t a lt y p e a i l d 印p e a r a i l c ep h o t o s o fp a c c h a r a c t e r i z a t i o no fp a c a 1 13b y2 7 a l 删rs p e c t f u ms h o w e d ：p a c m a d ei nt h i sw a y c o n t a i n e da li3s p e c i e s ，i t sf o mm e c h a n i s mw a s i n c l i n e dt o6 c e n t r a lc o n t m u o u sm o d e 4 c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y a l u m i n u mc h l o r i d ep r e p a r e db yb a k i n gp r o c e s sw a s s t a b i l i t ya r e rl e a v i n g 蟊”h a l f a y e 缸 5 t h em e c h a i l i s mo fc o a g u l a t i o nw a sd i f l f e r e n tb e t w e e ns e l f 二m a d ep a c a 1 1 d i n d u s t d “p a c t h ec a p a c i t yo fs e l f m a d ep a c w a sb e t t e rt h a l lm ei n d u s t r i a lp a c k e yw o r d s ： b a k i n gp r 印劭a t i o n ；p o l y a l 啪i n u mc h l 嘶d e ( p a c ) ；s t m c t u r e a n dd i s 仃i b u t i o no fp a c ；c o a g u l a t i o n 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“扩) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究背景 1 前言 随着全球工业化进程的加速和人口的增长，水资源越来越成为人类社会可持 续发展的重要因素之一。人类对水的需求不断增长导致了水量和水质两方面的矛 盾。水量固然是满足需求的基础，但水质低劣或恶化实际上是减少了可用水量， 而水质的改善或回收利用则相应地增加了水资源，在水量短缺的情况下，转化水 质使其达到可重复利用尤为重要。在我国，多数城市严重缺水，已造成严重的经 济损失和社会环境问题，这对我国实施可持续发展战略，全面建设新型小康社会 势必会产生严重影响。如何将自然条件下的水质转化过程进行人工强化，充分有 效地利用这种有限的资源就成为水处理研究领域的重要课题。 混凝过程是从水中去除悬浮物和胶体颗粒物，实现固液分离的基本方法，是 水处理工程中重要的科研开发领域。近一个世纪以来，国内外研究人员就优化水 质问题展开了大量卓有成效的探索，混凝理论已从定性阐述发展到半定量或定量 模型及模式，并建立了各种化学条件下颗粒脱稳与传输的数学模型。然而，随着 工农业和经济的高速发展，水资源和水环境问题r 益严重，传统的混凝技术面临 着巨大的挑战。 混凝剂是混凝技术应用中的关键，它可用来降低原水的浊度、色度等感观指 标，既可自成独立的处理系统，也可与其它处理单元过程进行组合使用。其中无 机混凝剂具有无毒( 或低毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝技术中 占据极其重要的地位，一直得到广泛地应用。