（材料学专业论文）弹簧钢防高温氧化脱碳涂层的制备及性能研究.pdf

，1 n a n ji n gu n i v e r s i 够o f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r e d a r a t i o na n dp r o d e r t i e sr e s e a r c ho fh i g h r r e d a r a t l o na n nd r 0 d e r t l e sr e s e a r c n0 in l g n t e m d e r a t u r e0 x l c i a t l o na n c in e c a r d 0 n l z a t l o n jj 1j 111 j - r e s i s t a n tc o a t i n gf 0 rs p r i n gs t e e l a t h e s i si n m a t e r i a l o g y b y c a o a 眦a n a d v i s e db y p r o f - l iy u f a n g s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i u m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e 伊e eo f m a s t e ro f e n g i n e e n n g m a r c h ，2 0 1 0 i l l h 划 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：蜇玺丝 日 期：型! ：! ：至丝 ， j ， r 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 高温氧化与脱碳是钢铁质量损失的主要原因，给钢材生产带来许多问题，如产品收得率降 低、钢材表面质量变差、生产成本提高等。因此有必要采取措施，降低钢材的高温氧化与脱碳。 比起其他技术，涂层保护技术具有保护效果显著、成本低、适用于大工件等优点。因此钢铁防 氧化脱碳涂层的研究迫在眉睫。 为了得到一种可以有效地降低钢铁高温下氧化与脱碳程度的涂料，本文以弹簧钢5 5 s i c r 为研究对象，在研究了其氧化与脱碳规律的基础上，根据涂层使用环境选择成分为4 0 一6 0 s i 0 2 ，2 、一1 5 a 1 2 0 3 ，1 0 一3 0 b 2 0 3 ，0 一1 5 m g o ，1 0 x 尸3 0 n a 2 0 - 卜k 2 0 的硅酸盐玻璃涂 层进行实验。使片j 刷涂法将涂料涂敷于试样表面，通过光学显微镜、显微硬度、扫描电子显微 镜等实验研究了涂层高温的保护效果，同时通过热重实验与扫描电子显微形貌讨论了涂层的保 护机理。 研究结果表明，7 5 0 时，弹簧钢5 5 s i c r 开始产生明显的氧化与脱碳；随着温度的升高， 氧化失重率增人；在8 0 0 以下，随着温度的升高，全脱碳层厚度逐渐增加，8 0 0 时达到最大 值；8 0 0 以上，随着温度的升高，全脱碳层逐渐消失，半脱碳层出现，总脱碳层厚度增加。本 文研制的涂料可以有效地降低弹簧钢高温下的氧化与脱碳：试样涂敷涂料后，经9 6 0 高温加 热4 0 n l i i l ，氧化失重率由2 3 9 降至o 8 0 ，降幅近7 0 ；总脱碳层深度由1 1 9 弘m 降至7 肛m ， 降幅超过9 0 。热重实验表明该涂料的作用温度为7 0 0 1 0 8 7 ，可以满足弹簧钢热加工的要求。 该涂料成本低、制备工艺简单、涂敷性好、对试样表面质鼍要求不高，轧制结束后能从基体表 面自行剥落，减少了钢铁的除鳞上序，因此具有广阔的应用前景。 