（应用化学专业论文）关于高铁酸钾的性能及处理工业废水的研究.pdf

摘要 高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型多功能水处 理剂，且具有见效快、无残留毒性和不对水体造成二次污染等突出优点，具有良好的发 展前景。但由于其制备成本高，稳定性差，不能够长期保存等原因，不能应用于大规模 的工业化生产。为了克服以上缺点，本文进行了一系列研究。 本论文使用次氯酸盐氧化法进行高铁酸钾的合成，通过研究影响反应的各种因素， 确定了合成高铁酸钾的最佳工艺条件：反应温度在2 5 ，反应时间为6 0m i r a 增加碱浓 度和添加少量硅酸钠能显著提高产率。 本文研究传统e d t a 法和亚铬酸盐法测试固体高铁酸钾的缺陷，并将其改进，且将 改进的e d t a 滴定法用于高铁酸钾浓度的测试。 初步对高铁酸钾溶液的稳定性进行了研究，结果表明：提高碱的浓度能使高铁酸钾 稳定性明显提高。碘酸钾对高铁酸钾稳定性不利；硅酸钠能显著提高高铁酸钾的稳定性。 用高铁酸钾处理化工厂的废水，初始条件下( p h = 6 8 ) ，在2 5m i n 时，废水的c o d c ， 去除率达到最高；高铁酸钾的投加量为3 0m g l 。1 时，c o d c ，的去除率达至1 j 7 6 ，浊度、 色度去除率达n 8 0 ；酸性条件下( p h = 4 5 ) 时，高铁酸钾的投加量为2 5m g l 以时， c o d c ，的去除率达至t j 9 5 ，浊度和色度去除率可达至1 j 9 8 9 9 ，臭味也明显降低。 关键词：高铁酸钾；制备；稳定性；c o d c ， a b s t r a c t p o t a s s i u mf e r r a t ei san e wm u l t i - f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t ht h en o v e l p r o p e r t i e so fo x i d a t i o n ，a d s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，c o a g u l a t i o n ，d i s i n f e c t i o na n dd e o d o r i z a t i o n i th a sm a n yp r o m i n e n ta d v a n t a g e ss u c ha saq u i c k ，n or e s i d u a lt o x i c i t ya n dd o e sn o tc a u s e s e c o n d a r yp o l l u t i o no fw a t e rb o d i e se r e i no r d e rt oo v e r c o m ei t ss h o r t c o m i n g s ，as e r i e so f i n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do n i nt h i sp a p e rt h eh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o nm e t h o dw a su s e df o r t h es y n t h e s i so fp o t a s s i u m f e r r a t e t h r o u g ht h es t u d yo fm a n yf a c t o r s ，o p t i m u mc o n d i t i o n sh a db e e ni d e n t i f i e d ：t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n u t e s ；t h ei n c r e a s ei n a l k a l i n i t ya n da d d i n gas m a l la m o u n to fs o d i u ms i l i c a t ec o u l ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s ey i e l d s t h ee d t am e t h o da n dc h r o m a t em e t h o du s e dt o t e s tp o t a s s i u mf e r r a t ec o n c e n t r a t i o n w a sc o m p a r e da n di m p r o v e d ，a n dt h ei m p r o v e de d t am e t h o dw a su s e dt ot e s tt h e c o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t es o l u t i o ni nt h ep a p e r t h es t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t es o l u t i o