在传统的铝盐、铁盐混凝剂的基础 上，六十年代出现的新型无机高分子絮凝剂( i l l o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a t i o n ，p f ) 则代表着无机混凝剂的主导发展趋势，已成为当今水处理技术领域中使用量大而 面广的专用化学药剂。与传统絮凝剂相比，它能显著提高净化效能，且具有用量 省，沉降性能好、适应面广等优点，因此在国内外水处理领域得到广泛应用和迅 速发展。八十年代初，随着科学技术的发展和i p f 广泛应用，人们开始对p f 的聚 合形态及其混凝机理进行大量的研究，发现其中的聚合氯化铝( p o l ya l u m i n u m c h l o r i d e ，p a c ) 无论在形态结构特征、絮凝机理，还是絮凝效能诸方面都与传统 铝盐凝聚剂存在本质的区别，并提出a 1 1 3 形态是p a c 中的最佳凝聚絮凝形态， 其含量多少反映了制品的絮凝效能。 p a c 具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适宜范围广等优 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 点，p a c 是目前世界上技术成熟、市场销量最大的絮凝剂，已有逐步取代传统 絮凝剂的趋势。国外p a c 产品基本为液体产品，少数粉末产品采用喷雾干燥法生 产。国内固体p a c 产量大于液体产品，固体产品的工艺技术不同于国外一般液体 生产工艺。目前，国内对p a c 的需求量一直呈增长趋势，这给p a c 的生产开发 拓展了广阔的市场空间，加之国内生产p a c 的原料来源广泛，因此采用先进生产 技术开发生产p a c 的前景光明1 2 】。 1 2 研究的目的和意义 制备方法【3 】是决定p a c 产品能否工业化生产、大规模应用的重要环节之一。 近年来世界许多国家的研究者对p a c 的合成方法和工艺的改进做了大量的工作。 但是到目前为止，p a c 的合成工艺大都是采用液相法，即首先制成p a c 的溶液。 作为p a c 的溶液，如果能够在短期近距离直接应用，显然是比较好的。但是作为 一个工业化生产厂所生产的产品，显然不可能在短期、近距离内全部使用完。大 部分产品是远距离外销，这样作为p a c 液体产品，就存在两方面的缺陷：一是产 品中7 0 左右是水，运输成本是比较高的；二是液体产品中p a c 易发生水解而失 效，产品的保存期较短。这些因素都限制了产品的应用。为了克服上述缺点，工 业上都采用浓缩、干燥方法，从液体产品制成固体产品。但是在浓缩、干燥过程 中需消耗大量的热能，且产生的氯化氢气体对设备有很强的腐蚀性。这样，生产 成本与设备投入都很高。因此液相法制备p a c 虽然已有成熟的生产工艺，但存在 工艺较复杂，能耗高，杂质含量偏高，尤其是产品浓缩过程中的腐蚀等【4 】缺点， 如何能够采用更简捷的生产方法直接生产具有高絮凝性能的固态p a c 是人们一直 高度关注的课题。 另外，人们对p a c 的凝聚一絮凝过程的作用机理仍然缺乏深入的认识，很多 理论尚停留在推测的阶段，基础理论研究明显滞后于应用研究，使无机高分子絮 凝剂( 口f ) 在实际生产应用过程中未能充分发挥高效絮凝的效果，从而制约了这 类药剂的进一步发展和应用【5 】。特别是对于热分解法直接制备固态p a c 的影响因 素、稳定性、形态转化规律、凝聚絮凝特征及其絮凝机理都还未进行研究，因而， 研制新工艺生产高效无机高分子絮凝剂p ：a c ，使产品质量提高从而增强混凝能力 有着重要的意义。 因此，本论文将在前人研究液态p a c 的基础上，进一步深入细致的研究焙烧 法制备p a c 的最佳合成工艺条件、稳定性、形态结构及其形态转化规律、混凝效 果及凝聚絮凝特征，为直接生产固态p a c 的生产工艺、技术参数的最终确定和在 水处理中的应用提供依据。 2 青岛科技人学研究生学位论文 2 1 混凝理论基础介绍 2 文献综述 混凝过程的研究贯穿于胶体科学与界面科学的历史发展进程之中，水处理领 域中混凝过程的研究也可以上溯到公元前1 6 世纪天然高分子絮凝物质与铝钾明 矾矿物的使用，真正标志着混凝技术的诞生则是1 8 2 7 年硫酸铝混凝实验的进行。 