（材料加工工程专业论文）纳米洋葱状富勒烯的宏量制备研究.pdf

太原锺工土学硕士学位论文y5 1 # 2 1 3 一一一 纳米洋葱状富勒烯的宏量制备研究 摘要 富勒烯的研究涉及到物理、化学、材料、生物医学等相关 领域，是个前沿性的多领域交叉学科。洋葱状富勒烯作为富勒 烯家族的新成员，在许多领域显示出潜在的诱人的应用前景。 然而，由于缺乏有效制备和宏量提纯的方法，因而材料的表征 和可能应用研究非常困难，目前的研究仍处于实验阶段。不论 采用何种制备方法都难以直接宏量制备洋葱状富勒烯。基于此， 本文采用真空热处理的方法来制备碳纳米洋葱状富勒烯。 在真空热处理过程中，对影响洋葱状富勒烯宏量制备工艺 参数进行了研究，确定了制备洋葱状富勒烯时，热处理温度、 升温时间和保温时间等参数的较理想工艺配置；对不同的掺杂 效果进行了研究。其次通过对真空热处理方法的具体分析，讨 论了洋葱状富勒烯的生长机理。同时研究表明，生成的洋葱状 富勒烯的量与催化剂的活性和种类有关。因此，本研究工作得 到的主要结论如下： 太原让工太学强士学位论文 在真空热处理过程中，对影响洋葱状富勒烯宏量制备工艺 参数进行了研究。在催化剂存在的前提下确定了制备洋葱 状富勒烯的最佳工艺条件：真空热处理温度为1 7 0 0 2 0 0 0 ，升温速率为2 0 3 0 m i n ，保温时间为1 h 在真空热处理的过程中，同时对不同的掺杂效果进行了 研究。研究发现，a l 掺杂会生成大量的洋葱状富勒烯； 而对于c o 、n i 和a 1 2 0 3 来说产物中存在洋葱状富勒烯但 量不是很多；至于c u 和s i ，在产物中很难看到其存在。 通过对真空热处理过程的具体分析，讨论了洋葱状富勒 烯的形成机理，建立了液一固的生长模型。 关键词 洋葱状富勒烯，真空热处理，碳材料，制备，形成机 理 l l 太原理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h em a c r o s c o p i cq u a n t i t y p r e f ，a r a t l 0 no fn a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e s a b s t r a c t s t u d y o nf u u e r e n e si sa nf r o n t i e ri n t e r d i s c i p l i n a r ys u b j e c tw h i c hi sr e l a t e d t op l e n t yo f a r e a ss u c ha sp h y s i c s ，c h e m i s t r y ，m a t e r i a l s ，b i o l o g ya n ds oo n a s an e wm e m b e ro ff u l l e r e n ef a m i l y , n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sh a v es h o w n s o m ep o t e n t i a la n d p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s r e g r e t f u l l y , t h el a c ki nt h eq u a n t i t y p r e p a r a t i o na n de f f e c t i v er e f i n e m e n tm e t h o d sr e s u l t si nt h ed i f f i c u l t yi nt h e c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s a t p r e s e n t ，s t u d yo nn a n o o n i o n - l i k ef u l l e r e n e si ss t i l ls t a y i n ga te x p e r i m e n t a ls t a g e i nt h i sp a p e r , an e wm e t h o do fv a c u u m h e a t t r e a t m e n tw a su s e dt op r e p a r e m a c r o s c o p i cq u a n t i t yo fn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s b yt h ee x p e r i m e n t ，t h e p r o c e s sp a r a m e t e r s w e r e i n v e s t i g a t e d t h a t p l a yi m p o r t a n t r o l e sj nt h e p r e p a r a t i o no fn a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s f i r s t l y , t h eo p t i m u mh e a t t r e a t m e n t p a r a m e t e r