关键字：氧化，脱碳，弹簧钢5 5 s i c r ，高温防氧化脱碳涂层 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 a b s t r a c t o x i d a t i o na n dd e c a r b u r i z a t i o na r e 也em a i nr e a s o n sf o rl o s s e so fs t e e la th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c h b r i i 塔g r e a th 蝴t ot h es t e e lm c l u d m g1 0 wp r o d u c i n ge f f i c i e n c y ，h i g he n e 唱yc o n s u m p t i o na n dh i g h p r o d u c i i l gc o s t s oi ti sn e c e s s a d ，t 0r e d u c e 也e0 x i d a t i o na 1 1 dd e c 砷埘z a t i o no fs t e e la th i 曲 t e m p e r a t u r e c o m p a r i n gw i t ho t l l e rt e c h n o l o 舀e s ，m ep r o t e c t i v ec o a t i n gp o s s e s s e sr n o r e 砍l v a n t a g e s ， s u c h 勰m o r es i m p l ep r e p a r a t i v et e c i l i l o l o g i c a lp r o c e s s ，b e 仳rp r o t e c t i v ee f r e c t ，l o w e rc o s t ，a n dm o r e s u i 切b l ef o ra p p l y m gi i ll 鹕ew o r k - p i e c e t h e r e f 0 r e ，i ti s e x i g e n tt or e s e a r c ht 1 1 el l i 曲一t e m p e r a t l l r e p r o t e c t i v ec o a t i i l go fs t e e l t h es i l i c a t eg l 豁sp r o t e c t i v ec o a t i n gw 邪s u c c e s s 凡l l yp r e p a r e db ys o l i dp h a s er e a c t i o nm e m o d f ；竹s p r i n gs t e e l5 5 s i c r0 nn l eb a s i so fc h a r a c t e r i s t i c so f l es u b s 昀t e ，p r o t e c t i v em e c h a i l i s ma 1 1 d d e s i 印m l e so f c o a t i n g s t h em 旬o rc o m p o n e n t so f t l l ec o a t i n gw e r e4 0 尸6 0 s i 0 2 ，2 1 5 a 1 2 0 3 ， l o 3 0 b 2 0 3 ，0 1 5 m g o ，1 0 一3 0 n a 2 0 十l o t h ec o a t i n gw a sb m s h e do n 廿l es u r f a c eo f t l l es a n 平l e s p r i n gs t e e ls 锄p l e sa n ds 锄p l e sw i lc o a t i n g sw e r eh e a t e da t9 6 0 f o r4 0i l l i n u t e m i c r o 伊a p h ，1 1 1 i c r o 蛐e s s ，s c a n n i n ge l e c 仃c mi i l i c r o s c o p y ( s e m ) w e r ea p p l i e dt oa j l a l