（材料学专业论文）光固化聚合物基sio2纳米复合材料的制备、结构和性能研究.pdf

本文系统研究了紫外光固化聚合物基纳米复合材料的制备工 艺、结构与性能。纳米复合材料的制备采用两种方式：一是溶胶 凝胶法合成s i o ，纳米粒子，表面改性后，分散在光固化配方中， 进行原位聚合，获得无机粒子粒径在1 n m 左右的复合材料。另一 种方法用硅偶联剂对有机硅溶胶s i o ，纳米粒子进行表面改性，使 其分散在光固化树脂中原位聚合，获得无机粒子粒径为1 1 n m 聚合 物基纳米复合材料。用f t i r 、g p c 、n m r 等方法分析了纳米粒 子的结构，通过透射电镜分析确定了粒子的大小及在复合材料中的 形态。并用傅立叶变换红外光谱衰减全反射( a t r ) 技术测试s i o ， 纳米粒子沿复合材料薄膜厚度方向上的分布，对纳米复合材料的折 光性质、耐磨性和力学性能进行了测试。t 结果表明，s i o ，纳米粒 子在光固化材料中分布均匀无团聚，与基体材料的相容性好，并向 薄膜表面迁移，沿厚度方向上呈浓度梯度分布。随着s i o ，纳米粒 子含量的增高，复合材料的折光指数呈线性下降。粒径较大的s i o ， 纳米粒子可明显提高材料的耐磨性，而粒径较小的纳米粒子对材料 的耐磨性则没有明显的影响。随纳米粒子含量的增加，复合材料的 力学性能指标并不是线性增加。纳米粒子的含量在0 5 w 一5 0 w 范围时，材料的断裂应力、杨氏模量和断裂伸长等力学性能出现极 大值。极值点的s i o ：纳米粒子浓度与纳米粒子的结构及 的形态有关。同一纳米粒子对不同的基材也有不同的影响 关键词：纳米复合材料，聚硅氧烷，紫外光固化，纳米s i o ： 中 摘要 一 a b s t r a c t t h es i l i c a p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e dv i ai n s i t uu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t w ok i n d so fn a n o - s i o 。w e r e p r e p a r e d o n e i s p r e p a r e db y s o l - g e l p r o c e s s f r o m t e t r a m e t h o x y s i l o x a n e ( t m o s ) a n dm o d i f i e db yh y d r o x y e t h y l a c r y l a t e w h i c h i sa b o u tln mi nd i a m e t e rd e t e r m i n e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h es t r u c t u r eo f t h i sk i n dn a n o - s i 0 ，w a sm e a s u r e db ym e a n so ff t i ra n d g p c t h eo t h e ri sp r e p a r e df r o mo r g a n i cc o l l o i d a ls i l i c aa n d g r a f t e db ys i l a n ec o u p l e r w h i c h i sa b o u t1ln mi nd i a m e t e r d e t e r m i n e d b y t e m t h e m o r p h o l o g y o f n a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e db y m e a n so ft e ma n da t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t a n c e ( a t r ) f o u r i e rt r a n s f o r m i n f a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y t h e r e f r a c t i v e i n d e x ，a b r a s i o n - r e s i s t a n c e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nn a n o s i o ，a n d p o l y m e r w a s v e r yg o o d a n d n a n o p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e r s d i d n te x i s tw h e nn a n o s i o ，c o n t e n tw a s1 0 w d u r i n gt h e c u r i n g ，n a n o s i 0 2m i g r a t e dt o t h es u r f a c eo ft h i nf i l m t h e r e f r a c t i v ei n d e xo f n a n o c o m p o s i t e d e c r e a s e d t h e l a r g e r n a n o s i 0 ，c o u l di n c r e a s et h ea b r a s i o n r e s i s t a n c eo f c o m p o