到了上世纪6 0 年代，混凝化学观与混凝计量学的相继发表成为混凝研究 发展过程中的里程碑，与此同时一些学者也发表了重要论文，例如我国学者提出 的混凝胶体化学观及絮凝形态学【6 】，而后混凝流体力学观及溶液化学作用的研究 进一步深化了混凝作用机理的认识。由i v e s 集合众多学者编辑的絮凝的科学基 础的发表，奠定了混凝研究作为一门独立研究学科的基础。另外国内外发表了 大量的文献与专著，具代表性的有论水的混凝、凝聚与絮凝等等【7 。9 l 。而 以混凝研究为专题的讨论会也不断进行，并建立了世界范围的学术网络，成为环 境科学与技术中十分活跃的研究领域。 由此可见，混凝过程的研究涉及了诸多学科范畴，混凝理论的研究一方面需 要及时地不断从中汲取最新的研究成果，另一方面又需要结合实际问题，推动混 凝研究乃至相关学科向更高、更深入的阶段发展。 2 1 1 絮凝剂的分类 根据化学成分，絮凝剂可分为有机、无机、复合和微生物四大类【1 0 1 。 1 、有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。在水处理中所用的有 机高分子絮凝剂的特点是投加量少，絮凝速度快，受环境影响小，生成的污泥量 也少。但由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且成本较 高，开发利用受到一定的限制，单独应用的实例还较少【1 1 1 。 2 、无机絮凝剂 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子又可分为盐酸系 和硫酸系；按分子量可分为低分子系和高分子系两类。 ( 1 ) 无机低分子絮凝剂 低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是 由美国开发的，迄今为止一直是重要的无机絮凝剂之一。但用于水处理时，低分 3 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 子絮凝剂存在着成本高，腐蚀性大，在某些场合下净水效果不理想等缺点。 ( 2 ) 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是上世纪6 0 年代在传统的铝盐铁盐基础上发展起来的一 类新型水处理剂，和传统的药剂相比，它能大大的提高效能，且价格相对较低， 因而有逐步成为主流药剂的趋势【1 2 】。 ( 3 ) 简单的无机聚合物絮凝剂 这类絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝( 二者 简称聚铝) ，聚合氯化铁、聚合硫酸铁( 二者简称聚铁) 。这些絮凝剂中存在多 羟基络离子，以o h 架桥形成多核络离子，它既有吸附脱稳作用，又可发挥粘附、 桥联以及卷扫絮凝作用【1 3 】。 ( 4 ) 改性的单阳离子无机聚合絮凝剂 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝( 铁) 、聚 磷铝( 铁) 。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入硅 酸根、磷酸根等以增加配位络合能力，从而改变聚合物的形态结构及分布，或者 是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。 高宝玉等人【1 4 l 研制了聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 絮凝剂，发现高度聚合的硅酸与 金属离子一起可以产生良好的混凝效果，有可能在水处理中部分取代有机高分子 絮凝剂，以消除毒性。