nw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo f p o t a s s i u mf e r r a t ei n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ea l k a l i n i t yc o n c e n t r a t i o n p o t a s s i u m i o d a t ec o u l dr e d u c et h es t a b i l i t y , w h i l es o d i u ms i l i c a t ec o u l di n c r e a s ei t p o t a s s i u mf e r r a t ew a su s e dt od e g r a d a t ew a s t e w a t e rf r o mt h ec h e m i c a lp l a n t u n d e rt h e i n i t i a lc o n d i t i o n s ( p h = 6 8 ) ，c o d c rr e m o v i n gr a t ew a st h eh i 【曲e s tw h e nt h er e a c t i o nt i m ei s 2 5m i n u t e s ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t ew a s3 0m g 。l ，t h er e m o v i n gr a t eo f c o d c rw a s7 6 a n dt h a to ft h et u r b i d i t ya n do d o rw a sa b o u t8 0 ；w h i l ei na c i d c o n d i t i o n s ( p h = 4 5 ) a n d2 5m g 。l ，t h er e m o v i n gr a t eo fc o d c ri s9 5 a n dt h a to ft h e t u r b i d i t ya n do d o rw a s9 8 9 9 s m e l lw a sa l s os i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t o o k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ；p r e p a r a t i o n ；s t a b i l i t y ；c o d c r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 乏堑二盘3 日期：叼年f 月同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：叫年，1 月劣同 隅2 呷年f f 月2 8 同 关于同意使用本人学位论文的授权书 中同科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是同家法定的学位论文收藏单位，肩负着为围家技术创新体系提供文献保 障的仃务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受嘲家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全而的收藏、加t 及服务，迄今收藏的国内研究准博硕士论文已经达到1 0 0 多 足嫩。 学位论文魁高等院校和科研院所科研水平的体现，足研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也足社会和人类的共同知识财高。为更好的利用这一重要的信息资源， 为阳家的教育和科研工作服务，在国家科技部的人力支持和越来越多的专家学者 提议下，巾闰科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并，i ：发建设 了中同学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加上处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行侍息服务。 木人完全了解中国学位论义令文数据库开发建设目的和使用的丰目关情况， 本人学位论文为非保密沦文，现授权中i 嘲科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本入学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括世不限十汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留也其他 媒体发表论文的杈利。 论文题目：羞工直筮酸锉鲤丝鳇厘丝垄工些廑壅的受塞 牛业院校：尘幽互池厶堂 一一 毕业时i 、日j ；2 q 鲤堡1 2 旦一 一 论义类型：博士论文 口 硕扣论文 博士后研究报告口同等学力论文 口 授权人签字：移动b 翔 日期：2 0 0 9 年1 2 月7 闩 中国石油人学( 华东) 硕t ：学位论文 第一章绪论 1 1 前言 目前，我国自来水厂对源水进行杀菌处理时，普遍采用的是氯气等氯源消毒剂，这 些消毒剂与水中有机物作用生成致癌致畸的氯代烃等化合物，危害人体健康；对水进行 混凝沉淀时普遍采用聚合氯化铝等铝盐，但是其溶于水的副产物铝对人体存在潜在的危 害。