（环境工程专业论文）工业锅炉scr脱硝催化剂的制备及应用.pdf

独创性声明 r lljjifji f l f l l lr f f r l l l ji i illl f f l l l l 17 8 7 7 19 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ， 签名：叠翌篮丝导师签名：2 盎塑日期：纽丝：箩 摘要 摘要 本文旨在研究v 2 0 5 爪0 2 基催化剂的活性成分及助剂的最佳负载量，并且对 v 2 0 5 爪0 2 基催化剂进行改性，以期制备具有良好低温活性的s c r 催化剂。 采用浸渍法制备了v 2 0 5 w o r r r i 0 2 催化剂，结合b e t 、x r d 等表征技术， 研究v 2 0 5 和w 0 3 的含量对催化剂活性的影响；并考查了运行条件( 温度、空速、 0 2 浓度等) 对n o x 去除率的影响。实验结果表明：v 2 0 5 含量小于1 0 时，催化剂 活性随着v 2 0 5 含量的上升而上升；w 0 3 的加入提高了催化剂的活性；n o 。去除 率随温度的升高先上升，再平稳，最后下降；空速越大则n o x 去除率越低；0 2 浓度大于2 时，n o ，的转化率几乎与0 2 浓度无关。 采用分步浸渍法制备了不同元素m 修饰量的v 2 0 5 仍0 2 基催化剂，并且对其 活性进行了研究。实验结果表明：当x = 0 0 1 时，阴离子m 以修饰的 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 x a m 。催化剂具有最佳的低温活性。 c e 0 2 具有良好的储氧能力，将c e 0 2 加入到v 2 0 5 爪0 2 基催化剂中，以期改 善催化剂的低温活性。但实验结果表明：c e 0 2 的添加对v 2 0 5 t i 0 2 基催化的活性 有抑制作用。 在实际烟气条件下，对蜂窝状v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 - x a m 。催化剂进行了工业性试 验研究。试验结果表明：该催化剂具有较好的低温活性，在反应温度1 6 0 。c ，空 速1 3 0 5 3 h 1 条件下，n o ；脱除率达到8 0 8 。 关键词n o x ；选择性催化还原( s c r ) ；v 2 0 s - w 0 3 t i 0 2 催化剂；v 2 0 5 北京工业大学工学硕士学位论文 i l a b s t r a c t i ii_ a b s t r a c t t h ep a p e rm a j n j yi n v e s t i g a t e sb e s tl o a d i n g so fa c t i v ei n g r e d i e n ta n da d d i t i v ei n v 2 0 5 t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t , a n dv 2 0 s t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t sa r em o d i f i e dw i t ha v i e wt o p r e p a r i n gg o o dl o w - t e m p e r a t u r es c rc a t a l y s t s v 2 0 s - w 0 3 仍0 2c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，v a r i o u s p h y s i c o c h e m i c a lt e c h n i q u e ss u c ha sb e t s u r f a c ea r e aa n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t s ，t h ee f f e c t so f 踢0 5a n dw 0 3l o a d i n g so f c a t a l y s t s o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，s p a c e v e l o c i t y , 0 2c o n c e n t r a t i o n , e t c ) o nt h en o xr e m o v a lr a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，n l e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：n o xc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s eo fv 2 0 5l o a d i n g w h e nt h ev 2 0 5l o a d i n gi sf r o m0 5 t o1o ；w o sa c c e s s i o ni m p r o v e st h ea c t i v i t yo f v 2 0 5 t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t ；n o xr e m o v a lr a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f