sw e r ee v a l u a t e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t ea n dr e t e n t i o nt i m e s e c o n d l y , t h er o l e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t t h ea c t i v i t ya n dc a t e g o r yo ft h ec a t a l y s t sp l a yas p e c i a lr o l ei nt h ep r e p a r a t i o n o fh a l l oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 。t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eg i v e nt h a tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e 1 n 太原理工土学h 士学位论文 p r e p a r a t i o no f n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 1 1 1 eo p t i m u mh e a t t r e a t m e n t p a r a m e t e r su s e di nt h ee x p e r i m e n t sw e r et h a tt e m p e r a t u r ew a s a b o u t 1 7 0 0 2 0 0 0 。c ，h e a t i n gr a t ew a s a b o u t2 0 3 0 。c m i na n dr e t e n t i o nt i m e i sl h d i f f e r e n t c a t a l y s t s w e r eu s e di nt h e e x p e r i m e n t i tw a sf o u n dt h a t m a c r o s c o p i cq u a n t i t yo f l l a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sc a nb ep r e p a r e db y u s i n g o ft h e c a t a l y s to fa 1 w h e nc o 、n io ra 1 2 0 3w e r eu s e d ， m a c r o s c o p i cq u a n t i t yo f n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sc a r ln o tb ep r e p a r e d a n dw h e nc uo rs iw a su s e d ，n o n eo ft h en a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s w e r eo b s e r v e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fl l a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e sw a sd i s c u s s e d i t w a s s u g g e s t e d t h a tt h e g r o w t hm e c h a n i s mm a yb ee x p l a i n e db y m e a n i n g o f t h el i q u i d s o l i dm o d e l k e yw o r d ：l l a n oo n i o n l i k e f u l l e r e n e s ，v a c u u mh e a t t r e a t m e n t ，g r o w t h m e c h a n i s m ，m a c r o s c o p i cp r e p a r a t i o n 太原理工土学硕士学位论文 第一章绪论 前言 碳元素以单质或化合物的形式广泛存在于茫茫苍穹的宇宙间和无垠的 地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态随人类文明的进步而逐渐被 发现、认识和利用。2 0 世纪是人类科学技术发展最迅猛的1 0 0 年，碳科学 也不例外。尽管在1 8 世纪，人们就已确定石墨和金刚石都是单质碳，然 而直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准确确定。碳的原子序数为6 ，其原子量为 1 2 ，0 1 1 。己知自然界有三种同位素，其中1 2 c 为9 8 9 ， c 为1 1 0 ，放 射性同位素1 4 c 仅为极少量。 金刚石、石墨与无定形碳是为人们所熟悉的三种以单质存在的碳的同 素异形体。元素周期表中的6 号元素“碳”是一个奇特的元素。