y z et h e p r o t e c t i v ee f 亿c t so ft 1 1 ec o a t i i l g p r o t e c t i v ei n e c l l a 血s mo f l ec o a t i n gw 嬲a l s or e s e a r c h e dc o m b i n e d w i u ld i 仃e r e n t i a ln l e 硼a la m l y s i s ( d t a ) 锄ds c 锄i n ge l e c 仃o ni i l i c r o s c 叩y ( s e m ) t h er e s u l t s 砌i c a t e d 吐眦t l l eo x i d a t i v ew e i 曲tl o s so fs p r i n gs t e e l5 5 s i c rm r e a s e dw 油 i n c r e 舔i i 培t e r n p e r a t u r e ，狮d l et o t a ld e c a r b 嘶z e dd 印n lw 雒ap 棚b o l a s h a p em n c t i o no ft e m p e r a t u r e ， w i t l lt l l em a x i m u m a p l p e a r i n ga t8 0 0 r e 锄h sa l s os l l 0 、) l ，e dm a tm ec o a t i i 唱c o u l de 妇f e c t i v e l yp r o t e c t l es p r i n gs t e e l5 5 s i c r 舶mo x i d a t i o n 锄dd e c a r b o r l i z a t i o nb e m e e n7 0 0 a i l d1 0 8 7 1 1 b em t eo f o x i ( 1 a t i v ew e i g h tl o s sd r o p p e df b m2 3 9 t 0o 8 0 ，r e d u c i n gn e a r l y7 0 t h ed 印t ho fd e c a r b u r i z e d l a y e rd r o p p e dh d m l l9 肛mt o7 p m ，r e d u c i n gm o r e l a l l9 0 i na d d i t i o n ，1 ec o a t i i l gc o u l db ee a s i l y r e r n o v e d 丘d mt i l e s u b s t r a t e ，r e m o v i n gt l l ep r o c e s so fs t e e ld e s c a l i n g t h ec o a t i n gh a dab r o a d a p p l y i n gp r o s p e c tf o ri t sl o wc o s t ，9 0 0 dq u a l i t i e s ，s i l p l eu s i i l gm e l o da n dl e s sd 锄a i l d i n g0 nn l e s u r f a c eo ft h es a n l p l e k e y w o r d s ：o x i 拙i o n ，d e c a r b o n i z a t i o n ，s p r i n gs t e e l5 5 s i c r h i 曲- t e n 举r a t u r es i l i c a t eg l 瓠sp r o t e c t i v e c o a t i n g 一 南京航空航天人学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 钢铁的高温氧化与脱碳1 1 1 1 高温氧化。1 1 1 2 高温脱碳。3 1 1 3 影响氧化和脱碳的因素。4 1 1 4 解决措施。