i r s t ，t h e ne v e n sa n df i n a l l yd e c r e a s e s ；1 1 1 eg r e a t e rt h es p a c ev e l o c i t yi s ，t h ew o r s e t h e n o xr e m o v a lr a t ei s ；w h e n0 2c o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a n2 ，n o xc o n v e r s i o nr a t ei s a l m o s ti n d e p e n d e n to f0 2c o n c e n t r a t i o n v 2 0 5 t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm - m o d i f i e dc o n t e n t sw e r ep r e p a r e db y t w o s t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h e i ra c t i v i t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：w h e nx = 0 0 1 t h ea n i o nm l - m o d i f i e dv 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 x a m xc a t a l y s th a st h e b e s tl o wt e m p e r a t u r ea c t i v i t y c e 0 2h a sap r o m i n e n ta b i l i t yt os t o r eo x y g e n ，w ee x p e c t e dt h a tc e 0 2a c c e s s i o n c a i li m p r o v et h el o w t e m p e r a t u r ea c t i v i t yo fv 2 0 s t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t b u tt h e r e s u l t s s h o w e dt h a t ：c 0 0 2a d d i t i o ni n h i b i t st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv 2 0 s t i 0 2 - b a s e dc a t a l y s t t h eh o n e y c o m bv 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 x 2 m xc a t a l y s tw a ss t u d i e di nar e a lf l u eg a s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec a t a l y s th a sg o o dl o w - t e m p e r a t u r ea c t i v i t y , n 0 xr e m o v a lr a t ei s8 0 8 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f1 6 5 a n d13 0 5 3 h 一 k e yw o r d sn o x ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) ；v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2c a t a l y s t ；v 2 0 5 i i i 北京工业大学1 = 学硕士学位论文 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论l 1 1 背景1 1 1 1 氮氧化物的来源1 1 1 2 氮氧化物的危害1 1 1 3 氮氧化物生成机理2 1 1 4 影响氮氧化物生成的主要因素3 1 2 氮氧化物控制技术”3 1 2 1燃烧前氮氧化物控制技术3 1 2 2 燃烧中氮氧化物控制技术4 1 2 - 3 燃烧后氮氧化物控制技术4 1 3s c r 脱硝工艺流程”9 1 4s c r 反应机理1 1 1 4 1 e l e y r i d e a l 机理1 l 1 4 2 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理1 3 1 5s c r 催化剂1 4 1 5 1 催化剂种类1 4 1 5 2 低温s c r 催化剂研究现状1 5 1 6 研究目的和内容1 6 1 6 1 研究目的和意义1 6 1 6 2 研究的主要内容”1 7 第2 章v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂的制备和表征1 9 2 1 催化剂的制备1 9 2 1 1 实验主要原料1 9 2 1 2 实验主要仪器1 9 2 1 3催化剂的制备方法”2 0 2 2 催化剂活性评价与表征2 