其中石墨 为平面六角层状结构，层中每个碳原子以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原 子形成三个相同的。键，而各个碳原子垂直于该平面的p z 轨道相叠形成离 域n 键，因此石墨表现出明显的各向异性。金刚石的每个碳原予以s p 3 杂 化轨道与相邻的四个碳原子成键，呈四面体结构。由于c c 键贯穿于整 个晶体结构，使得金刚石表现出极高的硬度和熔点。无定形碳是由石墨层 状结构的碎片相互大致平行堆积的，间或有碳按四面体成键方式相互键联 而成的无序结构，其存在形式有焦炭、木炭、炭黑和玻璃炭等。 但仅由单质碳构成的物质远不止这几种，1 9 8 5 年在碳元素家族中发现 了c 6 0 等富勒烯族，1 9 9 1 年又发现了纳米碳管等等。这种与通常意义上的 碳同素异形体( 金刚石和石墨) 结构完全不同的新奇的高稳定结构，预计 太原堆工土学硕士学位论文 如同苯的发现一样将对科学界，乃至整个社会产生重大的影响。所有的碳 质材料均具有生物相容性，不会对人体在内的所有生物体造成伤害，其制 品在废旧破损之后可转变为c 0 2 ，参与地表的正常循环，不产生任何有毒 性的残留物。因此，碳质材料是一种可循环耐用而且是环境友好的材料， 也是易于加工且在加工成制品时所需能耗低的材料。同索异性体中的纳米 碳管则有可能进一步将碳元素的独特性能发挥到极至。像所有的自然界规 律一样，有关碳的研究和认识远没有完结，随着科学技术的飞速发展和科 学家们的不懈努力，新型的具有特殊功能的碳纳米材料将不断问世，造福 人类。 1 1 富勒烯的发展过程 1 9 7 0 年日本的大泽映二就在“化学”杂志上发表的“非苯系芳烃化学： 超芳香族”论文中，预示s p 2 键合可形成球形分子，并准确地画出了c 6 0 的图形【1 】。但因系日文刊物，当时并为引起世人的重视。1 9 8 4 年r o h l f i n g 等f 2 j 用质谱仪研究在超声氦气流中以激光蒸发石墨所得产物( 烟灰) 时， 发现碳可以形成原子簇( c l u s t e r ) c 。( n 4 0 时簇中碳原子数仅 为偶数，且质谱峰明显大于其相邻的碳原子簇，其中c 6 0 具有更高的稳定 性。 1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 3 1 和美国r i c e 大学的s m a l i e y 教授 合作进行宇宙尘埃的模拟研究，精心控制实验条件，获得了以c 6 0 为主的 质谱图( 如图1 - 1 所示) ，即碳的另一种存在形式：以c 6 0 为代表的富勒烯 族f 4 j 。在图1 - l 中仅有c 6 0 和c 7 0 的质谱峰，且c 6 0 的丰度远大于c 7 0 ，这 太原理i 大学硕士学位论文 ，。i 一名。一 图1 - 1 c 6 0 c 7 0 的质谱图 g 卜im a s ss p e c t r u mo f c 6 0 c 7 0 表明c 6 0 具有极高的稳定性。当时他们在进行用激光汽化团簇束流发生器 作模拟星际空间链状碳原子簇的形成过程的研究。随后，他们用飞行时间 质谱仪对合成的链状碳原子簇进行测量时，敏锐地意识到c 6 0 、c 7 0 分子的 存在。一共有6 0 个碳原子，如何在空间排列成一个大分予，而又使其具 有最小的稳定能量昵? 为了解释c 6 0 的超稳性，他们首先提出c 6 0 的封闭 笼形结构设想( 如图1 2 所示) ，即由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的类 似足球的空心结构，并将具有类似结构的这一类物质命名为富勒烯或笺 碳。c 6 0 分子的结构与建筑学上的b u c k m i n s t e r f u l l e r 结构( 一种以发明 者命名的薄层结构) 十分相识，故文献中称c 6 0 分子为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ： 由于c 6 0 分子结构外形酷似足球，故又称其为f o o t b a l l e n e ，或又称其为 b “。k y b 8 1 l 。k r o t o d i 总结出了这类五元环和六元环封闭多面体的稳定条件： ( 】) 五元环最大程度地为六元环所分割：( 2 ) 弯曲张力能以球面对称布 局；( 3 ) 电子壳层完全封闭；( 4 ) 具有芳香性。根据这些基本条件，可推 测c 2 。可能为最小碳原子簇，其它具有封闭笼形结构的依次为c 2 8 ，c 3 2 , c 5 0 ，c 7 6 ，c 8 4 ，c 如，c 9 4 ，可能还存在巨型封闭笼形结构c 2 4 0 ，c s 4 0 ，它 太原理工土学埙士学位论文 图1 - 2c 6 0 的分子结构 f i g 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c 6 0 们构成一个封闭笼形结构家族，统称为f u l l e r e n e s ，而将由f u l l e r e n e s 构成 的固体称之为f u l l e r i t e 。富勒烯是碳的又种同素异形体，包括c 6 0 c 7 0 分 子、纳米碳管、洋葱状富勒烯、金属内包富勒烯等( 如图1 - 3 所示) 。c 6 0 的发现为碳科学开辟了全新的研究领域，1 9 9 6 年c 6 0 被美国时代周刊 评为年度分子。