因此研制新型、高效和安全的混凝剂和消毒剂具有重要意义。 随着工业的发展，我国水资源的污染情况越来越严重，仅工业污水每天排放量就 高达8 0 0 0 力吨，若不加处理任意排放，将使水源受到不同程度的污染。 高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 是二十世纪7 0 年代以来开发的一种新型水处理剂，是一种比高锰 酸钾、氯气、过氧化氢、臭氧的氧化能力强得多的强氧化剂。高铁酸钾是一种具有氧化、 吸附、絮凝、助凝、杀菌、灭藻、去浊、脱色、除臭的多功能新型高效绿色水处理剂， 是国际公认的无公害、无残留、无三致的绿色产品，具有十分广阔的开发前景。 1 2 高铁酸钾的制备 早在17 0 2 年德国化学家和物理学家g e o r g 首次发现高铁酸钾，他观察至i j k n 0 3 和铁 屑的混合物在高温熔融态下的反应产物溶于水后呈现出一种不可解释的不稳定紫红色， 这种紫红色的物质随后才被鉴定为高铁酸钾。1 8 4 1 年f r e m y l 2 】推测了这种有颜色的物质 为一种高化合价的铁类物质，且它的分子式可能是f e 0 4 厶，提出了六价铁化合物的存在， 而实验室合成于1 8 9 7 年。大约在1 0 0 年后才开始系统地研究高铁酸盐的合成方法。最常 见的高铁盐是高铁酸钠( n a 2 f e 0 4 ) 和高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 。而其它的高铁盐，如高铁酸钡、 高铁酸铷等是由高铁酸钾( 或高铁酸钠) 通过复分解反应制得的。目前，有关高铁酸钾( 或 高铁酸钠) 的制备方法有三种：熔融法、电解法、次氯酸盐氧化法【3 】。 1 2 1 熔融法 熔融氧化法又称干法，是在苛性碱存在条件下，加热低价态铁化合物和金属过氧化 物而得到高铁酸盐的方法。干法是一种古老的合成高铁酸盐的方法，是最早发现+ 6 价高 铁酸盐的方法。m a r t i n e z l 4 】等研究了由n a 2 0 2 和f e s 0 4 反应体系合成高铁酸钠，然后由高 铁酸钠合成高铁酸钾。具体过程是：将n a 2 0 2 、f e s 0 4 在密闭、干燥环境中混合，在氮气 保护下迅速升温至6 0 0 7 0 0 ，反应1h ，然后冷却至室温，得到含n a 2 f e 0 4 的粉末，然 后用5m o l l k o h 溶液溶解，过滤除去水合氧化铁，在滤液中缓慢加入固体氢氧化钾析 出高铁酸钾晶体。过滤，洗涤，真空干燥得高铁酸钾产品。其反应机理如下： 第一章绪论 2 f e s 0 4 + n a 2 0 2 - - - * f e 2 0 3 + n a 2 s 0 4 + s 0 3 t 2 f e 2 0 3 + 2 n a 2 0 2 - 呻4 n a f e 0 2 + 0 2 t 2 s 0 3 + 2 n a 2 0 2 - - - 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 1 n a f e 0 2 + n a 2 0 2 - - - n a 3 f e 0 4 2 n a f e 0 2 + 3 n a 2 0 2 - - q n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 2 n a 3 f e 0 4 + n a e 0 2 - 2 n a 2 0 + 2 n a 2 f e 0 4 总反应方程式为： ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 - * 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a e o + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 ( 1 7 ) 所得产物被认为含有f e 0 4 2 - 离子，当它溶解于水中时生成红紫色的溶液。 俄罗斯科学家也曾提出在氧气流下，温度控制在3 5 0 3 7 0 。c ，锻烧f e 2 0 3 和k 2 0 2 混合 物直接制备k 2 f e 0 4 晶体的方法。其反应方程式为： f e 2 0 3 + 3 k 2 0 2 - - 2 k 2 f e 0 4 + k 2 0 ( 1 - 8 ) 这样简化了反应过程，使后处理过程变得简单，产品质量得到提高。 由于在高温熔融状态下高铁酸盐的自分解，而且反应物中有许多残留物存在，所得 到的产物纯度较低；该法的整个生产过程都在密闭容器中进行，反应过程需要高温高压 条件，生产成本较高；另外，由于过氧化物氧化反应为放热反应，温度升高快，难于控 制反应条件，容易引起爆炸。目前己经很少采用此法。 1 2 2 电解法 电解法基本原理是：用铁板作阳极，镍板为阴极，在外加电源作用下，电解n a o h 、 f e 3 + 等混合溶液。阳极发生氧化反应，f e 和f e 3 + 被氧化为f e 0 2 。，阴极发生还原反应，h 2 0 被还原为h 2 ，再向阳极溶液中加入k o h ，高铁酸钾晶体即可析出。