6 1 2 高温防护涂层的分类和制备方法6 1 2 1 扩散涂层7 1 2 2 覆盖涂层7 1 3 高温防护涂层的研究进展9 1 3 1 高温涂层的发展进程9 1 3 2 典型的高温防护涂层1 0 1 3 3 现有高温防护涂层的不足及发展趋势1 0 1 4 课题研究意义、目的、内容及技术路线1 1 1 4 1 研究意义1 1 1 4 2 研究目的1 1 1 4 3 研究内容1 2 1 4 4 研究技术路线1 2 第二章弹簧钢氧化与脱碳特性的研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验材料与方法1 3 2 2 1 实验材料1 3 2 2 2 实验方法1 3 2 2 3 实验设备1 3 2 2 4 实验过程1 4 2 3 实验结果1 4 2 3 1 温度对脱碳与氧化的影响1 4 2 3 2 冷却方式对基体脱碳与氧化的影响1 8 2 4 讨论2l 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 2 4 1 氧化与脱碳关系的讨论2 1 2 4 2 冷却方式对试样高温行为影响的讨论2 3 2 5 小结2 3 第三章市售涂料的研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验材料与方法2 4 3 3k o 一9 5 0 d 涂料的保护效果2 4 3 3 1 涂料概况2 4 3 3 2 抗氧化效果2 4 3 3 3 抗脱碳效果。2 5 3 3 4 评价2 5 3 4j z _ 4 0 3 b 型涂料。2 6 3 4 1 涂料情况2 6 3 4 2 高温保护效果2 6 3 4 3 评价2 7 3 5 小结2 7 第四章涂层的设计一：2 8 4 1 引言2 8 4 2 涂料设计原则2 8 4 3 涂料的选择2 8 4 3 1 种类的选择2 8 4 3 2 组分的选择2 9 4 3 3 主要组分的作用3 0 4 3 4 涂层线膨胀系数3 0 4 3 5 最终选择的成分31 4 4 粘结剂的选择3 2 4 5 结j 沦3 3 第五章涂层的制备3 4 5 1 引言3 4 5 2 实验材料与设备3 4 5 2 1 实验材料3 4 5 2 2 实验设备3 5 南京航空航天大学硕士学位论文 5 3 涂层的制备流程及讨论3 5 5 3 1 配料称量3 5 5 3 2 球磨混料3 6 5 3 3 熔炼3 6 5 3 4 球磨制粉3 9 5 3 5 釉浆制备4 0 5 4 j 、结4 0 第六章涂料性能的检测4 1 6 1 引言4 1 6 2 实验材料、过程与设备4 1 6 2 1 实验材料4 1 6 2 2 实验过程4 l 6 2 3 实验设备4 2 6 - 3 涂料性能测试4 2 6 3 1 涂层与基体的结合强度4 2 6 3 2 涂层防氧化性能4 3 6 3 3 抗脱碳效果：一4 6 6 4 结论：4 8 第七章涂料的生产实践4 9 7 1 引言4 9 7 2 试验材料与方法4 9 7 2 1 试验材料及设备4 9 7 2 2 试验方法4 9 7 3 实验结果5 0 7 3 1 钢坯的宏观形貌5 0 7 3 2 裸样的显微组织5 l 7 3 3 使用涂料钢坯的显微组织5 2 7 4 结论5 4 第八章涂层保护机理的探讨5 5 8 1 前言5 5 8 2 涂层的保护机理5 5 8 3 硅酸盐玻璃涂层保护机理的讨论5 7 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 8 3 1 硅酸盐玻璃涂层状态5 7 8 3 2 涂料在不同温度下的形貌。