s i t ea n dt h e l i t t l eo n ec o u l d n t t h ei n f l a n c eo ft h e n a n o s i 0 2 o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t e s w a sa 】s od i s c u s s e d a u t h o r ： q i uw e i l i d i r e c t e db y ：y a o h o n g w e i k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ，p o l y a l k o x y s i l o x a n e ，u vc u r i n g ， n a n o s i 0 2 第l 章引言 第1 章引言 早在19 5 6 年，著名的诺贝尔获奖者理论物理家r f e y n e m a n 预南：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们 就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生 丰富的变化。目前，纳米材料已成为材料科学研究的热点之。 1 1 纳米材料及其技术应用 纳米材料是指物质的粒子尺寸为纳米级( 1 0 - 9 m ) 的超细材料。 其尺寸大于原子簇，一般为1 10 0 n m 。它包括体积分数近乎相等的 两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子的界面 。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡实验室的s i e g e l 相继成功的值得了纯物质的纳米细分。g i e l t e r 在高洁净真空的条 件下将粒经为6 n m 的粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶快体， 从而使纳米材料进入了一个新的阶段1 2 1 。19 9 0 年7 月在美国召开 的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学的一个新 分支。 1 1 1 纳米材料的分类和结构特征 纳米材料按结构可分为以下四类：( 1 ) 零维材料如原子簇和 原子束；( 2 ) 一维材料，具有纤维结构，如将纳米颗粒沿一微方向 排列得到的纳米丝：( 3 ) 二维材料，在二位空间排列成层状的结构， 如纳米薄膜；( 4 ) 三维材料，在三维宅间堆积的纳米块。经过人工 力- 法的控制和加1 ：，可使纳米微粒在、：、三维空问作有序的排 列，形成维数不等的阵列材料。 从材料的结构单元层次来说，纳米材料介于宏则物质和微观原 j ，、分r 的f f i 问领域。在纳米材料中，界m l 原r 占极火比例，i n j 原r 排列f i 小棚f 州，界| f l ij l 【i j 的i i 格结构l ：小棚天，从而构成ji 恼 第1 章引言 态、非晶态均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中，纳米晶 粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的 原子排列已不能处理成长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接 近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的 力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变睁 ”。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷、和其它固体材料都是由同样 的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成 这些新材料的结构粒子或结构单元。 1 1 2 纳米材料的特性 1 1 2 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数 之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图1 1 所示。 拉径n m 剀l - l表面原子数与粒径的关系 从图中可以看出，粒径在1 0 n t o 以下，将迅速增加表面原予的 比例。当粒径降到1 n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原 r 儿乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒予表面原子数增 彩，农嘶原r 配f 口数小足平【岛的表嘶能，使这世原子易1 ：其它原= 二 州结合l 何稳定卜米，故j l 仃 i i 西的化学活，r i ：。 1 1 2 2 纳米材料的体积效应1 9 i 第l 章引言 幽于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以解释，这种特 殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应 的典型例子。