1 2 2 1催化剂的活性评价实验装置2 1 2 2 2 催化剂的表征”2 2 2 3 本章小结2 3 第3 章催化剂配方研究2 5 3 1v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂的研究”2 5 3 1 1 焙烧温度和时间的研究”2 5 3 1 2 v 2 0 5 w 0 3 r i 0 2 催化剂中v 2 0 5 含量影响研究2 5 3 1 3v 2 0 5 w o s f h 0 2 催化剂中w 0 3 含量影响研究3 2 3 1 4 运行条件对催化剂活性的影响”3 3 3 2m 修饰对v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂活性的影响3 7 3 2 1 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 垅m 。催化剂的制备：3 7 3 2 2v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 , 应m 。催化剂的活性评价“3 8 3 2 3v 2 0 5 w o s t i 0 2 x 2 m 。催化剂的表征：”3 9 v 北京工业大学工学硕十学位论文 3 3 c e 掺杂对v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂活性的影响4 3 3 3 1 c e 0 2 - v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂的制备4 3 3 3 2 不同c e 负载量催化剂的活性评价4 3 3 3 3 催化剂粒度对活性的影响4 4 3 3 4 c e 0 2 v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 催化剂的表征4 5 3 4 p t 掺杂对v 2 0 s t i 0 2 基催化剂活性的影响”4 6 3 4 1 含p t 催化剂的制备4 6 3 4 2 含p t 催化剂的活性评价_ 4 6 3 5 本章小结4 7 第4 章低温v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂工业性试验研究4 9 4 1 蜂窝状催化剂的制备4 9 4 1 1 催化剂粉体的制备4 9 4 1 2 催化剂的成型。4 9 4 2 工业性试验流程5 0 4 3s c r 反应器5 2 4 4 试验主要仪器5 3 4 5 试验结果5 3 4 5 1 温度对催化剂活性的影响5 3 4 5 2 空速对催化剂活性的影响，5 4 4 6 成型催化剂的实验室活性评价5 4 4 7 本章小结”5 5 结论与展望5 7 结论”5 7 展望”5 8 参考文献5 9 攻读硕士学位期间所发表的学术论文“6 5 致谢6 7 v i 然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的n o x 主要有三个 来源，第一是燃料燃烧过程中产生；第二是各种机动车排放的尾气；第三是工业 生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程( 如电镀) 等生产过程都排放 出n o 。人为产生的n o x 因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大【l 】。 我国是一次能源消费以煤炭为主的国家，煤炭在一次能源中所占的比例高达 7 5 左右，而且在已探明的一次能源储备中，煤炭仍是主要能源。我国一次能源 的构成，决定了发电能源以煤为主的格局。长期以来，火电机组的装机容量保持 在7 5 ，火力发电量保持在8 0 左右。在火电机组的燃料中，煤炭占9 5 。这 种状况在今后的十几年内不会有大的变化。这种发电能源格局决定了我国电站锅 炉的n o ，排放难于大幅度降低【2 ，3 】。 根据对n o x 排放量的统计，其主要在火力发电、工业生产和交通运输过程 中产生。1 9 9 5 2 0 0 5 年间，我国氮氧化物排放量年增长率在6 以上。在2 0 0 5 年，全国氮氧化物排放总量为1 9 9 0 万吨，其中火力发电是最大来源，占到3 6 左右，其次是工业和交通运输部门，分别贡献了2 3 和2 0 。随着我国人口的 不断增加、国民经济的持续稳定增长和人民物质文化生活水平的不断提高，未来 3 0 年中国n o 。排放量将呈现稳步增长的趋势。如果不采取进一步的控制措施， 到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，全国能源消费导致的n o x 排放总量将分别达到 1 6 7 7 万吨1 8 5 3 万吨、2 3 6 3 万1 1 屯- 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 万吨 4 2 9 6 万吨。预测到2 0 2 0 年前后将超过美国成为世界第一大n o x 排放国，如此巨大的排放量将给公众健 康和生态环境带来灾难性的后果【4 5 】。 1 1 2 氮氧化物的危害 氮氧化物叫o 。) 污染是一个全球性的环境问题，它会导致温室效应、臭氧层 破坏和酸雨的生成。氮氧化物包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 s 等，其 危害主要表现在三个方面【6 ，7 1 。 ( 1 ) 对人类健康的影响 n 0 2 是刺激性很强的有毒气体，进入人体支气管和肺部后会生成腐蚀性很强 的硝酸或硝酸盐，引起气管炎、肺炎、甚至肺气肿。n o 会在人体内生成亚硝酸 盐，与血液中的血红蛋白结合，形成正价铁血红蛋白，引起组织缺氧。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 对气候变化的影响和臭氧层的破坏 全球气候变化和臭氧减少都与n 2 0 的增加有关：n 2 0 和c 0 2 一样，会引起 温室效应，导致全球变暖；n 2 0 在光合作用下会释放出氮原子，生成的氮原子参 与催化循环，破坏臭氧分子，导致臭氧层破坏，使得更多的紫外线辐射到地球表 面。 ( 3 ) 氮氧化物对酸雨的影响 n o x 在大气中会生成硝酸和硝酸盐等细小颗粒物，该颗粒物会与硫酸及硫酸 盐颗粒物一起，发生远距离传输，加速了区域性酸雨的恶化。酸雨会破坏作物和 树根系统的营养循环，酸雾与臭氧结合会损害树的细胞膜，破坏光合作用，这种 现象循环发生导致树木的损害。有研究表明，n o x 对酸雨的贡献呈增长之势，在 全国范围内降水中n 0 3 s 0 4 2 比值逐年增加。日前我国己对s 0 2 排放进行了全面 控制，但n o x 排放总量的快速增长使得s 0 2 的减排对降低酸雨频率和强度的效 果不是明显，酸雨恶化趋势没有得到根本性的控制【8 一。 1 1 3 氮氧化物生成机理 燃料燃烧过程中n o x 的生成主要有以下三种途型1 0 】： ( 1 ) 热力型n o x 由z c l d o v i c h 于19 6 4 年提出，其生成是在高温下由空气中氧原子撞击氮分子 而发生链式反应的结果： o 斗n 2 _ n o 斗n ( 1 - 1 ) n + 0 2 一n o + o ( 1 - 2 ) 热力n o x 占总n o x 排放量的2 0 左右。影响热力n o x 生成的主要因素是温 度、氧浓度以及氧在高温区的停留时间。当燃烧温度低于1 5 0 0 。c 时，热力型n o x 生成的量极少，当燃烧温度高于1 5 0 0 时，热力型n o 。生成量明显增大。 ( 2 ) 快速型n o x 由f e n i m o r e 于1 9 7 1 年提出，它是由碳氢化合物燃烧时分解生成的c h 等自 ：由基与空气中的氮相对快速反应生成的： c i - h + 0 2 帕心n o + n 0 2 + c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 3 ) 快速n o x 只有在富燃的情况下( 碳氢化合物c h 较多，氧浓度相对较低) 发生， 其生成量一般占总n o x 排放量的5 以下。 ( 3 ) 燃料型n o x 燃料型n o x 指燃料中含有的有机氮化合物在燃烧过程中氧化而生成的。 燃料中的n 通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环状或链状化 合物，如氮苯( c 5 h 5 、芳香胺( c 6 h 5 n 2 ) 等，与空气中的氮相比，其结合键能量 较小，在燃烧时很容易分解出来，经氧化反应生成大量的n o x 。其生成量一般占 总n o 。排放量的7 0 以上。 第1 荦绪论 n h + o _ n + o h ( 1 - 4 ) n h + o _ n o + h ( 1 5 ) n h + o - - - n + h 2 0 ( 1 - 6 ) n + o h _ n o 斗h ( 1 7 ) n + 0 2 _ n o 斗o ( 1 8 ) 由以上生成机理可以看出，n o x 的生成与燃烧方式、燃烧工况等有关。 1 1 4 影响氮氧化物生成的主要因素 实际工程中有很多因素都会影响燃煤烟气中n o x 的含量，有燃料种类的影 响，有运行条件的影响，也有锅炉负荷的影响【l l 】。 ( 1 ) 锅炉燃料特性影响 煤挥发成分中的各种元素比会影响燃烧过程中n o 。生成量，煤中氧氮( o n ) 比值越大，n o x 排放量越高；即使在相同o n 比值条件下，转化率还与过量空 气系数有关，过量空气系数大，转化率高，使n o x 排放量增加。此外，煤中硫 氮( s n ) 比值也会影响到s 0 2 和n o 。排放水平。s 和n 氧化时会相互竞争，因此， 在锅炉烟气中随s 0 2 排放量的升高，n o 。排放量会相应降低。 ( 2 ) 锅炉过量空气系数影响 当空气不分级燃烧时，降低过量空气系数，在一定程度上会起到限制反应区 氧浓度的目的，因而对热力型n o 。和燃料型n o x 的生成都有明显的控制作用， 采用这种方法可使n o 。生成量降低1 5 - - 2 0 。但是c o 浓度值随之增加，燃烧效 率下降。当空气分级燃烧时，可有效降低n o ；排放量，随着一次风量减少，二 次风量增加，n 被氧化的速率降低，n o x 的排放量也相应下降。 ( 3 ) 锅炉燃烧温度影响 燃烧温度对n o 。排放量的影响已取得共识，随着炉内燃烧温度的提高，n o x 排放量上升。 ( 4 ) 锅炉负荷率影响 通常，增大锅炉负荷率，增加给煤量，燃烧室及尾部受热面处的烟气温度随 之增加，挥发份n 生成的n o 。随之增加。 1 2 氮氧化物控制技术 根据燃煤n o 。产生的机理及其影响因素，对n o x 的控制主要有三种方法： 燃料脱硝；改进燃烧方式和生产工艺，在燃烧中脱硝；烟气脱硝，即燃烧 后n o x 控制技术。前两种方法是减少燃烧过程中n o x 的生成量，第三种方法则 是对燃烧后烟气中的n o 。进行治理。