电极反应式如下： 阳极反应：f e + 8 0 h - - - f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 6 e ( 1 9 ) f e j + + 8 0 h - f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e( 1 10 ) 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e h 2f + 2 0 h ( 1 1 1 ) 总反应： f e + 2 0 h + 2 h 2 0 一f e 0 4 2 - + 3 h 2t( 1 1 2 ) 2 f e ”+ 1 0 0 h 。- - 2 f e 0 4 2 + 2 h 2 0 + 3 h 2f( 1 - 1 3 ) f e 0 4 z + 2 k + 一k 2 f e 0 4 ( 1 1 4 ) 1 9 0 0 年h a b e r 和p i c k l 5 j 探索了电解法制备高铁酸盐的必要条件：p h 1 4 ，电解质浓度 为4 0 5 0 的n a o h 或k o h ( 电解质n a o h 优于k o h ) ，电解质温度3 0 7 0 。c ，阳极材料 使用铸铁、钢和低碳钢。1 9 8 4 壬l z d e i n i n g e r 等【6 】报道了隔膜电解法制备高铁酸盐的专利， 2 中国石油人学( 华东) 硕i ：学位论文 使用阳离子交换膜防止生成 筝j f e 0 4 2 - 在阴极被还原，也防止了阴极析出的h 2 还原，从而 提高了电流效率，丌辟了电解法制备的新思路。其后续纯化工艺程序与次氯酸盐氧化法 同，即将含高铁酸钠的阳极液用饱和氢氧化钾溶液沉淀结晶，过滤得高铁酸钾滤饼，然 后进行脱水脱碱和干燥处理，最终得到较纯的k 2 f e 0 4 固体。 电解法的优点：对原料和设备的要求较低，操作简单，原材料消耗少、节省成本。 其缺点是：产物浓度低，电流效率不够稳定，操作稳定性差，电耗高，副产品较多，提 纯复杂，而且效率也较低，生产成本较高，不适于工业生产。 1 2 3 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称为湿法，是1 9 5 0 年h r o s t o w s k i 和s c o t t 提出的。该法是以铁盐和 次氯酸盐为原料，在碱性溶液中反应生成高铁酸钠，再加入氢氧化钾生成高铁酸钾。因 为高铁酸钾在氢氧化钾浓溶液中的溶解度较低，因此可被分离出来。基本的化学反应表 示如下： 2 f e c l 3 + 1 0 n a o h + 3 n a c l 0 = 2 n a a f e 0 4 + 9 n a c i + 5 h 2 0( 1 - 1 5 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h = k 2 f e 0 4 + 2 n a o h( 1 16 ) 由于高铁酸盐溶液能被快速地分解，所以接下来需要结晶，洗涤和干燥，才能获得 一种稳定的固态产品。然而由于高铁酸钠在饱和氢氧化钠溶液中溶解度相对较高，因此 从产品溶液中分离出固态产品存在困难。然而通过改变合成步骤：将氯气通人三价铁盐 的饱和氢氧化钠溶液中，可获得一种固态产品，以高铁酸钠计的重量为4 1 3 8 。尽管 该方法制得的高铁酸钾固体的纯度能够达到9 5 ，但产率很低，不超过1 0 1 5 【7 j 。 t h o m p o s n 等对上述方法从制备与纯化两个过程进行了改进，以硝酸铁为铁源原料，对粗 产品依次用苯、乙醇、乙醚洗涤处理，产品纯度保持在9 2 田6 ，产率提高到4 4 - - - 7 6 。相对来说，次氯酸盐法生产成本较低，设备投资少，可制得较高纯度的高铁酸钾晶 体，但存在设备腐蚀严重，对环境污染较大等问题【8 j 。 张军【6 】等针对制备过程中粗产品与母液难于分离这一实际问题，采用强制高速离心 粗分再用砂芯漏斗抽滤从而较好地解决了这个问题，使产率达到6 0 7 6 。朱启安【9 】 等在制备过程中加入n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 、n a 3 h 2 1 0 6 三种稳定剂，使产品的产率 增长到8 8 。中国科学院田宝珍【l0 】等利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯 酸盐混合溶液，并由该混合溶液氧化f e ( 1 1 1 ) f l 引j 得纯度达9 0 以上的高铁酸钾晶体，此外 又用钾钠混合碱法制得更高浓度的次氯酸盐溶液，加快氧化反应速度，大大提高f e ( i i i ) 至f j f e ( v 1 ) 的转化率和产率，而且回收利用废碱液使生产成本降低。 3 第一章绪论 w i l l i 锄s 和砌l e v 对此法做了较大改进1 。他们将氯气通入氢氧化钾溶液中制得饱和 次氯酸钾溶液，然后用此溶液将f e ( i i i ) 氧化为f e ( v i ) ，从而绕过了中间产物高铁酸钠而 直接制得高铁酸钾，简化了纯化步骤，提高产率达7 5 以上，但纯度有所降低( 8 0 9 0 之问) 。 相对来说，次氯酸盐法生产成本较低，设备投资少，是一种可行的工艺。