k r o t o 、s m a l l e y 和c u r l 教授也因在这一领域的突出贡献而 荣获了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。 1 9 9 0 年，k r a t s c h e m e r 等6 】采用石墨电弧法第一次制取了c 6 0 ，通过对 其结构进行研究，发现它是碳元素的另一种同素异构晶体。这一重大进展 为进一步研究c 6 0 的性质和应用打下了坚实的基础。1 9 9 1 年，c u r l 和 s m a l l e y 采用激光蒸发碳靶的方法也获得了c 6 0 ，测得了由6 0 个碳原子构 成的c 6 0 的丰度，并给出了制备c 6 0 的装置简图。根据这个思路，1 9 9 1 年， 同本n e c 基础研究实验室的电镜专家i i j i m a 在用石墨电弧法制各c 6 0 的过 程中，发现了一种多层状的富勒碳的结构，这就是纳米碳一种尺寸属 于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。英国( ( n a t u r e ) ) 杂志 对其作了首次报道”。继c 6 0 之后，这一发现立即在科学界引起了极大的 轰动。 太原理工大学硕士学位论文 困1 - 3富勒烯的不同形态结构 a ) c 6 0 ；b ) 洋葱状富勒烯；c 碳纳米管；d ) 内包金属富勒浠微粒 f i g - 1 _ 3s t r u c t u r eo f f u l l e r e n e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s a ) c 6 0 ，b ) o n i o n l i k ef u l l e r e n e s ；c ) c a r b o nn a n o t u b e ；d ) m e t a l e n c a p s u l a t e df u l l e r e n e s - 5 太原理工土学硕士学位论文 早在1 9 世纪末就可能已经能从甲烷中制得纳米碳管【8 1 ，1 9 5 3 年在 c o 和f e 3 0 4 于4 5 0 反应时，就曾发现过类似纳米碳管的线状碳结构例。 1 9 6 0 年r b a c 0 1 1 在制造卷轴状石墨晶须的同时就可能伴随有纳米碳管的 生成【1 0 l 。在2 0 世纪7 0 年代末，新西兰的p g w i l e s 和j a b r a h a m s o n 就 调查过在两个石墨电极间通电产生火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维 簇”覆盖，在1 9 7 9 年美国第1 4 届双年度碳会议上他们还对这种纤维进行 了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组成，这些管像几层晶体 碳包在一起【1 。实际上他们己观察到多壁纳米碳管，但当时并未明确认 识。1 9 8 0 年i i j i m a 教授使用h r t e m 研究电弧放电法( 真空、无保护气氛) 制的碳膜时，观察到了间距约为o 3 4 n m 的同心圆环，并指出了最内层小 圆的直径约为o 7 1 n m ，这显然就是通过片层石墨的弯曲和封闭而产生的洋 葱状富勒烯【z 2 ，由于当时c 6 0 还未被表征此工作未受到重视。直到1 9 9 2 年( ( n a t u r e ) ) 杂志报道了1 1 3 1 瑞士的u g a r t ed a n e l 教授用电弧放电所产生 的碳灰中的多面体石墨微粒在h r t e m 电子束辐照下转变成了准球状的同 心壳层洋葱状富勒烯的研究结果。1 9 9 5 年，x u 和t a n a k a 同样应用 h r t e m ，通过低能电子束辐照，在金属纳米微粒a l 、p t 、a u 的诱发下， 使非晶碳膜转变为洋葱状富勒烯”“，继碳纳米管之后，洋葱状富勒烯的发 现又在科学界引起了极大轰动。 c 6 0 的发现也使我们了解到个全新的碳化学世界。从平面低对称性 分子至4 全对称的球形分子，从简单分子到富勒烯内包原子的超分子，从一 维超导到三维超导，从平面的石墨到一维管状的纳米碳管等方面。c 6 0 被 发现的短短十多年来，富勒烯己广泛地影响到物理、化学、材料科学、生 命及医药科学等各个领域，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出巨 大的潜在应用前景，成为目前世界上许多国家研究的前沿课题之一。 近年来，在俄罗斯、加拿大、新西兰以及我国云南等地的富含碳岩石 一6 - 太原理工土学硕士学位论文 及煤样中，相继发现天然存在的富勒烯1 引，甚至有的学者根据在中国和日 本二叠纪一三叠纪分界层发现的富勒烯及其“俘获”的惰性气体氦和氩， 认为2 5 亿年前的彳亍星碰撞是导致地球生物大灭绝的主要原园1 1 6 j 。还有的 研究者认为，甚至可能还有天然存在的纳米碳管1 1 7 j 。 十多年来，由于富勒烯在超导、非线性光学，催化剂及纳米复合材料 等诸多领域和生物医学领域f 吲显示出十分诱人的潜在应用前景，而受到世 界范围的广泛关注，并将继续成为新材料的研究热点。近几年来的研究仍 主要集中在富勒烯生成和长大机理的研究及其宏量制各、结构表征、物性 测试和实际应用等方面。 