， 1 2 1 燃烧前氮氧化物控制技术 燃烧前对n o x 产生的控制，就是通过处理将燃料煤转化为低氮燃料。通常 北京工业大学工学硕士学位论文 固体燃料的含氮量为0 5 2 5 ，目前一些国家开始进行燃料脱硝研究，但其难度 很大，处理费用高，目前对该领域的研究较少。就目前我国资源结构和能源政策 的现状来说，使用低氮燃料这一措施难以实现。 1 2 2 燃烧中氮氧化物控制技术 根据n o x 的生成机理，对燃烧过程中n o x 生成的控制主要从两方面考虑： 一是抑制燃烧中n o x 的形成；二是还原已形成的n o ；。其主要方法是通过运行 方式的改进或者对燃烧过程进行特殊的控制，抑制燃烧过程中n o x 的生成反应， 从而降低n o 。的最终排放量。 低n o x 燃烧技术大致可分为：低n o x 燃烧器、空气分级燃烧技术、燃料分 级燃烧、烟气再循环等技术。由于低n o x 燃烧技术工艺成熟，投资与运行费较 低，已在火电厂的n o x 排放控制中得到了较多应用。随着国家对环保要求的提 高，仅依靠低n o 。燃烧技术很难满足排放标准，还需要考虑安装燃烧后n o 。脱 除装置，才能满足环保排放要求。 1 2 3 燃烧后氮氧化物控制技术 尽管通过改进煤等化石燃料的燃烧方式可显著降低n o x 生成量，但要达到 严格的排放标准，仍需采用燃烧后烟气脱硝技术，该技术是控制n o ，排放的重 要方法，大部分烟气中的n o x 都是通过该法进行处理的。燃烧后烟气脱硝技术 主要分为以下几类： ( 1 ) 吸收法 1 2 ，1 3 】 吸收法是工业企业采用较多的处理n 0 2 的方法，其中比较常见的吸收法有 水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法和络合吸收法。 氧化吸收法是将n o 氧化成n 0 2 后用碱液进行吸收。为了有效吸收以含n o 为主 的n o x ，通常需要将尾气中的n o 氧化到n 0 2 n o = i 1 3 。常用氧化剂有0 3 、c 1 0 2 、 h 2 0 2 、k m n 0 4 。还原吸收法是用还原剂将n o x 还原成n 2 。络合吸收法利用液相 络合吸收剂直接同n o 反应，增大n o 在水中的溶液度，从而使n o 易于从气相 转入液相。 吸收法工艺简单，投资少，可供选用的吸收剂较多。但吸收法脱除效率较低， 能耗高，吸收废气后的溶液不易处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化 剂、还原剂的费用较高，对含n o x 浓度较高的废气不宣采用。 ( 2 ) 吸附法【1 4 】 吸附法是一种已经成熟的工业分离技术，该法脱除n o x 的基本原理是利用 大比表面的吸附剂对n o x 进行吸附，通过周期性的改变操作温度或者压力进行 n o x 的吸附和解吸，使n o x 从烟气中分离出来，从而达到净化和富集的目的。 常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石及泥煤等。吸附法净 第1 章绪论 化n o ，的优点是：工艺简单，净化效率高，操作方便，无需消耗化学物质，成 本低。缺点是：当烟气中n o x 含量高时，需要的吸附剂量大，设备庞大，吸附 剂再生困难，处理不当易造成二次污染。吸附法的工业应用并不广泛，不适合燃 煤锅炉的烟气处理。 ( 3 ) 微生物法【l 5 】 用微生物法净化n o x 废气的思路是建立在用微生物净化有机气体、臭气以 及用微生物进行废水反硝化脱氮获得成功的基础上的。微生物处理n o x ，与微生 物处理有机挥发物及臭气有较大不同。由于n o x 是无机气体，其构成不含有碳 元素，因此微生物净化n o 。是适宜的脱硝细菌在外加碳源的情况下，利用n o x 作为氮源，将n o 。转化为无害的n 2 ，而脱硝细菌本身获得繁殖。常用的有生物 洗涤、生物过滤和生物滴滤等形式。 微生物法具有工艺简单、能耗和处理费用低、效率高、无二次污染等优点。 但目前还处于研究阶段，未见有工业应用的报道。 ( 4 ) 电子辐射、法【1 6 ，1 。7 】 电子辐射法又称等离子体活化法，其特点是利用高能电子和高能电子次生的 活性基团，将n o 氧化成n 0 2 ，然后与n h 3 反应生成硝酸铵而得以脱除。根据 高能电子的来源，该法可分为两大类：电子束法( e b d c ) 和脉冲电晕法( p p c p ) 。 一般用来同时脱除n o 。和s 0 2 或与催化相结合使用。此法装置占地小，无二次 污染，但能耗较高，设备投资大，运行费用高，抑制了该技术的工业应用。 ( 5 ) 还原法【1 8 之1 】 还原法可分为催化还原和非催化还原两类。n o x 的催化还原是利用不同的还 原剂或尾气中的还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性地优先还原 n o ；为无害的n 2 。按还原剂是否与空气中的氧发生反应分为非选择性催化还原法 烈s c r ) 与选择性催化还原法( s c r ) 。目前研究和应用较多的属于还原法脱硝的工 艺主要有以下几种： 选择性非催化还原法 s c r 技术的催化剂费用通常占到s c r 系统初始投资的一半左右，其运行成 本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化还原法应运而生。选择性非催 化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e a u c t i o r l ，s n c r ) t _ 艺，也被称为热力d e - n o x 工艺，最初由美国的e x x o n 公司发明并于1 9 7 4 年在日本成功投入工业应用。 