方法的缺点 是对设备的腐蚀较大。 1 3 高铁酸钾的结构 高铁酸盐的结构化学研究表明【1 2 】，现已制备出的高铁酸盐与k 2 s 0 4 、k 2 c 蛾和 k m n 0 4 是异质同晶体，属正交晶系，空间群为p n m a ，每个晶包中包含四个分子。在晶 体中，f e 0 4 2 呈畸变扭曲的四面体结构，分子结构见图1 1 所示： 图1 1 k 2 f e 0 4 的分子结构 由图1 1 可知，f e 0 4 2 。为四面体结构，其中铁原子位于四面体的中心，四个氧原子位 于四面体的四个顶角上。高铁酸钾分子中有三种独立的f e o 键，长度分别为0 1 6 4 5a m 、 0 1 6 5 3n n l 、0 1 6 5 6n n l ，比, k 2 c r 0 4 中的c r - o 键、k 2 m n 0 4 中的m n o 键稍长些【1 3 】，六个键 角也有不同程度的差别。由此可见，该四面体构型有轻微的畸变。 1 4 高铁酸钾的化学性质 高铁酸盐一般为紫黑色略有金属光泽的粉末状结晶体，极易溶于水形成深紫色溶 液，不溶于一般的有机溶剂。干燥高纯度高铁酸钟在常温下相当稳定，1 9 8 c 以上开始 分解。 1 4 1 高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾是一种氧化能力极强的六价铁化合物，其溶于水呈深紫色，无论在酸性还 是碱性溶液中均表现出极强的氧化性，这主要是由于高铁酸钾在酸性或是碱性介质中都 具有较高的氧化还原电极电位( 标准电极电位) ： 酸性介质：e o = 2 2 0 v f e 3 + + 4 h 2 0 f e 0 4 2 + 4 h + + 3 e( 1 15 ) 4 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论文 碱性介质：e o = 0 7 2 v f e ( o h ) 3 + 5 0 h 。- - f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 5 e( 1 16 ) 高铁酸钾的氧化能力比高锰酸盐和次氯酸盐等其它类型氧化剂还要强，可以满足杀 菌、消毒及氧化去除水中有机无机污染物的需要。常用氧化剂的氧化性见表1 1 。 表1 1 水处理中氧化剂潜在氧化性一览表 1 4 2 高铁酸钾的稳定性 高纯度高铁酸钾在常温和干燥的条件下可以稳定地存在，但它遇水马上会释放出氧 气，并伴随着氧化铁沉淀，分解反应为： 4 f e 0 4 厶+ 10 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3i + 3 0 2f + 8 0 h ( 1 17 ) 1 9 5 8 年r o b e r t 就考察p h 值对高铁酸盐溶液的稳定性影响后认为，溶液在p h = 1 0 1 l 时相对稳定。1 9 6 9 年e t t e l 1 4 1 提出在浓碱溶液中高铁酸盐的分解随纯度的提高而减缓的观 点，b o u z e k 等认为氯化钠有助于提高高铁酸盐的稳定性。m o s e r 提出高铁酸盐的稀溶液 比其浓溶液更稳定，n a o h 、k c l 、k b r 、k n 0 3 、k c l 0 3 和n a c l 0 3 存在时可延缓高铁酸 盐的分解，而钙、锶、镁等金属的盐、氧化物、过氧化物，及有机物均可加速其分解。 r o s e 贝1 认为k c l 、k 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 ，k n 0 3 、n a b 4 0 7 可延缓高铁酸盐的分解，而n a c i 将 加速分解。张铁锴【l5 】等认为氯化钾与溴化钾对高铁酸钾的稳定性影响不大，低浓度的碱 5 第一章绪论 液中加入适量的碘化钾可以提高高铁酸钾的稳定性。s t u a r t i l 6 l 认为f e 、n i 、c o 、m o 、h g 、 v 、c r 、r u 、p t 、r h 、o s 、i r 、p d 等金属的高价离子及还原性的杂质，将促进高铁酸钾 的分解。贾汉东等认为石墨、z n 2 + 等对f e 0 4 2 - 则有稳定作用，n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、m n 0 2 、 f e ( o h ) 3 、p b 0 2 和活性炭等则对f e 0 4 2 - 有强烈加速分解作用，当碱度低于0 1m o l l 。1 时， f e 0 4 2 - 的分解不受碱度的影响。刘伟1 8 1 等认为f e 3 + 会加速高铁酸钾的分解；低温的高铁 酸钾溶液在磷酸根存在下迅速分解，但在碱性条件下，p 0 4 孓不影响高铁酸根的结构；硼 酸根能加速高铁酸钾的分解；硝酸根对高铁酸钾稳定性影响不大；s 0 4 2 - 与高铁酸钟持续 稳定反应使高铁酸钾分解。江冬青等研究了高铁酸钾在5m o l l l i o h 、5 m o l l n a o h 、5m o l l k o h 、1 0m o l l 。k o h 及饱和k o h 溶液中的分解曲线，得出高铁 酸钾溶液稳定性随着碱金属原子序数的增加而增强，在同一碱介质中，随着碱浓度的增 加稳定性增强的结论。