5 8 8 3 3 涂层的d t a 曲线5 9 8 4 ，j 、结6 0 第九章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 8 在校期间的研究成果及发表的学术论文一6 9 户 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 铁氧扩散示意图1 图1 2 铁一氧二元相图3 图1 3 铁的氧化物生成示意图3 图1 4 脱碳显微组织示意图5 图1 5 涂层试验的技术路线图一1 2 图2 1 试样不同温度下显微组织图一1 5 图2 2 试样不同温度下显微硬度曲线图1 7 图2 3 弹簧钢温度氧化失重率关系图1 7 图2 4 不同冷却方式下弹簧钢的显微组织图1 8 图2 5 不同冷却方式下弹簧钢的显微硬度图一1 9 图2 6 不同冷却方式下氧化层形貌图一2 0 图2 7 氧化层的e d s 能谱图2 l 图2 8 铁一碳二元相图2 2 图3 1 试样宏观形貌图2 5 图3 2 试样显微组织图一2 5 图3 3 试样出炉后宏观形貌图2 6 图4 1 氧化物的标准生成自由能与温度关系图2 9 图4 2s i 0 2 k 0 2 a 1 2 0 3 三元相图3 2 图5 1 涂层制备流程图。3 5 图5 2 玻璃熔炼曲线一3 9 图6 1 自动划痕仪的结构原理图。4 2 图6 2 涂层加载强度与声发射信号关系图一4 3 图6 3 试样宏观形貌图4 3 图6 4 试样横截面扫描形貌图4 4 图6 5 钢基本元素分布图一4 6 图6 6 试样横截面显微组织图4 7 图6 7 试样显微硬度图。4 7 图7 1 弹簧钢5 5 s i c r 轧制生产线简图4 9 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 图7 2 加热炉简图5 0 图7 35 5 s i c r 钢坯轧制前宏观形貌图5 0 图7 4 裸样的显微组织图5 l 图7 51 7 撑钢坯轧制后的显微组织图5 2 图7 61 9 群钢坯轧制后的显微组织图5 3 图7 72 1 撑钢坯轧制后的显微组织图5 4 图8 1 互熔反应型保护机理示意图5 5 图8 2 消耗反应型保护机理示意图5 6 图8 3 惰性屏蔽型保护机理示意图5 7 图8 4 涂层与基体不同温度下的形貌图5 8 图8 5 涂层e d s 能谱图5 9 图8 6 涂层温度一d t a 关系图。5 9 表清单 表4 1 涂层中常用氧化物平均线膨胀系数一3 l 表5 1 试验原料一3 4 表5 2 配料加热反应一3 6 表5 3 熔制速度常数与温度关系- 一3 8 表6 1 氧化失重率4 5 南京航空航天大学硕+ 学位论文 1 1 钢铁的高温氧化与脱碳 第一章绪论 钢铁下件进行轧制、锻造、淬火、退火等热加工工序时必需将上件加热到高温状态。在一 般人气条件下，高温时钢铁会产生氧化与脱碳现象，有时还会伴随着合金元素的贫化。这些现 象会给钢铁工件的机械性能和抗腐蚀能力带来许多不利影响，严重影响工件的使用寿命。全世 界有大量的钢铁由于氧化与脱碳等高温腐蚀而报损。据统计，在热加工过程中，钢铁高温损耗 平均约为1 0 【1 】左右，给国民经济带来极大的损失。 1 1 1 高温氧化 在热加j 二过程中，钢材要经过多次反复的加热和冷却，每次加热和冷却后，表面都会有不 同程度的氧化，钢铁的氧化实质上就是铁元素的氧化。铁元素与空气中的氧化性气体发生反应， 具体的反应如式1 1 所示。 2 f e + 0 2 = 2 f e o 6 f e o + 0 2 = 2 f e 3 0 4 ( 1 一1 ) 4 f e 3 0 4 + 0 2 = 6 f e 2 0 3 氧化是铁元素和氧元素相互扩散、相互结合的结果。扩散过程如图1 1 所示。钢的铁元素 首先与氧元素在界面处形成f e o 。由于f e o 的晶体结构疏松，氧原子缺位，空气中的氧元素很 容易向f e 0 中扩散。在f e o 钢铁及f e o 空气的界面处，氧化仍然以较大的速率进行。这样氧 铁 圣 二 氧 ； 奉 化 ； 层 ； r 二二 oo 图1 1 铁氧扩散示意图 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 化层就发生了f e o f e 3 0 4 一f e 2 0 3 转变，氧化层厚度不断增大【2 1 。从氧化层分布可以看出，越 靠近钢材表面，含铁越高，越靠近锈层外表面则含氧越高。 可以看出，钢材表面一旦形成氧化层后，氧化过程的继续进行将取决于两个因素【3 卅：( 1 ) 界面反应速度。