久保理论是针对会属纳米粒子费米面附近电子能级状 态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态 看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设他们的能级为准粒 子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子d 的直径的关系为： 6 = 4 e 。3 n v 一1 o o 1 d 3 其中，n 为一个金属纳米粒子的总导电电子束；v 为纳米粒子 的体积；e ；为费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间距增大， 电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝 缘体。 1 1 2 3 纳米粒子的量子尺寸效应i ”1 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电 子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的 最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得 能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中 处于分离的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列 特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳 米粒子的尺寸和光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与 磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、 热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向萨常相转变， 金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸 变化的性质，i t r 以改变颗粒t i j | ，控制吸收边的位移，制造具有一 定频宽的微波吸收纳米材料，用j i n 磁波屏蔽、隐形1 毛机等。 i i 3 纳米材料的合成与制备 第1 章引言 纳米材料的制备科学在当前的纳米材料科学研究中占据极为 重要的地位。新的纳米材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米材 料的微观结构和性能具有重要的影响。纳米材料的合成与制备包括 粉体、块体及薄膜材料的制备。按反应性质可分为物理法、化学法 和综合法。表1 1 、1 2 、1 3 为几种方法的比较。 表1 1纳米材料的物理法制备 名称方法特点参考 文献 蒸发冷凝( 物真空或惰性气氛中，适用几乎所有金属【1 1 】 理气相沉积利用电阻、等离子及合金，纳米粒子 p v d )体、电子束、激光表面清洁、粒度 来加热原料，使金小、设备要求高、 属、合金或化合物产量低：也是制 气化、升华，再冷备纳米薄膜的常规 凝方法 溅射利用离子、等离子适用于金属，纳米 1 2 】 体或激光溅射固体粒子或薄膜表面清 靶洁、粒度小、设备 要求高、产量低 高能球墨( 机超声振动机械研磨适用金属、合金及 【1 3 】 械合金法)复合物；成本低、 产量大、粒度不 均，易混入杂质 固体相变将熔体急冷得亚稳适用于金属合金；【1 4 】 态合金相，在进行简单商效、低成 相变热处理，破脆本，粒度不均，易 研磨混入杂质 低能团簇束沉将所沉积材料激发是制备纳米薄膜的 15 j 积( l e b c d )成原子状态，以惰性新方法，所沉积薄膜 气体为载气使之形的纳米结构对团簇 成团簇，同时采用电尺寸具有记忆性 子束使团簇离化分 离 第1 章引言 表1 2纳米材料的化学法制备 名称方法孬鬲 参考 文献 水热在高温高压的水溶液中适用于金属氧化 1 6 】 进行化学反应，析出纳米物：技术成熟，工 粒子艺简单，易控制 水解将水加入金属有机化合适用于精细及复【1 7 物中使其分解合陶瓷；成本低， 可制复合纳米粒 子 溶胶凝胶经金属有机醇盐或无机适用于氧化物：【18 】 盐溶液水解，使溶质聚合工艺简单，合成 成溶胶再凝胶固化，再低温度低，产品组 温干燥，磨细后再煅烧得分均匀 到 微乳液及反利用两种互不相容的有适用于金属、合 1 9 】 相胶束机溶剂和水溶液，通过选金、半导体、金 择表面活性剂和相对含属及非金属氧化 量，可将水相液滴尺寸限物；可控制粒子 制在纳米级，每个水相微的大小，形态和 区相当于个微反应器结构 反应物在其中反应制得 电解将金属电解后析出粉末 适应性强 2 0 沉淀水溶液中会属阳离子发适用于氧化物陶 2 1 生反应形成沉淀物，再瓷：技术成熟、 加毂l成本低 溶剂蒸发冷冻干燥、喷雾干燥、适用于氧化物； 2 2 】 火焰喷雾【岂简单，产量 大 第1 章引言 表1 3纳米材料的综合法制备 名称方法特点参考 文献 化学气相沉积采用与相同的加热适用于金属、 2 3 源，将原料( 金属氧氧、氮、碳化物； 化物等) 转化为气相，速度快、易控 再通过化学反应，成制、成本低、粒 核生长得到度不均 激光诱导激光诱导化学热解、适用于金属、陶 【2 4 光解、合成反应瓷复合材料 反应性等离子在等离子体或激光蒸适用于氧、氮、 【2 5 】 体法、反应性发时所得到的超高温 碳化物：生产效 激光法蒸气的冷却过程中引率高 入化学反应 1 1 4 纳米粒子的表面改性 根据d l v o 理论，纳米粒子间的相互作用能使排斥力未能和引 力未能综合作用的结果。随着粒子粒径的减小，排斥力减小的幅度 远大于引力位能的减小幅度，当粒径小于某一值后离子间的相互作 用总表现为引力作用，粒子问很容易团聚，从而影响它在聚合物中 的均匀分散，并导致复合材料的性能变差，为了增加纳米粒子与聚 合物的界面结合力，提高其在基体中的分敞能力，必须对其表面进 行改性。