王立立等根据由于高铁酸钾分解生成了o h 从而导致p h 值升高 来判断高铁酸钾是否完全分解，研究了高铁酸钾浓度分别为0 0 2 0m o l l 、0 0 2 5m o l l 、 0 0 3m o l l 、0 0 4m o l l 。1 和0 0 8 6m o l l 。1 的溶液分解时溶液p h 值随时间变化的曲线得出： 以浓度0 0 3m o l l 。为界限，大于0 0 3m o l l 。1 时高铁酸钾分解很快，在1 0m i n 内达到最大 p h 值，小于o 0 3m o l l 1 时高铁酸钾在f i i i 6 0m i n 内分解缓慢，在到达某一临界点后分解速 度突然加快，迅速达到最大p h 值，从而证明浓度对f e 0 4 2 - 离子的分解速率也具有显著的 影响，高铁酸钾溶液越稀越稳定。 高玉梅等【2 i 】还研究了光照对高铁酸盐溶液稳定性的影响，发现不论高铁酸盐溶液中 是否含有c i o ，高铁酸盐避光存放在聚乙烯塑料瓶中的稳定性是最好的，避光存放在玻 璃瓶中的稳定性仅次于避光存放在聚乙烯塑料瓶中的，存放在聚酯塑料瓶中的高铁酸钾 溶液分解得最快，稳定性最差。他们还研究了不同类型的光对高铁酸盐溶液稳定性的影 响，发现红外光没有明显的影响，紫外光有加速其分解的作用，可见光居中。因此高铁 酸盐溶液应该在聚乙烯塑料瓶中避光存放。 1 5 高铁酸钾的测试方法 目前高铁酸钾的测试方法主要有：亚铬酸盐法，砷酸盐法，e d t a 滴定法，分光光 度法，循环伏安法和量气法。 1 5 1 亚铬酸盐法 亚铬酸盐法【2 2 1 是分析高铁酸盐固体纯度的经典方法。在浓碱溶液中，过量的三价铬 盐把高铁酸盐还原而自身被氧化为铬酸盐，所生成的铬酸盐酸化为重铬酸盐，再用标准 6 中圆石油久学( 华东) 硕，l ：学位论义 的f e 2 + 溶液，滴定时以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点时，溶液由紫色变为淡绿色。所涉 及反应如下： c r ( o h ) 4 。+ f 0 0 4 2 + 3 h 2 0 = f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c 1 0 4 2 。+ o h 。 ( 1 - 1 8 ) 此方法既适用于高铁酸盐溶液，又适用于高铁酸盐固样，尤其适用于分析高铁酸盐 稀溶液中的f e 0 4 2 。保证该方法准确性的关键是固体高铁酸盐要充分溶解以及溶液中不 存在其它还原性杂质【2 l 】。 1 5 2 砷酸盐法 砷酸盐法【2 3 1 是高铁酸钾在浓碱溶液中被过量且己标定的砷酸盐还原生成水合氢氧 化铁，过量的砷酸盐用标准的铈酸盐溶液或标准的溴酸盐溶液滴定，这是一种较早的定 量分析高铁酸盐的方法，此法的缺点是砷酸盐毒性较大。所涉及反应如下： 3 a s 0 3 3 + 2 f e 0 4 2 + l l h 2 0 = 2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 3 - + 4 0 h 。( 1 1 9 ) 溴酸盐反滴定过程中的反应温度需在7 0 8 0 。c 的条件下进行，同时对盐酸的酸度要 严格控制，且快到终点时需补加指示剂。因此砷酸盐铈酸盐法优于砷酸盐- 溴盐法。但 铈酸盐反滴定法不适用f e 2 0 r x h 2 0 含量大的高铁酸盐溶液，因为此反滴定法以邻菲罗啉 作指示剂，较多的f e 2 03 x h 2 0 的颜色将使滴定终点不明显。 1 5 3e d t a 滴定法 e d t a 滴定法【2 4 1 是以磺基水杨酸为指示剂，利) 羽f 0 0 4 2 在酸性条件下被还原； 0 f e 3 + ， f e 3 + 在酸性条件下能与磺基水杨酸生成紫红色配合物，然后用e d t a 滴定，溶液由紫红色 变为微黄色，即为终点。 此方法操作简单有一定的实用性。 1 5 4 分光光度法 v e n k a t a d r i 认为浓碱溶液中的高铁酸盐，离心分离和不离心分离分解产物所测吸光 度相同，即分解产物不影响吸光度测定值，据此提出高铁酸盐溶液的分光光度定量分析 法。最大吸收波长为5 0 0n l t l ，通过对浓度为2 5 4 x 1 0 一1 7 6 8 x 1 0 一m o l l 。1 的高铁酸钾溶 液的分析表明，吸光度与浓度成正比，摩尔吸光系数为9 9 0 。 直接分光光度法操作简便、快速，尤其适用于高铁酸盐溶液浓度的跟踪测定2 5 1 。 1 5 5 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线，高铁酸根的还原 峰电流密度与高铁酸盐溶液的浓度成比例，v e n k a t a d r i 等提出了高铁酸盐的循环伏安测 7 第一章绪论 定法【2 6 1 ，认为电极形状和氢氧化钾的浓度不影响高铁酸盐溶液的循环伏安曲线的测定结 果。搅拌电解液可以提高测量的灵敏度，但不改变还原峰的位置，所以循环伏安法是可 靠的。循环伏安法较分光光度法更灵敏，其最低检出限可以达到2 5 1 0 一m o l l 一，但对 仪器的精密度要求较高，实际中并不常用。 1 5 6 量气法 利用高铁酸盐的酸不稳定性，测定它和非还原性稀酸的放氧量，来实现对它的分析。 样品中高铁酸盐含量a 的计算见公式( 1 1 ) 。 