包括钢铁与氧化层和氧化层与大气两个界面上的反应速度；( 2 ) 参加反应的物 质通过氧化膜的扩散和迁移速度，包括浓度梯度作用下的扩散引起的迁移。实际上，这两个因 素控制了继续氧化的过程，进而控制了进一步氧化的速度。从钢材氧化过程的分析可知，当表 面的铁元素与氧气开始反应，生成极薄的氧化膜时，起主导作用的是界面反应，即界面反应是 氧化的控制因素。但是随着氧化膜增厚，扩散过程的作用变得越来越重要，并成为继续氧化的 主要控制因素。在铁氧扩散的过程中还需要考虑剑的就是钢中的碳等元素也是参与扩散行为 的，碳元素会发生氧化反应，生成气体，造成基体和铁锈层结合不紧密，导致钢材表面疏松以 及成分不均匀，加剧氧化。 w e i g h tp e r c e n to x y g e n 二 l 2 0 o 1m p a 5 7 9 噜 ， 坐! !( 6 f e ) 悔铆 ，1 5 8 2 - c 、5 7 8 7 一f 1 4 8 7 4 c 赢石百否两、oo i 奴6 )1 3 舱c5 08 6p 4 二匙：圭垫i气 o o 墙7 p 。 。2 7 7 n 5 9 8 2 q 6 1 名6 佳 一( 7 f e ) w 锄t i t e o o 0 0 7 ， o 0 8 ( 口) 国l j c5 1 1 9 翟2 篙 6 8 8 c - ( a 【p e ) 6 7 眦正 1 8 0 c 髫瑚 舯i o u k f e a t o m i cp e r c e n to x y g e n 图1 2 铁一氧二元相图6 】 图1 2 是铁氧相图6 1 。可以看出，在低于5 7 0 时，钢铁不发生明显的氧化反应，氧化层 的主要成分为f e 3 0 4 ；当温度高于5 7 0 时，钢氧化层的组织为f e o 、f e 3 0 4 与f e 2 0 3 的混合物。 一般而言氧化组织的排列顺序是最外层为f e 2 0 3 ，中间层为f e 3 0 4 ，内层为f e o 【刀。由于f e 2 0 3 结构致密，可以有效地阻止部分元素的扩散，所以形成f e 2 0 3 后，氧化速率降低。 2 南京航空航天大学硕十学位论文 高温氧化会给钢铁生产造成诸多不利的影响。在钢材的热加r t 过程中，氧化烧损鼍约有占 总质量8 一9 【8 】，最高可以有1 2 一1 5 的钢材被高温氧化掉了，降低了钢材生产的收得率。钢 材经加热高温氧化烧损后，表面质量变差，氧化层若不及时清除干净，就会影响在热加工过程 中的操作，影响产品的最终质量，甚至出现废品。研究表明【9 】含有n i 、m n 、s i 、v 、t i 等元素 的钢种，加热过程中所形成的氧化层与钢坯粘附十分牢同，虽经高温水冲刷和除鳞装置，氧化 皮仍不能剥离。氧化皮的压入，常常造成钢材表面产生麻点和深坑，严重时会造成所轧制板材 的报废。此外，加热炉加热钢材时，生成的氧化锈层脱落于炉内，如果k 时间堆积在炉底，会 影响炉子工况，严重时会被迫停炉米清除堆积的氧化铁皮，影响正常的生产，增加生产成本1 0 】。 1 1 2 高温脱碳 钢铁高温下面临的另一个问题就是脱碳【1 1 1 。在高温f ，由于碳活度的增大和钢材内部与表 面碳含量的差异，会引起碳元素从钢内部向表层扩散。表层的碳元素与空气中的氧气发生反应， 从而引起钢的碳含量减少的现象称作钢的脱碳。钢材发生脱碳的根本原因是钢材与空气之间的 碳活度之差。 在钢加热过程中，可能引起脱碳的几种气体为0 2 、c 0 2 、h 2 0 等。它们发生的反应如下： f e 3 c + h 2 0 = 3 f e + c o t + h 2 t f e 3 c + c 0 2 = 3 f 色+ 2 c o t ( 1 2 ) 2 f e 3 c + 0 2 = 6 f e + 2 c o t 从脱碳发生的过程可以看出脱碳过程分为两个阶段：碳元素的氧化与扩散。钢表面的碳元素首 先发生氧化，表面的碳含量就降低，这样就会引起钢表面和内部的碳含量之差，促使碳元素从 内部向表面发生扩散，进一步产生脱碳。炉内气氛中氧化气体的含量越高，表面的碳元素就越 容易发生氧化，表面的碳含量就越低，表面与内部的碳含量差就越大，这样便加速了碳的从内 部向表面的扩散。