他们还对聚硅氯化铝( p a s c ) 进行了研刭”】，结果表明 它具有储存稳定的特点，铝离子与聚硅酸之间存在着吸附及络合作用，是一种新 型无机高分子絮凝剂。 聚磷氯化铝( p p a c ) 基于磷酸根对聚合铝的增强作用，在聚合铝中引入适 量的磷酸盐，通过磷酸根的增聚作用，使得p p a c 产生了新一类高电荷的带磷酸 根的多核中间络合物。 ( 5 ) 多阳离子无机聚合絮凝剂 聚铝铁复合絮凝剂是含有多核聚铁及聚铝与氯根和硫酸根配位的复合型无 机高分子絮凝剂，因而具有聚铝和聚铁的优良性能。人们对铝铁共聚复合絮凝剂 中的铁形态和铝形态分别进行了测定【l6 1 ，证明同样比例含量时铁比铝对共聚物性 质影响要大的多，铁形态的测定比铝更重要；而铝形态组成对絮凝剂的效果影响 很大，且是絮凝剂中形态分布、平衡状态的重要组成元素。 3 、无机有机高分子复合絮凝剂 虽然无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适应性强，但投加量大，生 成的絮体却不及有机高分子絮凝剂生成的絮体大。有机高分子絮凝剂正好可以弥 补这一缺点，因此把二者结合起来，形成复合絮凝剂，处理效果更明显。 4 、微生物絮凝剂 4 青岛科技大学研究生学位论文 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋 白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。微生物絮凝剂主要包括【1 7 】直接利用微生物 细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母；利用微生物细胞壁提取物的 絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和n 乙酞葡萄糖胺等成分； 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，代谢产物主要是细菌的荚膜和粘液质。 2 1 2 混凝的基本理论 水体中的颗粒物是广泛存在的，它实际上涵盖了除溶解态小分子以外的所有 水体杂质或污染物，粒径可以从几个纳米到数十个微米以上。这些水体颗粒物或 是具有广阔的比表面积，或是表面上拥有大量的活性官能团，对水体中各种微量 污染物如重金属、有机物等有强烈的结合能力，成为它们的主要载体，在水体中 扩散迁移，决定着它们的去向和归宿。同时，颗粒物还会与各种污染物发生多种 溶液界面反应，很大程度地改变甚至决定着水质。因此，水质处理的多数单元操 作过程都是以去除颗粒物作为主要目标。粒径在0 0 0 1 o 1 胂之间的胶体颗粒直接 采用一般的固液分离手段是无法去除的，这些胶体颗粒在水中有很强的稳定性。 混凝过程的基本目的就在于：通过投加特定的药剂与胶体颗粒物作用，使之失去 稳定性，然后在药剂和外界水力条件的作用下，原来微小的胶体颗粒物相互结合 逐渐增大，最终可以借助沉淀或过滤的方法有效地去除。 1 、水中胶体颗粒物的主要特征 天然水中的无机胶体颗粒主要是由高岭石、蒙脱石等粘土矿物组成的，它们 具有鲜明的胶体化学特性，如胶溶、离子交换、凝聚等【瑚。 胶体颗粒物的一个重要表面特性就是巨大的比表面，颗粒物与水中各种溶解 态物质的作用都是在固液界面上进行的。粘土矿物的组成和结构赋予了其颗粒物 特有的表面特征。各种粘土矿物一般都属于铝或镁的硅酸盐晶体，水化后表面上 结合着配位水，从而成为羟基化的表面，即表面上具有大量的o h 官能团【1 9 】。界 面羟基可以质子化或脱质子，呈现酸性或碱性，因而是两性基团，可以从溶液中 吸附h + 或o h 。，是一种表面络合配位反应。利用表面络合模式来处理水体中的界 面反应已成为环境水化学的一个重要研究领域【2 0 j 。 胶体颗粒物的另一个重要表面特性就是其电荷特性。这一特性与表面结构特 性和比表面同是水体中许多界面化学行为发生的根本原因。颗粒物的表面类型不 同，表面电荷产生的原因就不一样，从而表面电荷也就具有不同的特性【2 1 1 。 ( 1 ) 永久表面电荷( 或恒电荷表面) 永久表面电荷是由于矿物晶格中的同晶置换造成的。由于同晶置换发生在晶 格内部，因而产生的电荷密度不受溶液的p h 值和电解质浓度等的影响，故称之为 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 永久电荷或恒电荷。 ( 2 ) 可变表面电荷( 或恒电位表面) 水合氧化物型表面的羟基具有路易斯酸碱行为，表面电荷受体系的p h 值影 响。当p h 值较低时，表面羟基就从溶液中结合质子而使表面带正电荷。反之，当 p h 值较高时，表面羟基就会脱去质子而使表面带上负电荷。所以水合氧化物表面 具有可变表面电荷的特征。其表面定位离子是o h ，表面电位决定于定位离子， 而与电解质的浓度无关，因此可变电荷表面又称为恒电位表面。 2 、双电层理论模型 胶体表面带上电荷后，会吸引溶液中与表面电荷符号相反的离子( 反离子) ， 同时排斥与表面电荷符号相同的离子( 同离子) ，使胶体颗粒表面附近溶液中的 离子发生不均衡分布，反离子的浓度将高于溶液的本体浓度，而同离子的浓度将 低于溶液的本体浓度，这样就会在颗粒表面附近形成双电层。 有关双电层的结构历来提出过不同的理论模型【2 2 2 3 】。最早是由h e l m h o l t z 提出 的类似于平行板电容器结构的模型，认为颗粒的表面电荷构成双电层的一层，反 离子平行排列在介质中，构成双电层的另一层，在双电层内电位呈直线下降。针 对h e l m h o l t z 模型存在的问题，如按照该模型无法解释电动现象的产生，g o u y 和 c h a p m a n 提出扩散双电层理论模型，认为溶液中的反离子并不是规整均匀地排列 在胶体颗粒表面附近而是呈扩散型分布，即随着与颗粒表面距离的增大，溶液中 的反离子浓度逐渐降低，直到与溶液本体的同离子浓度相同为止。后来，s t e m 将 g o u y c h a p m a i l 模型作了修正，指出：溶液中的离子是有一定大小的，离子中心与 颗粒表面的距离不能小于离子半径；水中离子与颗粒表面之间除静电相互作用 外，还有范德华力吸引作用。s t e m 模型实际上是h e l m h o l t z 模型与g o u y c h a p m a i l 模型的结合。 3 、胶体稳定性理论一d l v o 理论 胶体的稳定性历来是胶体化学领域倍受关注的研究热点。胶体体系是一个多 分散体系，有巨大的表面自由能，故在热力学上是不稳定的，有自动集结的趋势， 胶体的这种性质称为聚集不稳定性。同时，胶体颗粒的高度分散性，使之可以在 分散介质中作无规则的布朗运动，因此在动力学上胶体体系又是稳定的。 现在，利用双电层的理论解释胶体的稳定性己普遍为人们所接受。通过许多 学者的研究工作，在双电层模型的基础上，前苏联学者d e 巧a g u i n 、l a n d a u 和荷兰 学者v e 刑e y 、o v e r b e c k 等于上世纪4 0 年代初发展了关于溶胶稳定性的理论 d l v o 理论【2 4 】。他们利用统计学的方法综合计算胶体颗粒间能量的相互作用，推 导出结论，并由大量的实验加以证实。该理论认为，胶体在一定条件下是稳定存 在还是凝聚，取决于颗粒间静电斥力和相互引力的相对大小。颗粒间的相互作用 6 青岛科技人学研究生学位论文 强度与它们之间的距离有关，因而都可用势能来表述。 2 1 3 凝聚絮凝作用机理 对凝聚絮凝作用机理的探讨始终是混凝技术研究领域的核心问题。上世纪7 0 年代后，先后有许多研究者对凝聚絮凝的作用机理从不同方面进行了论述【2 5 2 9 1 ， 归纳起来主要包括以下四种理论： l 、双电层压缩理论 双电层压缩理论是基于颗粒间相互作用的d l v o 理论提出的，它着重强调了 凝聚物理作用。当水中加人带有胶体表面相反电荷的电解质后，胶体颗粒表面双 电层中的扩散层因反离子的作用而被压缩，使扩散层厚度减小，f 电位相应降低， 颗粒间的静电斥力也就相应减小。