主要是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高 粒子与基体的亲和力，降低粒子的表面电荷。一般来说，对纳米粒 子的表面改性大致可分为以f 四种类型1 2 6 i 。 1 1 4 1 表面覆盖改性 利用表面活性剂包覆车证子表面进行表面改性的方法。 1 1 4 2 沉淀反应改性 利用化学反应将乍成物沉积在颗卡证表而形成层或多层“改性 j ，：“的方法，如 tr 表面包覆t i o ，等； 1 i 4 3 机械力化学改性 第1 章引言 利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机械能，在使颗粒细化的同 时，改变颗粒的晶格与表面性质，使其呈现激活现象的方法。 1 1 4 4 表面化学改性 通过表面改性剂如偶联剂，不饱和有机酸等与颗粒表面进行 化学反应，使粒子表面带有不同功能基团，因此可以得到有机相和 无机相之问以化学键作用的纳米复合材料。 常用的偶联剂根据有机反应端基的不同可分为以下几类| 2 7 】： 丙烯酸酯型偶联剂，如： c h 2 。c c h 3 c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ( m p t m s ) ： 环氧型偶联剂，如： q 7 1，0 、 、( 2 - c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 h 2 c 2 二c hc h 2 0 ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 一 ： 氨基型偶联剂，如：h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 h 2 n ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 h 2 n c o n h ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 乙烯基型偶联剂，如：c h 2 2 c h s i ( o c 2 h s ) 3 c h 2 5 c h s i ( o c h 3 ) 3c h 2 = c h s i ( o c 2 h 4 0 c h 3 ) 3 巯基型偶联剂，如：h s c 3 h 6 s i ( o c h 3 ) 3 h s c 3 h 6 s i ( 0 c 2 h 5 ) 3 h s c 3 h 6 s i ( o c 2 h 4 0 c h 3 ) 3 二氧化硅纳米粒子是研究较多的一种无机纳米粒子，其表面结 构如图1 2 所示| 2 ”。利用二氧化硅纳米粒子表面的羟基采用不同方 法对其进行表面改性。如既可以与上面所提到的偶联剂反应l z 9 l ， 使其表面具有不同的有机反应基团，也可通过阳离子聚合2 8 1 或者 辐射聚合 o i 方法在其表面接枝上大分子。纳米粒子经表面改性后 与有机材料的相容性和相互作用都有明显增加。 第1 章引言 b w 7 0 _ & 长。i ，q 气。厂 h 户“。(f 5 1 专；( 。，0 _ 5 长。胪1 h 7 、o h 7 薹。s ；雌，& 0 s 氓：o - - s 5 ， u 户5 气叫：s ( v 。s i 1 1 5 纳米材料的应用进展 1 1 5 1 纳米光学材料i s l 纳米材料由于其产生的量子尺寸效应、表面与界面效应，具 备了常规材料所不具备的奇异光学性能。首先是宽频带强吸收，纳 米数量级的金属颗粒近乎呈黑色，表现出对可见光的反射率极低； 其次是存在蓝移现象，纳米微粒的吸收带移向短波方向，出现了常 规材料所不具备的发光现象。半导体纳米微粒谱线的蓝移，可以扩 展半导体光电子材料应用的波谱范围，如发光二极管，具有高效率、 低能耗、单色性好等特性。 1 1 5 2 纳米催化、敏感、储氢材料 纳米粒子作为光催化剂有着许多优点。首先是粒径小，比表面 积大，光催化效率高。另外，纳米粒子形成的电子、空穴在到达表 面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的 3 第1 牵引言 数量多，则化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具 有透明性，容易应用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质 子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前，工业上利用 纳米= 氧化钛三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理( 含s o ，：。 或c r ，o 7 2 - 体系) ，已经取得了很好的效果1 。 纳米静电屏蔽材料是纳米技术的一项重要应用 3 2 1 。以往的静 电屏蔽材料都是由树脂掺加碳黑喷涂而成，性能不是特别理想。为 了改善静电屏蔽材料的性能，日本松下公司研制出具有良好静电屏 蔽的纳米材料。利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如三氧化二 铁、二氧化钛、氧化锌等做成涂料，由于具有较高得导电特性，因 而能起到静电屏蔽的作用。另外，氧化物纳米微粒的颜色各种各样， 因而可以通过复合控制静电屏蔽材料的颜色这种纳米静电屏蔽涂料 不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有 单一颜色的单调性。 