如此循环下去，脱碳发生的就越严重。 脱碳层可以分为全脱碳层与半脱碳层，如图1 3 所剥1 2 l 。全脱碳层是指垂直于表面早- 柱状 生长的铁素体组织( 见图1 3 中自亮部分) 。在全脱碳层的边缘，可以观察到网状铁素体组织。 这些组织沿着粗大的原始奥氏体晶界分布，并向心部延伸，形成、仁脱碳组织。 形成脱碳层后，钢中碳含量大大减少，钢材的表层硬度降低，严重影响钢的使用性能，对 弹簧钢的影响尤其严重。弹簧钢盘卷的表面脱碳对弹簧最终性能有很大的影响。弹簧钢的表面 脱碳将严重损害弹簧的疲劳性能，特别是弹簧钢表面出现铁素体可降低疲劳极限5 0 【l3 1 。而且 随着表面脱碳层深度增加，材料疲劳寿命下降。此外，由于全脱碳层与部分脱碳层淬火时的膨 胀系数不同，这将引起应力集中，致使全脱碳层与部分脱碳层之间的过度区产生微裂纹，加速 3 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 了弹簧钢的失效。 1 1 3 影响氧化和脱碳的因素 1 1 3 1 加热温度与时间 图1 3 脱碳组织示意图 加热温度与加热时间对氧化及脱碳的影响基本一致，它们都是通过影响元素扩散速率米影 响脱碳及氧化的程度1 4 】。钢加热温度越高，原子热运动就越剧烈，原子扩散速率就越大，这样 氧化及脱碳的趋势就越大。同样，加热时间越跃，原子扩散的就越充分，这样就会加速氧化和 脱碳的进行。所以，要降低钢的氧化和脱碳，就要尽可能地降低钢材的工作温度，缩短钢材加 热和保温的时间。 1 1 3 2 加热炉气氛的影响 钢材只有处在含有0 2 、c 0 2 、h 2 0 等氧化性气氛中时才会发生氧化与脱碳，这从式1 1 与1 2 中可以看出来。炉内氧化性气氛的含量越高，钢中碳元素与铁元素越容易发生反应。随 着钢表面的铁元素或碳元素的减少，钢表面与钢内部的碳与铁含量的差值便增人了，这样便会 发生钢内部的铁元素或碳元素便会向表面扩散。如此循环下去，钢内部的铁元素和碳元素就进 一步的减少，便加速了脱碳与氧化的进行。所以，要减少脱碳或氧化程度，就要尽可能的减少 0 2 、c 0 2 、h 2 0 等氧化气体的含量，向炉中加入h 2 、c o 等还原性气体。 1 1 3 3 冷却速率的影响 氧化与脱碳不仅出现在加热过程中，冷却过程中也同样存在，冷却速率也影响脱碳和氧化 的程度。一般而言，冷却速率越小，脱碳或氧化的程度就越高。这是由元素扩散决定的。当钢 4 南京航空航天大学硕士学位论文 冷却速度较小时，钢材处于高温区域的时间相对较长，这样原子的扩散就会进行的很充分，所 以钢的氧化或脱碳就会加剧；相反的，当冷速很大时，扩散进行就不充分，这样钢的氧化和脱 碳的程度就会很轻。所以相同加热温度和时间的条件下，分别进行炉冷、空冷、风冷、水冷时， 钢材脱碳层深度依次递减。 1 1 3 4 钢中元素的影响 ( a ) c 含量的影响 一般认为，碳含量越高，脱碳倾向越人。但对于低合金钢，由于多种合金元素的相互影响， 出现了随着钢中碳的质量分数提高而脱碳层厚度减小的实验结剁1 6 】，这主要是钢中碳化物相结 构差异引起的。对于低碳合金钢，碳化物相主要是m e 。c 碳化物，而碳含量较高的合金钢中的碳 化物项主要是m e 2 3 c 6 。在钢的加热温度下，m e 6 c 碳化物尚未溶解，而碳化物m e 2 3 c 6 则已完全 溶解，并且同溶体中富集碳，因而，碳元素自中心向表面的补偿扩散随钢中碳化物m e ：，c 。质量 分数的增加而增大，减轻了脱碳的程度，从而出现了随着钢中碳的质量分数提高而脱碳层厚度 减小的现象。 ( b ) c r 含量的影响 c r 元素可以降低钢中碳的活度，从而减少了钢的脱碳倾向。同时c r 又是碳化物m e 2 3 c 。形成 元素，提高了钢中碳的扩散激活能，改善了弹簧钢的脱碳敏感性。此外，由于铬元素比铁元素 活泼，氧化层中形成一c r 2 0 3 和f e c r 2 0 4 化合物。