1 2 富勒烯c 6 0 的结构、性质及潜在的应用前景 1 2 1 c 6 0 的结构及性质 c 6 0 原子簇( 或c 6 0 分子) 为2 0 个六边形环和1 2 个五边形环组成 的球形3 2 面体，其中五边形环只与六边形环相邻，而不相互连接； 3 2 面体共有6 0 个顶角，每个顶角上占据一个碳原予。这种3 2 面体也可 看成是由2 0 面体经截顶后形成，故又称截顶2 0 面体。研究表明，c 6 0 分 子中每个碳原子离球心的距离为3 5 1 2a ，c 6 0 的直径o ，7 l n m ，若以碳原子 的范氏半径为o 。1 7 r i m 来计算，圆球的内腔直径为0 3 6 r i m ，密度1 6 7 9 c m 3 ， 比石墨( 2 2 5 9 e r a 3 ) 和金剐石( 3 ，5 l g c m 3 ) 轻得多。石墨和金刚石是无限 形式的网状固体，它们表面的碳原子含有未饱和的悬挂键，易结合其他活 泼原子，具有不稳定性，而球状c 6 0 分子中的碳原子不含有未饱和的悬挂 键，化学性质相对稳定。 太原理工史学硕士学位论文 c 6 0 具有很高的对称性，仅次于球对称，属于l h 点群( 2 + n 体点群) a 通过每个顶点存在5 次对称轴，每个顶点为2 个正六边形+ 1 个正五边形的 聚合点。两者的内角分别为1 2 0 。和1 0 8 。c 6 0 分子中每个碳原子和周围 的多个碳原子采用s p 2 2 8 杂化形成3 个。键，和s o 邱杂化形成n 键，在球 的内外表面分布着n 电子云。c 6 0 分子中的所有碳原子都分布在表面上， 而球的中心是空的。理论计算表明，c 6 0 分子中的c 。c 键有两种：单键 和双键。五边形环仅有单键，而在六边形环中单键和双键交替排列，故六 边形环与五边形环的公共棱边为单键，而两个六边形环的公共棱边则为双 键。单键的平均键长为0 1 4 5 5 n m ，双键的平均键长为0 1 3 9 1 n m ，均比石 墨的c c 键长( 1 5 4a ) 要短。c 6 0 分子有3 0 个双键，与平面结构的苯 分子相比，具有更加丰富的内涵。这给研究者提供了机会同时也提出了挑 战。 1 2 2 c 6 0 潜在的应用前景 c 。o 的成功制各及大量和合成，为人们对其进行深入系统的研究提供 了必要的前提条件。另外，由于c 6 0 本身这种特殊的结构造就了它独特的 物理化学性质，引起各个领域科学家与学者的广泛重视，并对其进行了大 量的研究，特别是在材料科学与生命科学领域表现得尤为突出2 3 - 3 1 1 。 c 6 0 的不寻常的结构造就了它独特的物理化学特性，使它具有高的电 子亲和力，低的还原势2 1 1 ，从而使其无论在基态还是激发态，均可作为 良好的屯子受体同电子给体发生相互作用形成电荷转移配合物( c t c ) f 2 2 】。 而这类c t c 在发光材料、非线形光学材料、新型光磁材料、光电转换材 料、多聚物光导材料、光敏剂及超导体等方面显示出巨大的潜在应用前景。 特别是c 6 0 克量级合成与分离获得成功以来【3 2 】，人们对c 6 。及其c t c 进行 太原理i 土学硕士学位论文 了广泛、系统深入的研究，涉及到了物理学、化学、材料学、电子学、生 物学及医药科学等各个领域。我国科研人员首次系统探明了c 6 0 球内外的 电势分布状态，对寻找原子和离子进入球内的外置以及带电离子、极性分 子与c 6 0 的最佳结合方式具有重要指导价值，也为进一步开发c 6 0 的应用 领域作了深层次的准备。 】2 3 对c 6 。研究存在的闯题 由于生物体的生命活动几乎都处于水环境中，而一种非极性分子，不 溶于水或其它溶剂，在一些有机溶剂中( 苯或甲苯) 中的溶解度较大盼3 6 1 ， 但这些有机溶剂对生命体有毒性作用，不能直接应用。因此，如何制备水 溶性的富勒烯物质，是研究其生命学效应的瓶颈所在。 1 3 纳米碳管的结构 纳米碳管( n t s ) 是由s u m i ol i j i m a i 卯】于1 9 9 1 年发现的，它是一种管 状的纳米级石墨晶体，由单层或多层类似石墨结构的六边形网络围绕中心 轴按一定的螺旋角度卷曲而形成无缝纳米级中空管。纳米碳管即管状纳米 级石墨晶体，其基本结构主要由六边形碳环组成，此外还有一些五边形碳 环七边形碳环，特别是在弯曲的纳米碳管上，有更多的五边形碳环七边 形碳环，集中于纳米碳管弯曲部位，并使纳米碳管两端封闭。每层纳米管 是一个由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六边 形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为2 4 6 n m 撮短的碳一碳键长 】4 2 r i m 。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管 太原理工大学瓶士学位论文 ( m w n t s ) 和单壁纳米碳管( s w n t s ) 两种形式。由多层石墨片卷成的 称为多壁纳米碳管，多壁纳米碳管层间距为0 3 4 + 0 0 0 1 n m 【3 7 删，与石墨片 层间距f 0 3 4 n m ) 相当，且其典型直径和长度分别为2 3 0 咖和0 1 5 0 肛m 1 3 9 , 4 1 - 4 3 1 。由单层石墨片卷成的称为单壁纳米碳管，单壁纳米碳管直径和长 度分别为o 7 5 3i y l - n 和1 5 0 m 【4 1 。