纳米材料作为气体吸附剂也是十分吸引人的”1 。如何廉价、安 全而方便的储存氢气，是一个很有实用意义的研究方向。储氢材料 通常要求具有高的氢气吸附容量，高的吸收和释放氢气的速率，低 的离解温度，以及稳定的显微结构。而通常大晶粒的储氢材料在反 复吸收、释放氢气的循环过程中，往往会出现氢脆的现象。如采用 纳米材料则可避免此现象，此外亦可增加吸氢容量和吸氢速度。 1 1 5 3 纳米陶瓷 所谓纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷 材料，也就是蜕晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分如、缺陷尺寸等都 是在纳米量级的水平上【1 i 。g l e i t e r 指出 33 l ，如果多晶陶瓷是由大小 为几个纳米的品粒组成，则能够在较低温下变为延性的，能够发生 10 0 的塑性形变。并h 发现纳米j 氧化钛陶瓷材料在室温下具有 优良的韧性，以：l8 0 经受弯 】惭4 i 产， 二裂纹。 纳米材料和技术在微乜r 学领域、! l ：物工程领域、化i 领域、 医学领域、分r 纠i 装方睡都得到了广泛的研究年j 世片j ，成为各科 技界，i 火? i ：的f l j j h ，钱学森f 皖lj ! j ! 。1 i ：“纳米斤打和纳水以卜的结 第1 章引言 构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。 1 2 聚合物基纳米复合材料 纳米材料本身具有较难克服的缺点，因为它的比表面极大、 活性高、易团聚、氧化等。这给该类材料的应用带来了很大的困难。 解决这一问题的很有效途径之一就是将其与其他材料复合。纳米复 合材料就是指一种或多种组份的纳米量级的微粒复合于基质中构成 的复合材料。复合材料可以通过不同质的组成，不同相的结构，不 同含量及不同方式的复合而制备出来，以满足各种用途的需要。其 综合性能远优于各单元组，并且可以具有单元组不具备的新性质。 纳米复合材料的分类如图1 3 所示 3 4 1 ： 金属陶瓷 金属金属 陶瓷陶瓷 机无机厂_ 聚合物基 米复合材料l 一无机材料 物聚合物 纳米复合材料 图1 3纳米复合材料分类 分子复合 原位复合 微纤基体 其中聚合物基纳米复合材料的研究尤为迅速，引起了高分子科 学领域的广泛关注。就纳米材料与聚合物两者的复合形态主要涉及 以f ：三个方面”5 】：( 1 ) 零维粒状的纳米相为分散相，它均匀分和于 螭体聚合物中形成的复合材料。( 2 ) 一维线状的纳米相为分散相， 分们j ij 占体聚合物r i t 形成的复合材料。f 3 ) ：维层状纳米棚连续分 加jj ：t 体聚合物 ，的复合材料。 1 2 1 聚合物基纳米复合材料的制备 o 步 材物合 物材 a 口复 a 口厶口 聚米 聚复 非纳 米 一纠 一 复一料米材纳合 第1 章引言 1 2 i 1 共混法( 直接分散法) 该法是比较简单的一种方法。适合各种形态的纳米粒子。它是 将经过处理的纳米无机粒子直接均匀分散到聚合物基体中的方法。 共混方法有溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法。例如s w s h a n g i ”l 在制备e v a s i o ：复合材料时，采用了溶液共混的形式；m y o s h i d a 等人 37 1 利用反相胶乳制备出了纳米t i o ，在n 一甲基吡咯烷酮中与 聚酰亚胺溶液共混，制得t i o ，p i 纳米复合材料。 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分开进行，可控制纳米 粒子的形态、尺寸。由于粒子间很容易团聚，所以在共混前需对纳 米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止再发 生团聚，表面改性后的纳米粒子在聚合物中能均匀分散且保持其纳 米尺度及特性。 1 2 1 2 插层法 插层法又称层间插入法，是利用层状无机物( 如粘土、云母、 v ：o ，、m n ：o ，等层状金属赫类) 作为无机相，将有机物( 商聚物或 单体) 作为另一相插入无机相的层间1 3 ，制得高聚物无机物层型杂 化材料的方法。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团 聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围 3 8 , 3 9 1 。 根据高聚物插层形式的不同，高聚物无机物插层型纳米复合 材料的制备方法又可分为：嵌入原位聚合方法 4 0 l 、插入聚合同步 法【4 ”、聚合物插入法【4 “。 1 2 1 3 原位聚合法 原位聚合法就是将纳米粒r 与睢体混合均匀后，在适当条件下 引发单体聚合。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒 _ 的纳米特。h 壳好无损，同时原化填充过程中只经过次聚合成 型，不需热加h 避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳 定。聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚 合，种r 聚合) 等。如川a l ，o 、纳米粒f 与醋酸乙烯酯杂化54 “，进行 1 = i | 】r 乳液聚合子 剑了i ) v a c a l ，o ，纳米复合利料。