当水中电解质的浓度增加到一定程度时，将有 一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系发生缓慢地凝聚作用。如果电解质的浓度 继续增大，导致颗粒问相互吸引力占优势，颗粒相互集结，体系就会发生快速凝 聚絮凝作用。使体系发生凝聚所需的最低电解质浓度称为临界凝聚浓度。根据 d l v o 理论，临界凝聚浓度与反离子价数的六次方成反比，这就是s c h u l z e h a r d v 规则所表示的实验规律。因此，a 1 3 + 、f e ”等高价金属阳离子与n a + 、k + 等低价金 属离子相比具有极强的压缩双电层能力。 2 、吸附电中和作用机理 吸附电中和理论着重强调了胶体颗粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属 化学作用，即混凝剂可水解形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负 电荷，使胶体颗粒脱稳并进而发生絮凝作用。 这一理论可解释压缩双电层理论所不能解释的现象。如，水解聚合形态可以 强烈地吸附在颗粒表面以致发生过量吸附，使f 电位的符号发生逆转，并在达到一 定程度时，原来脱稳的颗粒物体系会重新变成稳定体系。絮凝剂的化学结构会极 大地影响吸附作用，进而影响脱稳胶体的能力【3 0 】。 3 、吸附架桥理论 吸附架桥理论是在吸附电中和理论的基础上提出利3 l 】，主要用于解释有机高 分子聚合物对胶体颗粒产生的絮凝作用。其原理是伸展在溶液中的长链状聚合物 分子上分布着的众多活性基团，可以占据胶体颗粒表面一个或多个吸附位，通过 这种颗粒间的架桥方式，将水中分散的颗粒物交联成了粗大的絮状物。 铝、铁盐类絮凝剂的最优絮凝净化区的p h 值与生成氢氧化铝沉淀的p h 值接 近，因而许多研究者认为，铝、铁盐类絮凝剂的除浊效果完全取决于粘结卷扫作 用，胶体颗粒是否脱稳并不是必要条件。对此，汤鸿霄则指出【3 2 】，一定程度的脱 稳是产生粘结架桥作用的前提，而且粘结架桥的本质是异相絮凝和第二极小值的 7 聚合氯化铝的焙烧法制备及其性能研究 作用，原因在于：从几何因素考虑，无论是铝赫的水解聚合产物还是水解生成的 铝的凝胶都只有有限的分子量或空间尺度，如果胶体颗粒的稳定性较高，颗粒问 的自由距离较大，粘结架桥作用就无法实现；从凝聚动力学的角度考虑，颗粒脱 稳程度越高，有效碰撞次数越多，凝聚速度就越快；根据异相凝聚理论，两种不 同的胶体颗粒相互接近时，如果二者的电荷异号，则综合作用位能总是导致吸引； 如果二者电荷同号，则综合位能曲线上的能峰高度只决定于电位相对较低的一 方。因此，只要有一方带有较弱电荷就能产生快速凝聚作用。水解产生的氢氧化 铝凝胶的电位绝对值一般较低，因此可以与带负电位较高的颗粒相互吸引而在第 二极小值处产生粘结架桥作用。 4 、卷扫絮凝理论 用金属盐( 如铝盐和铁盐等) 作混凝剂时，当投加剂量较大，水的p h 值又较 高的情况下，很容易生成氢氧化物沉淀。由于在水中形成的絮状氢氧化物沉淀具 有很大的比表面，粘附颗粒物的能力很强，这样水中的胶体颗粒就会在这些沉淀 形成时被网捕，进而被沉淀除去【3 3 1 。 以上四种理论是针对使用不同类型的混凝剂时所产生的凝聚絮凝特征来区 分的。实际的混凝作用过程相当复杂，受水的温度、碱度、p h 值、浊度和共存离 子等多种因素的影响，以上四种作用机理有时是同时存在的【3 4 】。对混凝作用机理 的研究还在继续，如何建立更完整的理论体系，将混凝理论应用于指导生产实践 是混凝技术实现革新的关键。 2 1 4 絮凝反应动力学 絮凝过程实际上是由微小颗粒物形成大的絮凝体的过程，这个过程的实现除 了药剂的条件外还必须有一定的动力学条件。絮凝体形成的动力学条件包括胶体 的聚沉动力学和反应池的流体力学两个方面。聚沉动力学研究以微小颗粒物的布 朗运动作为凝聚的推动力，从凝聚的双分子反应出发建立了异向凝聚理论。