与多壁纳米碳管壁比，单壁纳米 碳管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径小分布范围小，缺陷少，具有更 高的均匀一致性。纳米碳管具有很高的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可 达1 0 0 0 一1 0 0 0 0 ，完全可以认为是准一维管状纳米材料。另外，在多壁的纳 米碳管的片闻还存在定角度的扭曲称为螺旋角。它对纳米碳管的导电性 有较大的影响。这种管完全由碳原子构成，因卷曲的角度和直径不同，其 结构各异：其中有左螺旋的，右螺旋的和非螺旋的。相邻管层之间的距离 为o 3 4 n m ，与石墨中碳原子层与层之间的距离( 0 3 3 5 n m ) 相近。直径大 约4 3 0 n m ，长度约l p m 。正是由于纳米碳管的片层结构相同，所以具有 很好的电学性能。而组成的纳米碳管的c c 共价键是自然界最稳定的键， 所以使得纳米碳管又具有高得力学性能。纳米碳管以其特有的力学、电学 和化学性质以及独特的准一维管状结构和在未来高科技领域中所具有的 许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。 如：巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的1 0 0 倍，重 量则只有钢的1 6 ；同时它还有望用作分子导线，纳米半导体材料，催化 剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们预测碳纳米管将成为2 1 世纪最有前途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一代平板显示材 料。 1 4 纳米洋葱状富勒烯的研究进展及动向 太原理工土学硕士学位论文 一 1 4 1 纳米洋葱状富勒烯的结构 洋葱状富勒烯是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原予团簇，最内 层有6 0 个原子，第二、三层一以6 0 n 2 递增，壳层间距通常为0 3 4 r i m 。这 种球形洋葱状富勒烯结构应当是大型碳团簇中最稳定和能量最低的排列 方式，主要基于以下三点：( 1 ) 这种封闭结构使空档键得以消除；( 2 ) 球 形结构使石墨片层弯曲产生的应力均匀分布。反之。石墨片层的应力将大 量集中于多边形顶或角部：( 3 ) 这种结构使壳与壳之间的范德华力最优化。 c 2 4 0 和c s 4 0 两个同心壳之间对二十面体和笼状结构来说，范德华结合能分 剐为1 2 3 e v 和1 7 ，7 e v 表明球状或笼状结构在能量上更为有利。 1 4 2 纳米洋葱状富勒烯的制备方法及生长机理 自从i i j i m a 教授首次用电弧放电法( 真空、无保护气氛) 制备出洋葱 状富勒烯以来，就受到广泛重视。为了探索其可能的应用范围，使它的实 际应用成为可能，更需开发高效、高产和高质量制各纳米洋葱状富勒烯的 方法。人们进行了多方面的研究并发现了许多制备纳米洋葱状富勒烯的新 方法。归纳起来主要有直流电弧法、电子束辐照法、碳离子柬注入法、热 分解法等。 在洋葱状富勒烯的制备过程中，其生长机理是一个复杂而又令人感兴 趣的问题。几十个到几百个碳原予，若以石墨的六方层状排列，会在边缘 出现空档键，使整个晶体不稳定。通过引入碳原子形成的五元环或六元环 将这些键闭合成球状网络，可改善这种不稳定性。这就需要石墨片层弯曲 和封闭，即形成同心多壳层的洋葱状富勒烯，从而降低系统能量。洋葱状 富勒烯被公认是大型碳团簇中最稳定和能量最低的排列方式。不同的研究 者根据自己的实验方法和结果提出了许多不同的物理模型和生长机理。下 ，1 1 太原理工太学硕士学位论文 面是几种比较典型的制各方法及相关的生长机理一 1 4 2 1 直流电弧法 ( 1 )制备方法 电弧法是传统的生产富勒烯的方法。早在二十世纪八十年代，i i j i m a 使用h r t e m 研究真空碳极电弧放电法制备的碳膜时，观察到了现在称之 为洋葱状富勒烯的存在，由于当时c 6 0 还未被表征，此工作未受重视。其 方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒 作阴极，面积较小的石墨棒作阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极问总 是保持l m m 的间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有纳米碳 管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳微粒，同时在电极室的 壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。实验中电弧的放电 方式、放电间距、放电电流和氦气压力对c 6 0 c ，o 混合物收率都有影响。 资料表明【删理想的工艺条件为：氦气为载气，电流1 9 2 5 a ，电极问距 1 4 r a m 。 电弧放电温度高达4 0 0 0 k ，生成的纳米洋葱状富勒烯晶化程度高、缺 陷少，便于研究。因此传统的电弧放电法仍为人们所关注。但由于放电十 分剧烈，主要产物为c 6 0 、碳纳米管，副产品为非晶态碳球和极少的纳米 洋葱状富勒烯，所以用此法难以控制反应进程和产物，需改进放电工艺， 摸索理想的实验参数等。 ( 2 )生成机理 s a i t o 4 5 j 认为电弧放电阴极沉积物的退火过程对多边形石墨微粒的形 成至关重要。首先，汽态碳原子和碳离子沉积在阴极表面，聚合为小团簇； 然后，这些小团簇通过碳原子的增加和沉积连接长大成微粒。由于高的电 弧温度和离子轰击速度，微粒可能是具有流体结构的非晶态物质。碳离子 轰击对微粒的长大有很大影响。直到微粒被其他粒子包围、遮蔽，汽态沉 太原破工土学硕士学位论文 积和离子轰击才停止，这样石墨化开始。电弧放电阴极上液态碳原子簇冷 却时，表面碳原子首先晶化；随着石墨化过程的进行，碳原子有序连续地 由外壳层向内壳层推进形成不规则的洋葱状富勒烯。并且，内壳层与外壳 层保持平行生长。这种由五元环和六元环连接长成的封闭结构使悬挂键得 以消除，降低了系统能量。由于晶态碳材料密度比无定形碳的大，最终形 成不规则的洋葱状富勒烯内部会留下空腔。 电弧放电形成的洋葱状富勒烯被认为是气相通过螺旋网络机理形成 1 4 6 - 4 9 1 ，即个壳层形成后向更大一个壳层过渡时，通过螺旋带连接，层与 层闻的这种相互作用是很关键的。 s a i t o 的观点虽曾为人们普遍接受，但不能解释大多数纳米洋葱状富 勒烯外层呈现非晶须状的现象，也不能说明催化剂对纳米洋葱状富勒烯生 成的影响。为此，汽液一固生长模型被提出，对纳米洋葱状富勒烯的生成 机理进行了全面探讨。 1 4 2 2 电子束辐照法 ( 1 ) 制备方法 电子束辐照法制各洋葱状富勒烯主要的研究手段是高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 。它易于进行原位组织观察，易于控制照射电子束密度，并易 于进行形成相成分分析和过程记录。 从1 9 9 2 年开始，u g o x t e 的系列论文1 4 9 - 5 1 】报道了他在h r t e m 中用 高能电子束照射电弧放电所产生的多面体石墨颗粒，使其转变成了洋葱状 富勒烯的结果，即碳材料从一种晶态向另一种晶态转变的现象。1 9 9 5 年， x u 和t a n a k a 又用低能电子束辐照，在p t 、a u 、a 1 等纳米微粒催化作用 下使非晶碳膜转变成洋葱状富勒烯1 5 4 - 5 4 】。即研究碳材料由非晶态向晶态转 变的现象及机理。以a 1 纳米粒子催化为例说明形成洋葱状富勒烯的过程。 太原理工大学硕士学位论文 一一一 首先。亚稳态的- a 1 2 0 3 通过受激电子解吸和溅射作用得到直径2 3 0 n m 的a 1 纳米粒子，在厚约2 0 n m 的非晶炭膜上，室温下用2 0 0 k v 的h r t e n ( j e m - - 2 0 1 0 ) 的电子束辐照。电子束辐照强度( 0 3 3 - 3 ) 1 0 2 0 e c m 2 s ， 相当于5 - 5 3 a c m 2 ，真空度高于1 0 p a 。这是世界上首次研究了非晶碳膜 在金属纳米微粒催化作用下用电子束辐照转变成纳米洋葱状富勒烯。此 外，还研究了电子束辐照下a 1 纳米微粒催化非晶碳膜形成的单核富勒烯 可接会成多核的纳米洋葱状富勒烯、p t 纳米粒子催化活性炭形成纳米洋葱 状富勒烯。 除了上述研究者外，其他人对电子束辐照下纳米洋葱状富勒烯的形成 及富勒烯的形态也作了一些工作。只是，该法生成的洋葱状富勒烯量极少， 不适合宏量制备的研究。 ( 2 ) 生成机理 u g a r t e 认为电子束辐照下形成的洋葱状富勒烯是通过原子的重排和 自组合，然后经过有序过程连续的由外壳层向内壳层推进形成。他的研究 工作是高能电子束辐照下，碳材料从一种晶态向另一种晶态转变的现象。 x u 和t a n a k a 则是首次成功的研究低能电子束辐照下，a l 、p t 等纳米微粒 在催化作用下，碳材料由非晶态向晶态转变的现象。认为洋葱状富勒烯的 形成首先要经过生核、联接、长成波纹状物质的过程，然后这些波纹状物 质在联接形成椭球状石墨壳层，椭球状或准球状石墨壳层由内向外连续的 形成纳米洋葱状富勒烯。其形成过程分为三步：( 1 ) a 1 纳米粒子催化下洋 葱状富勒烯胚胎的形成；( 2 ) 由胚胎形成带有空腔的椭圆形壳：( 3 ) 椭圆 形结构转变为准同心球壳，洋葱状富勒烯随着空腔的消失和表面壳数的增 多而形成。 1 4 2 3 其它方法 ( 1 )碳离子束注入法： 太原理i 土学硕士学位论文 该方法基本原理是：真空炉中高能碳离子( c + ) 束注入到多晶物质基 底上，利用碳和基底物质的不融和性，及溶解、扩散和过饱和沉积的机制 形成纳米洋葱状富勒烯及其薄膜。c a b i o c s 等人5 知用多晶c u 和a g 都制备 了纳米洋葱状富勒烯及其薄膜。实验参数如下：首先抽真空到1 0 p a ，高 纯( 9 9 9 9 ) 多晶c u 或a g ，基底温度5 0 0 6 0 0 。c ，1 2 0 k e v 的碳离子束注 入量为( 3 4 5 ) 1 0 1 7 c r n 2 ，离子束注入速率为( 1 - 2 ) 1 0 1 3 c m 2 s 。由于 碳离子束注入的量、基底温度、基底的晶粒尺寸及取向都影响着洋葱状富 勒烯的形成、粒径和产物的量，所以此方法也较复杂，难以控制。 ( 2 ) 热分解法 该法的基本原理是f 5 6 】：将装有碳化硅纳米粉末的a 1 2 0 3 坩埚放入高温 真空炉中，密封后抽真空2 h ，加热反应室至2 0 0 ，继续抽真空l h ，然后 升温至1 3 5 0 并保温l h 。