r o e 等l “i 川s i o 7 c 跚胶纳米十trn ；i 化聚介制褂低介i 【州t 数聚龇、i 川安纳米复俞俐料。 第1 章引言 1 2 1 4 原位生成法 原位生成法是指先制备适当的聚合物，然后纳米颗粒在聚合物 提供的受控环境下通过化学反应原位生成，从而实现了聚合物基纳 米复合材料的制备。 可以提供这种纳米模板的聚合物在分子结构上均带有强极性基 团，如磺酸基、羧酸基、羟基、胺基、氰基。这些强极性基团可以 与强极性的无机纳米颗粒中的金属离子之间形成离子键、络合配位 键等强烈的相互作用，从而降低微粒间的相互碰撞几率。同时聚合 物链可以阻止颗粒的过度聚集，有利于形成纳米颗粒 35 】。这些极 性大分子可以是离聚物 45 i 、离子交换树脂1 4 6 i 、含有极性基团的均 聚物 4 7 i 、共聚型 48 1 ( 无规共聚、嵌段共聚) 的高分子化合物及其 共混物【4 9 1 、树枝状聚合物等。利用s i o ，的就地析出来增强弹性体 是这一方法的典型实例】。 1 2 1 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法。自八十 年代开始应用于制备聚合物无机纳米复合材料。其具体做法是将 硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性或油溶性醇盐) 溶解于水或有机溶 剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶， 溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点 在于：该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应 条件和有机、无机组份的比率，合成材料可以从无机改性的聚合物 转变到少量有机成分改性的无机材料。 溶胶凝胶法合成纳米复合材料由于有小分子的生成，材料存在 收缩问题【5 1 ”i 。为解决这一难题，n o v a k 等人 53 1 作了大量独创的研 究。合成了一系列带有可聚合的烷氧基正硅酸酯，以替代常用的硅 酸乙酯和 f l 酯，同时在溶胶凝胶法过程中用计量的水和相应的醇作 0 溶剂。水解和缩合释放出4 分子的可聚合的醇，在适当的催化剂 存存下，作为共溶剂的醇和释放出的醇都呵以聚合，无需挥发，从 进免了人规模的收缩。此外，他们还用偏硅酸醇钠水解制得的聚 腹jl t 】聚合孵反j 衄，合成了 有l t 聚合烷氧蛙的可溶性硅酸自目。 第1 章引言 聚硅酸酯与乙烯基单体共聚，可制得高二氧化硅含量的有机一无机 纳米复合材料。 溶胶凝胶法制备的有机无机纳米复合材料通常是高度透明 的，有机和无机组分互相掺混成紧密的新形态，尽管各组分相分离 的程度可以有较大的变化，但微区的大小均在纳米尺寸范围内，有 时微区尺寸减小到分子复合的水平。聚合物贯穿于二氧化硅等无机 网络中，分子链段的自由运动受到不同程度的限制，特别是当两组 分之f b j 有较大的相互作用时，聚合物的t g 显著的提高；当达到真 正的分子复合时，t g 会消失 5 4 1 。而且这种材料的软化温度和热分 解温度等也比纯聚合物有较大的提高。同时，它的力学性能也有很 大的改善，在光纤，波导材料、非线性光学材料、抗冲安全玻璃等 方面有着潜在的应用前景。 1 2 1 6 辐射合成法1 5 s l 辐射合成法属于原位生成法的范畴，但与其他原位生成法不同 的是：该法中聚合物和纳米粒子同时生成，不需要分两步进行。在 该方法中，聚合物单体先与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含 金属盐的单体溶液后，再进行辐射。在辐射的过程中，电离辐射产 生的初级产物可同时引发单体聚合及金属离子的还原。刚开始时， 单体的引发速率可能较金属离子的还原速率慢。但其聚合速率则大 大快于金属原予的团聚速率，因此生成的聚合物长链很快使体系的 黏度增加，从而大大限制了已形成的纳米小颗粒的进一步团聚，因 而可得到分散梢粒径小、分枷均匀的复合材料。 1 2 1 7 自组装技术 近年来纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研究的热 点和前沿。它j ：要包括l b 膜技术，逐层自组装技术和仿，合成等。 l b 膜是利i t j 分了问相匝作用而认为建立起来的特殊分子体系，是 分于水平1 ：的有序组装。l b 膜技术可j + 】二制备纳米微粒! j 超薄有 机膜形成的无机有机层交替的复合材料， i 要采用以下两种方法： ( 1 ) 利川含金槭离r - 的l b 膜，通过- d 硫化氧等进行化学反应获得无 机仃机交竹腆结j ；j i ”i ；( 2 ) t z 制备纳米粒子的l b 组装。 第1 章引言 朋l b 膜技术制备的复合材料，既有纳米粒子特有的量子尺寸 效应，又有分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点。通过改变 的成膜材料和纳米粒子的种类及制备条件，可改变所得材料的光电 性质。因而使该类材料在微电子学、光电子学、非线性光学和传感 器等领域得到广泛的应用i 5 ”。 1 2 2 聚合物基纳米复合材料的表征】 聚合物基纳米复合材料的表征，分为结构表征和性能表征。 其中，结构表征包括：离子的尺寸及分布的表征；表面与界面的表 征：离子的形态结构的表征；粒子的生长及相变等动态性能的表征。 性能表征则是对复合体系性能的描述，只有在准确表征结构的基础 上，j 能实现对复合体系结构的有效控制，从而可按性能要求设计、 合成纳米复合材料。 1 2 2 1 粒子尺寸及分布的测定 可用扫描隧道显微镜( s t m ) 及原子力显微镜( a f m ) 测定。