a ：4 ( p - p ) xv xm 公式( 1 1 ) f i = 一 ，0 n i 卜li 3 8 3 1 4 t m 、 其中p 与p 分别为试验环境的大气压( p a ) 和温度t 时水的饱和蒸气压( p a ) ；t 为反应体 系的平衡温度；v 为样品参与反应放出氧气的体积( m 3 ) ；m 为高铁酸盐的相对分子质量 ( g ) ；m 为样品的质量。 1 6 高铁酸钾的应用 1 6 1 高铁酸钾用作水处理剂 与发达国家相比，中国水源的水质差别较大，不但有机污染物浓度较高，而且天然 有机物和浊度也较高，水质成分复杂。随着现代分析技术和污染毒理学的发展，饮水中 消毒副产物含量的标准也越来越严格，氯氧化剂的使用遇到了前所未有的挑战。高铁酸 钾是一种具有多重功能的水处理剂。首先由于其具有极强的氧化性，能够很好地氧化除 去水中的有机和无机污染物以及杀灭细菌，其次高铁酸钾是一安全性更高的水处理7 f u - 它用于水处理不会产生有害的金属离子和有害的衍生物；与氯源消毒剂相比，不会产生 致癌致畸的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生异味的氯酚化合物，无游离氯对水 中生物呼吸作用的不良影响；并且还可以防止有毒、有害物质的生成。高铁酸钾可以作 为饮用水消毒剂，并且适用于野外作业，还可以用于水污染控制工程与各类工业污水的 应用，并且使用携带方便，具有广阔的发展前景。 1 6 1 1 高铁酸钾的杀菌除藻作用 高铁酸盐具有比次氯酸盐更有效的杀菌特性，且在处理后的水中没发现有高铁酸钾 残余，相反，氯和次氯酸盐一般在处理后的水中都存有残余物。有研究表明高铁酸钾对 q1 3 噬菌体的灭活作用受到高铁酸钾浓度和接触时间的影响，即使高铁酸钾褪色后仍有 灭活作用，这表明高铁酸钾分解后生成的中间价态氧化成分具有长时间的氧化效应。贾 长森等报道【2 7 】，当水源中大肠杆菌数量为1 8 4 x1 0 5 2 8 3 1 0 5 个l 。1 时，用5 巧m g l 1 8 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论文 的高铁酸钾处理3 0m i n ，可以灭活9 9 9 9 9 9 9 的大肠杆菌，达到一般生活用水标准。 据高铁酸盐杀菌效果的实验表明，o 5m o l l 。1 高铁酸钾的消毒液作用2m i n ，对大肠杆菌 的平均杀菌率可达9 9 9 5 ；作用5r a i n 后，平均杀菌率可达1 0 0 ；作用1 0m i n ，对会黄 色葡萄球菌的平均杀菌率为9 9 9 9 ；时间增至2 0m i n 时，杀菌率可达1 0 0 。当高铁酸 钾溶液的浓度为5m g l 。时，对白色念珠菌作用1 0m i n 杀菌率为9 9 9 6 ，作用2 0m i n 杀 菌率达1 0 0 。若高铁酸钾溶液的浓度增加至1 0m g l 。1 时，对枯草杆菌黑色变种芽胞作 用1 0m i n 平均杀菌率为9 9 9 7 ，作用2 0m i n 时杀菌率可达1 0 0 。有资料表明高铁酸钾 的杀菌效率可以通过与其他氧化剂联合使用而得到提高，投加质量浓度为2m g l 。1 的臭 氧可以杀死水中9 9 的肠型菌素，若用质量浓度为5m g l 。1 高铁酸钟进行预处理，再用 质量浓度为1m g l 一的臭氧杀死肠菌率为9 9 9 。 马军【2 8 j 使用s e m 研究了高铁酸盐预氧化后用铝盐絮凝去除三种绿藻的过程和机理， 得出高铁酸盐预氧化可以大大提高绿藻的去除率和降低铝盐的用量，去除率达8 0 以 上，处理后水中剩余有机物含量比原水低，杀藻的机理为高铁酸根离子氧化破坏细胞壁、 细胞膜、再进人细胞体内，由表及罩导致死亡，同时增强了絮凝剂的混凝去除藻类的效 能，减少了水中溶解性有机物的含量。 1 6 1 2 高铁酸钾氧化除去有机和无机污染物 国内外针对污水的净化处理已经开展了大量的研究工作，形成了一系列各种污水处 理工艺和饮用水除污染技术。但由于水中一些重金属离子和难降解污染物的去除难度 大，这些技术即使能去除也因技术的运行费用很昂贵，一直难于在我国推广。高级氧化 技术1 2 圳( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 作为近1 0 年来迅速发展的新技术，因其适 用范围广，氧化处理迅速彻底等特点而被广泛应用于有机废水，尤其是对生物有较大毒 性或难生化降解的治理。近年来新型的水处理剂高铁酸盐所具有的优点引起了许多研究 者的注意：它是一种强氧化剂，在所有p h 溶液中都表现出强氧化性，可以有效去除难降 解有机污染物及氰化物等无机污染物；高铁酸盐比次氯酸盐的氧化杀菌能力强，消毒过 程不会产生二次污染和其他副作用；氧化后产生具有优良絮凝功能的三价铁离子和吸附 作用的f e ( o h ) 3 而发生絮凝功能，不产生任何有毒有害副产物；高铁酸钾通常能迅速有 效地分解生物污染产生的h 2 s 、n h 3 等恶臭物质。由前期的研究结果表明它可以作为杀 菌灭藻剂对微生物有极强的抑制作用、可以降解水中一系列有机污染物和强化絮凝等多 种功能，所以高铁酸盐被认为是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附为一体的，各功能之间 有协同作用的多功能水处理药剂，具有很大的应用潜力。国内外有关高铁酸盐水处理效 9 第一章绪论 能方面的研究主要集中在高铁酸根离子的氧化除污作用、絮凝助凝作用和杀菌灭藻消毒 效能。芳香烃类衍生物及其酚类化合物是水体中常见的有机污染物，也是我国水体中检 出频率最高的一类有机污染物，其中大部分是一元取代酚。