布朗 运动仅适用于1 胛以下的颗粒，其速度是极其缓慢的。当颗粒物大于1 0 胂时， 布朗运动已经无法提供絮凝所必须的能量，这时就需要从反应池的流体运动中获 得絮凝的推动力，发生所谓同向絮凝。斯诺鲁霍夫斯基曾将聚沉理论用于液体层 流运动，建立了梯度凝聚的基本方程式。1 9 4 3 年，c 锄p 和s t e i n 将它引用到反应池 的分析计算中，并提出用g t 值作为衡量反应池絮凝条件的无因次准数的建议。 随着流体力学紊流理论的发展，逐渐形成了当代的微涡旋助凝理论，并已成 为混凝构筑物研究与设计的理论基础【”。1 9 5 4 年，列维奇在流体力学研究的基 础上，建立了紊流条件下颗粒碰撞絮凝的基本方程式【3 8 1 。列维奇认为，微粒的碰 撞是由小尺度的涡旋带动引起的，这些微涡旋的尺度与颗粒物处于同数量级。 青岛科技人学研究生学位论文 当颗粒物被尺度大于它的涡旋带动时，它只能随涡旋一起做旋转运动，此时颗粒 间不会产生相对运动而碰撞结合；当涡旋尺度比颗粒小很多时，涡旋又难以带动 颗粒，此时涡旋会对絮体有剪切破坏作用。所以，只有与颗粒尺度处于同一数量 级的涡旋才能使颗粒间有效的碰撞絮凝。 近代微涡旋助凝理论在絮凝动力学中引用涡旋临界尺度沁【3 9 】，将紊流的能耗 ( 或g ) 、水流涡旋尺度( 沁) 絮凝最佳条件( 沁= d ，d 为颗粒粒径) 三者建立起 了联系。按沁= d 的条件控制紊流能耗( o 或g ) 的大小是对絮凝最有效的能耗【矧。 舻d ，表示能耗不足；k 2 o ) 溶液 中，铝的水解优势形态以聚合形态为主【州。因此，在特定铝浓度及0 h a 1 比时， 三类形态具有相对不同比例的分布关系。 2 3 无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 性质 由于原料、制造方法、用途及对其分布结构的理解和认识的差异，对聚合铝 的名称和分子式曾经有多种提法如：聚合氯化铝( p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ， p a c ) 、碱式氯化铝( b a s i ca l u m i n u mc h l o r i d e ，b a c ) 、羟基氯化铝络合物、 氧化铝溶胶。从聚合铝产品的p h 值、盐基度范围、化学分析和x 衍射分析来看， 聚合铝为碱式盐，形态为无定形体，可断定为无机高分子物质。 2 3 1 聚合氯化铝( p a c ) 的主要指标 p a c 的性质与聚合度、盐基度、氧化铝含量和比重、p h 等因素有关【4 5 4 6 1 。当 上述诸因素确定之后，即为具有一定比例的各种离子平衡存在的复杂组成物。 1 、外观和一般性质 p a c 的外观与盐基度、制造方法、原料、杂质成分及含量有关。纯液体p a c 的色泽随盐基度大小而变，盐基度在4 0 6 0 时，为淡黄色透明液体；盐基度在 6 0 以上时，逐渐变为无色透明液体。固体p a c 的状态也随盐基度而变，盐基度 在3 0 以下时为晶状体；盐基度在3 0 一6 0 时为胶状物；盐基度在6 0 以上时， 逐渐变为玻璃体或树脂状；盐基度在7 0 以上时，固体p a c 不易潮解。p a c 味酸 涩，升温1 1 0 以上时发生分解，陆续放出氯化氢气体，最后分解成为氧化铝。 2 、氧化铝含量和比重 l o 青岛科技大学研究生学位论文 p a c 的氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标，它与溶液的比重有一定的关 系。一般来说，比重越大则氧化铝含量越高。但是，二者的关系随温度、杂质、 制造方法、盐基度等因素而变化。p a c 溶液中含有的杂质直接影响比重和氧化铝 的含量关系。盐基度对比重和氧化铝的关系有着更直接的影响：氧化铝含量相同， 盐基度越低，比重越大。所以，不能用比重来定量的衡量产品的有效成分。 3 、盐基度和p h 值 盐基度是p a