同时， 也可利用投射电子显微镜( t e m ) 与图像处理技术的结合来测定粒子 的尺寸及其分行。 1 2 2 2 表面与界面表征 可用x 一射线电子能谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等方法来表征 1 2 2 3 粒子的形态结构的表征 町用x 刖线技术( w a x s ，s a x s ) 及t e m 进行品型、结晶度、 形念及颗粒大小的研究 1 2 2 4 粒子的生长及相变等动态过程的表征 用浮动多通道光谱表征纳米粒子的生长过程；用双电层测量 厅 ：、变礼射线j ，i ! 尔 1 描最热法( d s c ) 表征纳米晶体的棚变过 程；川f 铮态20z 力态激光光敞射棚毛1 i 合，跟踪测定粒子形念转变 l i 粒 厂u 1 浆、增k 的过槲。 1 2 3 聚物琏纳米复合材料的结构、性能与应用研究 第1 章日l 亩 聚合物基纳米复合材料以其独特的性能受到世界各国的高度 重视，研究方法多种多样。德国的p h e s p i a r d 等”钉在纳米s i 0 2 上 进行了丙烯酸乙酯的接枝聚合，得到了p e a s i o ：纳米复合材料。 美国加利福尼亚大学的t h o m sb r o w n e 等1 作了在s i 0 2 上接枝v a c 的实验，得到p v a c s i 0 2 纳米复合材料。m a s a os u m i t a l 6 l l 对7 n m 、 4 0 n m 和1 0 5 n m 的s i o ，粒子填充进行了研究，发现填充体系的拉 伸强度均优于纯p p 。研究表明，随着填充量的增加，7 n m 和4 0 n m 的s i o ，粒子的复合材料的剪切屈服强度值逐渐增大，而1 0 5 n m 的 剪切屈服强度值逐渐下降。s h a n gs w 等 6 2 , 63 1 在研究e v a ( 乙烯醋 酸乙烯酯共聚物) ，s i o ，纳米复合材料体系时，发现填充量为4 ， 粒径为1 4 n m 的s i o ，填充复合体系的拉伸强度为2 6 4 m p a ，比纯 e v a ( 13 5 m p a ) 高约一倍。而粒径为0 6 n m 的s i o ，使体系的力学性 能变劣。同时，他指出复合材料的拉伸强度及杨氏模量与颗粒一基 体的粘接力有关。研究发现k6 。( 与填料含量及粒径有关的参数) 随着粒径的减小而减小，随着粒子用量的增加而增大，同时粒径越 小，k6 ，随填充量的变化越不明显，即填料的粒径越小，界面粘 接强度对体系的拉伸强度影响越小。无论从理论上还是从实践上都 很好的说明了纳米粒子能很好的改善材料的综合性能。 国内也有越来越多的科研工作者参与到纳米复合材料的研究 中，已经取得了许多成果。我国已将纳米复合材料的研究列为国家 “8 6 3 规划”和“九五计划”的重点研究开发课题。武汉工业大学 张超灿、孙江勤采用溶胶一凝胶法制备了p m m a s i o ，透明纳米复合 材料【6 ”，并进行了结构分析和性能研究。研究表明：复合材料具 千f 较好的透光率，复合材料的硬度随二氧化硅含量的增大几乎成线 性上升。上海交通大学尚修勇、朱子康等人用溶胶一凝胶法合成了 p u s i o ，纳米复合材料f 6 ”，并研究了偶联剂对复合材料形态结构及 r t 能的影响。研究袭叫，偶联剂的加入对两相问起到很好的增容作 川使得氧化硅尢机粒子的粒径火犬减小，分敞更加均匀。北京 人产j 州义、一疑建1 等人n 【l ：硅酸乙酯的存，i ：f 川b p o 为引发刺， 将来睃j j 锡( d b t m ) 问刚j l 丙烯酸( 3 。if i 氧琏硅) 丙酯 第1 章引畜 f m s m a l 共聚，用溶胶凝胶法原位形成透明的p ( m s m a - c o d b t m ) 杂化材料l 。结构分析表明，材料中的无机粒子平均粒径小于 2 0 n m 。淮南工业学院徐国财、马家举等人原位分散聚合法制备了 s i o ，纳米复合材料。纳米粒子的加入使材料的硬度、抗张强度和 杨氏模量都发生了较大的变化。测试结果表明，复合材料中s i o ， 纳米粒子的质量分数为2 5 时，材料的铅笔硬度增加两倍，抗张 强度和杨氏模量也都达到极大值1 67 i 。材料的性能决定于结构。中 山大学等人的研究也表明s i o ，纳米粒子的含量为2 w 左右时，复 合材料的抗张强度和断裂伸长达到最大值”o i 。因为s i o ，纳米粒子 含量较高时，团聚增加，破坏了微观结构，使材料的力学性能下降。 一般采用无机填料填充得聚合物，在降低制品的成本、提高制 品的刚性及尺寸稳定性的同时，往往会在不同程度上导致材料韧性 的下降。利用纳米粒子的表面与界面效应之特性，可同时提高材料 的刚性和韧性。例如，陈艳等1 6 8 1 对p i s i o ，纳米复合材料的研究结 果表明，该纳米复合材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，在 一定范围内有所增加，s i o ：对材料起到既增强又增韧的效果。m a s a o s u m i t a 采用直接分散法，分别研究了填充l d p e 和p v c 体系，并 系统的对比了纳米级粒子、微米级粒子对l d p e 和p v c 的填充效 果| 6 9 , 7 0 l 。结果表明，纳米级粒子对上述聚合物具有明显的增强、增 韧作用。采用纳米粒子与其它填料一起填充聚合物，还可能产生协 同效应。如h u s s a i nm 等f 7 ”在碳纤维环氧树脂复合体中加入纳米 粒子，使材料的杨氏模量、弯曲强度、断裂韧性、层问剪切强度都 得到明显提高。 采用纳米粒子与聚合物复合，可以提高材料的热性能。有些 聚合物基纳米复合材料具有很高的自熄性、很低的热释放效率和较 l 岛的抑烟性，足理想的阻燃材料。