水中酚类污染物的来源主要 有两个途径：一是来源于天然形成的有机物的降解、植物腐烂等过程；二是来自化工、 焦化、造纸和皮革等含酚废水的排放，后者是水中酚类有机物的主要来源。饮用水处理 的氯化消毒过程也会导致氯酚生成，氯酚带有强烈的令人不愉快的气味，严重影响饮用 水的感官性状指标，是饮用水水质中应该重要控制的有机污染物之一。如何控制消毒饮 用水中的氯酚一直是很难解决的问题。早在1 9 7 6 年就被美国环保局列入环境法的6 5 种有 害物质中，1 9 7 9 年又将其中的2 ，4 二氯酚指定为重点污染物，污水氯化处理后的排放也 会造成水体中的氯酚污染。饮用水水质标准中对酚类化合物允许浓度的规定( 2p g l 。1 ) 也 是基于控制氯化消毒过程中氯酚生成量而制定的。因此，如何有效控制源水中氯酚浓度 和酚浓度是解决饮用水氯酚问题的关键1 3 。 高铁酸根是一种氧化性极强的氧化剂，在酸性条件下( p h 2 ) 高铁酸根离子的氧化还 原电位比分子念的臭氧高，并且在实际应用于饮用水和废水处理的处理剂中，它可能是 所有氧化剂，杀菌剂中最强的，而对于那些还原性较强的污染物质，高铁酸盐表现出更 为突出的氧化降解功效。一定范围内的研究已经表明【3 m 5 】：高铁酸根可以选择性的氧 化许多类型的有机杂质，被研究过的化合物有乙醇，苯酚，1 ，2 二醇有机氮化合物，氨 基酸，亚硝胺化合物，含硫脂肪族，硫代硫酸盐，氯氨阴离子等。这些化合物被氧化的 百分比完全取决于高铁酸盐的剂量和废水溶液的p h 值，并且过量的高铁酸盐被证明是最 有效的降低有机物含量的方法。高铁酸根在p h 1 2 ，则不能形成络合物而生成氢氧化铁沉淀。因此测定要 控g l j p h 为1 8 2 5 。 ( 2 ) 温度 常温下，f e 3 + 离子与e d t a 的配合反应较为缓慢，为提高反应速度选择在热水浴中滴 定，但温度不宜太高，控制在5 5 - 6 5 。c 滴定效果较好。由于【f e ( s a l ) 】+ 配离子的稳定性低， 放置时间稍长就会发生分解，溶液由紫色变为略带红色的黄色溶液，致使终点早到产生 误差。 ( 3 ) 溶剂 高铁酸钾在水溶液中极易分解引起误差，溶剂对高铁酸钾纯度的测定尤为重要。在 其他条件不变的情况下，分别用蒸馏水，1 7m o l l 。1 k o h 溶液作溶剂，研究不m p h 条件 下测定结果的影响。 表2 - 5 溶剂浓度对结果的影响 从表2 5 中可以看出：在碱性条件下测定误差较小，用纯水作溶剂误差较大，可选 择k o h 浓度为5m o l l 。1 的溶液作溶剂。 2 3 2 亚铬酸盐滴定法 在浓碱溶液中，过量的三价铬盐会将高铁酸钾还原而自身被氧化为铬酸盐，所生成 的铬酸盐酸化成重铬酸盐，再用标准的f e 2 + 溶液，滴定时以二苯胺磺酸钠为指示剂，终 点时，溶液由紫色变为淡绿色。所涉及的反应如下： c r ( o h ) 4 。+ f e 0 4 2 + 3 h z o - - ，f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c r 0 4 厶+ o h 。 ( 2 14 ) 2 c r 0 4 2 + 2 h + 一c r 2 0 7 2 + h 2 0 ( 2 1 5 ) c r 2 0 7 2 - + 6 f e 2 + + 1 4 h + - - 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 ( 2 1 6 ) 实验步骤： ( 1 ) 溶液的配制 重铬酸钾标准溶液的配制：准确称取3 1 1 3 4g1 2 0 。c 干燥2h 后的k 2 c r 2 0 7 ，用蒸馏水 中困石油人学( 华东) 硕 ：学位论文 溶解后定容于ll 容量瓶中，得浓度为0 0 1 0 5 8m o l l 1 的重铬酸钾标准溶液。 硫酸亚铁铵标准溶液的配制：将2 7 5g 硫酸亚铁铵溶解于体积比为l ：l o 硫酸溶液中， 定容于1 0 0 0m l 的容量瓶中。 试亚铁灵指示剂：称取1 7g 邻菲哕啉、0 7g 硫酸亚铁溶于水中，稀释至1 0 0m l ， 储于棕色瓶内。 o 2 二苯胺磺酸钠指示剂：称取0 1g - - 苯胺磺酸钠溶解于5 0m l 蒸馏水中。 l ：3 硫酸溶液：将2 0 0m l 浓硫酸缓慢倒入6 0 0m l 的蒸馏水中，并不断搅拌，冷却。 混酸：在不断搅动下，将1 0 0m l 的浓硫酸缓缓力n n 5 0 0m l 的蒸馏水中，冷却后加入 2 5 0m l 的浓磷酸，配得硫磷混合酸溶液。 饱和氢氧化钠：将3 6 0g 氢氧化钠固体溶于蒸馏水中，定容于5 0 0m l 的容量瓶中。 然后将其倒入1 0 0 0m l 的烧杯中加热。 三氯化铬储备液：将10 0 9 - 一氯化铬溶于溶于5 0 0m l 蒸馏水中。 ( 2 ) 硫酸亚铁铵溶液的标定 由于硫酸亚铁铵溶液极不稳定，易分解，使用前需重新标定。用重铬酸钾标准溶液 滴定硫酸亚铁铵。反应如下： c r 2 0 7 2 + 6 f e 2 + + 14 h + = 6 f e 3 + + 2 c r s + + 7 h 2 0( 2 17 ) 准确吸取2 0 0 0m l 重铬酸钾标准溶液于2 5 0m l 锥形瓶中，加水稀释至5 0m l 左 右，缓慢加入1 5m l 浓硫酸，混匀。冷却后，加