而c r 2 0 3 和f e c r 2 0 4 均为等轴系的尖晶石结构，根 据合金化原理【1 7 1 ，如果加入的合金元素能生成尖晶石型或复杂的尖晶石结构，则可使氧化层致 密化，阻碍了铁元素与氧元素的扩散，因而起到降低氧化速度的作用。 ( c ) a l 元素的影响 一般来说，氧化物的比容与该金属的比容的比值越大，氧化物的电导率越小，熔点越高， 因此该氧化物的生成能越高，高温下越稳定【1 8 】。而a l 的值较f e 人，所以铝元素比铁元素活泼， 冈而钢基体中的铝优于基体中的铁先氧化而形成。所以a 1 2 0 3 对钢材具有防氧化作用。 但铝元素有增加高速钢脱碳的倾向。铝元素在钢中不形成碳化物，而溶解在钢基体中，这 样就增加了钢基体中碳的活度，碳元素从基体内部向表面的扩散速度加快，促进了碳元素与外 界氧元素的结合，从而加速了脱碳层的形成。这点从由氧化与脱碳过程的相互关系也可得到证 实1 9 】，由于铝元素的存在，使得氧化速度减缓，所以铝元素的存在使高速钢增大了脱碳倾向。 ( d ) s i 的影响 普通弹簧钢中，s i 可以提高弹性极限、强度、同火稳定性和弹性减退抗力【2 i 】。但由于s i 是 非碳化物形成元素2 0 1 ，它加入钢中后，会增加碳元素的活度，促使碳元素从内部向表面的扩散， 从而会增加碳扩散的趋势。 5 弹簧钢防高温氧化脱碳涂料的制备及性能研究 1 1 4 解决措施 从钢铁的氧化与脱碳过程来看，钢铁与氧元素的接触是反应开始进行的主要原因，所以减 少铁氧的接触、控制元素扩散的速度对于减少钢铁高温氧化与脱碳起着重要的作用。目前减少 钢铁氧化与脱碳的方法主要有真空法、保护气氛法和高温涂层法三种。 真空法是指在生产或使用钢材的过程中，将其置于真空状态下，避免钢铁与氧化性气体接 触的方法。这种方法从根本上阻止了氧化与脱碳反应的进行。在使用真空法时，一般使用真空 泵将真空室内的空气抽掉，使真空度达到要求。抽真空的目的主要是确保真空室内的氧化性物 质的含量为最低，从而保证无氧化或少氧化受热的进行。一旦真空度达到要求，就可将钢材或 设备放入其中进行正常的加热和工作。虽然这种方法防护效果非常好，氧化烧损量与脱碳层深 度微乎其微，但是其设备昂贵、操作复杂、影响生产流程，增加生产成本。所以目前在钢铁材 料的生产和使用中，真空法的应用范围并不广泛，而更多的是应用于科学研究、实验等方面， 在实际生产中的英语还是较少。 如果说真空法是在无氧真空环境下进行的，那么保护气氛法则是在少氧环境中进行的。它 的原理是通过充入保护气体隔绝钢铁与氧元素的接触，从而达到减少氧化与脱碳的目的。保护 气体可分为两大类：一类是非氧化性气体( 包括如n 2 ，c h 4 等) ，这类保护气不参与氧化反应，可 以很好地起到隔离作用；另一类是铁氧化的产物气体( 如h 2 ，c o 等) ，这类气体可以阻止氧化与 脱碳反应向正向进行，从而阻j ：钢材的高温氧化与脱碳。在实际应用中并不仅仅单纯使用一种 保护气体，更多的是使用多种混合气体。这种方法保护效果良好，但存在成本高、保护气体的 制备和储运技术难攻克、设备复杂等缺点，所以目前仍不适用于人规模的工业生产中。在解决 了这一系列及使用过程中的安全与环保等问题的基础上，保护气氛法仍有一定的应用前景。 从目前的技术和设备等方面考虑，要使钢材在生产过程中完全处于无氧状态是不可能的。 大多数钢厂为解决这一问题，常把轧后的钢材或钢坯表面用砂轮研磨或深入酸洗【2 2 】的办法去掉 脱碳层和氧化层，这样便增加了金属消耗，降低成材率。其他方法，诸如严格控制加热时间、 加热温度、炉内氧化气氛或水蒸汽等，不仅成本高，且都将或多或少地造成负面影响。在防止 和延缓钢铁高温氧化和脱碳的诸多措施中，最便利且经济的莫过于在加热过程中采用涂料保护， 因此采用耐高温涂层对基体进行保护是近几十年研究的热点。 1 2 高温防护涂层的分类和制备方法 一般来说，施加在基体表面上的耐热保护层都可称为高温防护涂层。高温防护涂层的种类 很多，分类方法也不一致。一般可按涂层与基体的相互扩散程度将其分为两种，即扩散涂层 ( d i f m s i o nc o a t i n g ) 和覆盖涂层( o v e r l a yc o a t i n g ) 2 3 。2 5 1 。 6 南京航空航天人学硕士学