自然冷却后，将粉末取出即可得到纳米洋葱状 富勒烯。这可能是由于碳的悬挂键已吸附了大量的杂质，自由能较低，重 新形成洋葱状富勒烯较困难，而纳米碳化硅真空热分解形成的碳在实验条 件下，只有洋葱状富勒烯结构才稳定。 目前，纳米洋葱状富勒烯的的制备技术仍存在几个方面的问题：( 1 ) 纳米洋葱状富勒烯与其它一些碳物质如无定形碳颗粒、石墨碎片、纳米碳 管等相伴生成，除了能用高电子分辨显微镜研究微结构外，其他物性研究 大多建立在纳米洋葱状富勒烯与其它碳纳米颗粒的混合物之上；( 2 3 样品 多呈现杂乱分布，质量和产率均不高，工业化生产条件还不成熟；( 3 ) 纳 米洋葱状富勒烯价格昂贵。因此探索新的大规模生产方法及制备离散分布 的高质量纳米洋葱状富勒烯，便成为纳米洋葱状富勒烯研究的重点内容。 太原理工大学硕士学位论文 1 4 3 纳米洋葱状寓勒烯的物理化学性能及应用前景 洋葱状富勒烯特殊的中空笼状及同心壳层结构决定了它也有许多特 殊性质，如可以容纳稀土类元素或金属元素( f e 、c o 、n i 等) 的原子团 簇、纳米微粒或其碳化物。这些微粒的嵌入使这种特殊材料在力学性能、 物理性能方面都具有特性。 嵌入特殊微粒的洋葱状富勒烯，在石墨层包围下具有较高的耐蚀性 ( 不受氧化或分解的影响) 及较高的抗氧化特性，可用作润滑剂f 5 7 】。在笼 状空间存在合适的金属原子、离子或其它分子时富勒烯母体和插入物间会 发生电荷移动，插入物的电子转移使母体的费米能级发生变化，使整个母 体材料电传导性能发生极大变化。因而洋葱状富勒烯可望制作高导体或超 导体。洋葱状富勒烯内包金属微粒还可用作化学上的稳定反应团簇及性能 特殊的催化剂锄，它还是较好的磁性材料l 姗。用洋葱状富勒烯制备的薄膜 具有非线性光学性质，可用作光电子材料及磁数据记录薄膜材料。 纳米洋葱状富勒烯从发现至今不到十年。主要工作集中在材料宏量制 备和理论计算上。但迄今为止还未找到一种有效的制备方法，因而块体材 料的物理、化学和力学性能还不能确切测量。理论工作可以对碳未知形态 进行模拟，同时对已出现的实验现象进行验证。随着人们对洋葱状富勒烯 研究的深入和发展，对其结构、性能等方面的认识也会越来越深刻和全面， 洋葱状富勒烯必将会在人们日常生活的许多方面以及其它许多重要领域 得到广泛应用。 1 5 研究思路和研究内容 电弧法成功地制备毫克级的洋葱状富勒烯，在其制备工艺上产生了重 太原理工土学硕士学位论文 大突破，产率与石墨电极大小、电流高低、惰性气体的种类及压力有关， 一般可达1 0 1 3 ，也有报道可高达2 5 3 5 的，为其物理、化学的 研究奠定了基础。在电弧放电的过程能达到4 0 0 0 k 的高温，这样的温度下 生成的洋葱状富勒烯能最大程度石墨化，缺陷少，比较能反映其真正性能。 但由于电弧放电通常十分强烈，难以控制进程和产物，合成的沉积物中存 在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，而且其和杂质融合在一起， 很难分离。电子柬辐照下也可以制备纳米洋葱状富勒烯，但是该法生成的 洋葱状富勒烯量极少，不适合宏量制备的研究。 综上所述，富勒烯的研究涉及到物理、化学、材料、生物医学等相关 领域，是个前沿性的多领域交叉学科。洋葱状富勒烯作为富勒烯家族的新 成员，在许多领域显示出潜在的诱人的应用前景。然而，由于缺乏有效制 备和宏量提纯的方法，因而材料的表征和可能应用研究非常困难，目前的 研究仍处于实验阶段。不论采用何种制备方法都难以直接宏量制备洋葱状 富勒烯。因此，本工作的研究重点为： 低温时在催化剂掺杂的情况下能否生成纳米洋葱状富勒烯 探讨大量洋葱状富勒烯的形成机理及其影响因素 太原理工大学j l 士学位论文 一 第二章真空热处理制备洋葱状富勒烯的过程 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料： 上海产的由6 的光谱纯石墨棒经过研磨，使其粒径处于2 0 0 目以下的 纯石墨粉。催化剂分别为纳米级c u 粉、c o 粉、n i 粉、a l 粉和a 1 2 0 3 粉。 石墨与催化剂按照一定的摩尔比混合，并且尽量研磨搅拌均匀。 图2 - l真空烧结炉结构示意图 2 1 2 实验装置 在实验中，我们所运用的装置是由北京华翔机电技术联合公司生产的 h z s 一2 5 型真空烧结炉。真空烧结炉是采用石墨加热、石墨毡隔热的单室 - 1 8 太原理工大学硕士学位论文 立式真空炉。该设备由真空炉主体( 包括炉体、加热室等) 、高真空机组、 水冷系统、充气系统和电气控制系统组成，主要适用于金属粉末、陶瓷、 不锈钢、硬质合金及无纺布的烧结。它的主要参数如下： 有效加热区 2 0 0 3 0 0 r a m ，加热功率2 5 k w ，最高温度2 2 0 0 ，电 热电压5 3 0 v ，极限真空度6 6 1 0 p a ，装炉量2 0 k g ，压升率0 6 7 p a ，l l 。 电源：三相电源，3 8 0 v ，5 0 h z 水源：冷却水的补水管径为1 2 “，p h 值6 9 ，硬度i o 度 气源：压缩空气气源压强为o 4 o ，6 p a 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 、打开炉盖，将工件送入炉内，关好炉盖并锁紧弓形夹 ( 2 ) 、对炉体抽真空； 启动机械泵，打开