如纳米p a 6 ，当粘1 二含量为5 i i j ，其热释放速率峰值【j j 以下降5 0 以卜i7 ”。 超高分了毓聚苯乙烯( u h m w p e ) 的加i ：流动性极差，其流 体流z 巩指数为零。闪f | 4 i 能采用通常的热塑性塑料加l ：力+ 法赢接进 挤或汁匀寸成倒。采t 1 原化复合技术制成的液 锅聚合物( l c p ) 第l 章引言 u h m w p e 合金与其共混，由于l c p 刚性棒状分子在加工过程中， 在外力作用下发生取向而生成微纤，后者易于平行滑动，从而带动 基体分子一起滑动，有效的增加材料的加工流动性。因而可以采用 普通的加工设备进行挤出、注射成型1 7 ”。 利用纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等 特性导致的一系列奇异的声、光、热、电、磁等性能，可制备具有 各种特异功能的聚合物基纳米复合材料。如：金属、铁氧体等纳米 粒子与聚合物形成的复合材料和多层结构的复合材料，能吸收和衰 减电磁波、减少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的应 用17 4 i 。 某些生物类物质，如蛋白质，可封存到孔状的s o l g e l 玻璃中， 形成生物凝胶体，以控制生物反应，在生物技术、酶工程中大有用 处1 7 4 。 1 3 紫外光固化纳米复合材料 随着全球对环保的要求越来越高、对大气有机挥发物的控制越 来越严格，同时国防、民用产品也要求高质量、高性能和高效生产 化，使紫外光固化技术的应用越来越广泛。紫外光固化技术具有固 化速度快、生产效率高、机械物理性能好、污染小、节能等优点， 多年来一直持续发展，平均年增长率lo 在左右。纳米技术和纳 米材料是高新技术领域最受关注的新材料，预计在紫外光固化领域 也会丌发出各种有特殊性能和特殊应用的新材料。 紫外光固化纳米复合材料是将无机纳米粒子加到光固涂料 中，经均匀分散和紫外光照制的。紫外光固化纳米复合材料是紫外 光州化技术进展中较新的一个方向。现在国内外发表的此类文章并 小很多。淮南l 业学院徐幽财、码家举等人将分散在聚氨酯涂料中 紫外光聚合制得了s i o ，纳米复合材料。复合材料中s i o ，纳米粒子 的质 l 分数为25 1 1 、r ，材料的铅笔硬度增t l j | 】两倍，抗张强度汞i 杨 氏模 | _ = 也都达剑极人值 6 ”。c a nw a 等最近研究了纳米s i o ，( 半径 第1 章引言 2 5 5 0 n m ) ，以l5 的量加到以h d d a ，t p g d a 和t m p e o t a 分别 与六官能团的聚氨酯丙烯酸酯和i r g a l u r e 18 4 组成的配方中，涂到 聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯基片上，光固化后涂膜的耐磨、耐划、 硬度和耐腐蚀性能有惊人的提高，耐磨( t ) 1 0 0 ，铅笔硬度9 h ， 透明性好；耐9 5 h 2 s 0 4 、3 7 h c l 、6 9 h n 0 3 、3 2 n h 4 0 h 、 2 0 n a o h 、甲乙酮、丙酮、三氯乙烷等液体浸泡2 4 h 。t a k a oy a s h i r o 等研究了丙稀酰化的有机纳米硅颗粒( 1 0 n m ) 与双季戊四醇六丙烯 酸酯复合制紫外光固化涂料，硬度同样有较大提高f 7 5 】。 综上所述，由于纳米粒子独特的结构，赋予纳米复合材料许多 优异的性能，使纳米复合材料的研究成为全球研究的热点。现在用 于复合材料的纳米粒子的粒径大多为几十个纳米，对几个纳米大小 的粒子填充复合材料的研究较少，因此本课题合成了两种不同大小 纳米粒子，以比较不同大小的纳米粒子对材料的影响。一种是用溶 胶凝胶法合成的粒径大约在1 n m 左右的s i o ，纳米粒子，另一种是 用水溶胶法得到的1 l n m 左右的s i o ，粒子。不同大小的s i o ，纳米 粒子，经表面改性后均匀分散到不同的可光固化基体材料中，光固 化制成聚合物基s i o ，纳米复合材料。通过红外、核磁、电镜等分 析方法表征了溶胶一凝胶法合成的s i o ，纳米粒子的结构。用红外全 反射技术分析纳米粒子在材料中的分散情况，并研究了不同大小和 结构的纳米粒子对不同基材物理机械性能的影响。 第2 章实验部分 2 1 原料与试剂 第2 章实验部分 2 1 1 主要试剂 正硅酸甲酯( t m o s ) ，纯度9 8 ，中国医药( 集团) 上海化 学试剂公司生产，精馏提纯后使用； 丙烯酸一b 一羟乙酯( h e a ) ，纯度9 6 ，北京东方化工厂生产， 干燥蒸馏后使用； 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) ，纯度9 9 ，南 京曙光化工总厂生产，直接使用： 甲醇，分析纯，北京化工厂生产； 异丙醇：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司生产； 叔丁醇：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产； 四氯化碳：分析纯，天津化学试剂一厂生产； 二月硅酸二丁基锡，分析纯，天津化学试剂一厂生产； 硅溶胶，s i o ，含量为3 0 w ，n a l c o 公司提供。 2 1 2 紫外光固化树脂 紫外光固化树脂的名称、结构及来源见表2 1 表2 - 1紫外光固化树脂 名称结构式来源 蒜翟目；。环氧丙一z c = c 一一l 一。一c z f 一一c z 。c ；i ：；， c ：h i 3 0 h c hi 。c “z