s n c r 技术是把含有n i t 。基的还原剂( 如氨、尿素) 喷入炉膛温度为 9 0 0 1 1 0 0 。c 的区域，在无催化剂的作用下，利用还原剂选择性地还原烟气中的 n o 。，基本上不与烟气中的0 2 作用。该方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉进 行改造而实现。图1 1 是一个典型的s n c r 工艺布置图，它由还原剂储槽、多层 还原剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。 北京工业大学工学硕士学位论文 图1 - 1 典型s n c r 工艺流程 f i g 1 - 1t y p i c a ls n c rp r o c e s s 烟气 催化还原法 i 选择性催化还原( s c r ) 选择性催化还原烟气脱硝法( s c r ) 是国际上应用最多，技术最成熟的一种烟 气脱硝技术。s c r 法是通过n h 3 、h 2 、c o 和烃类物质等还原剂在v 2 0 5 爪0 2 等催 化剂上与n o x 反应生成无害的n 2 和h 2 0 ，n o x 的脱除率可达9 0 ，但运行费用较 高。目前实现工业化应用的是以n h 3 为还原剂，n h 3 还原n o 。的主要反应如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 堂丝型一4 n 2 + 6 h 2 0( 1 - 9 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 型兰! 堕寸2 n 2 + 3 h 2 0( 1 10 ) 当条件改变时，还有可能发生一些副反应。n h 3 选择性催化还原法广泛用于 固定源烟气的处理，其特点是：在富氧条件下，n h 3 作还原剂，采用金属氧化物、 沸石或活性炭作催化剂，将n o x 选择性还原为n 2 和h 2 0 。v 2 0 5 w o a ( m o o , ：r i 0 2 催化体系脱除n o x 效率最高，接近1 0 0 ，已商业化生产。由于这种方法比非选择 性催化还原法好，在国外已有较多应用，但国内只有少数几个厂家采用，比如： 国华太电2 x 6 0 0 m w 机组脱硝工程，福建后石电厂6 x 6 0 0 m w 机组烟气脱硝工程 等。采用液氨为还原剂的典型s c r 工艺流程如图1 2 。 第1 章绪论 图1 - 2 典型s c r 工艺流程 f i g 1 - 2t y p i c a ls c rp r o c e s s i i 非选择性催化还原( n s c r ) 气源中的n 0 2 和n o 在一定温度和催化剂的作用下，被还原齐u ( h 2 ，c o ，c i - 1 4 及其它低碳氢化合物等) 还原为n 2 ，同时还原剂还与气源中的0 2 反应生成h 2 0 和 c 0 2 。在脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与n o ，和0 2 都 发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。 以甲烷为例，其主要还原反应为： c h 4 + 4 n 0 2 堡丝型一c 0 2 + 4 n o + 2 h 2 0 ( 1 11 ) c h 4 + 2 0 2 马c 0 2 + 2 i - 1 2 0( 1 1 2 ) 。c h 4 + 4 n o 坞c 0 2 + 2 n 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 3 ) 常用催化剂有铂( p t ) 和钯( p d ) 。由于反应过程中放出大量的热，流程中一般 采用废热锅炉回收。对于在贫燃条件下燃烧排放的废气，由于存在着过量氧，不 但消耗了还原剂，还会使催化剂失去活性。寻找在贫燃条件下仍具有高活性的 n o 。还原催化剂，仍是目前研究的一大课题。 i i i 直接催化分解 由于选择性催化还原法则消耗大量n h 3 ，非选择性还原法需要消耗大量燃料 气或固体炭，若能将n o ；直接催化分解为n 2 和0 2 便可达到既消除污染，又节约能 源和资源的目的。催化分解法正是基于这种思想而展开研究的。 对n o x 的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化 北京工业大学工学硕士学位论文 物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久，主要原因是n o 。分解后产生的氧不 易从载体上脱除，易使催化剂丧失活性。用炭代替传统的载体物质( a 1 2 0 3 和s i 0 2 等) 制成脱硝催化剂，炭易与氧结合为气态物质c o 、c 0 2 等，可使氧从炭的表面 脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。该催化剂寿命将取决 于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短，该法还在进一步的研 究中。 s c r 、s n c r 和s n c r s c r i 艺比较 目前，应用广泛、机理成熟的烟气脱硝技术主要s c r 、s n c r 和混合脱硝技 术( s n c r s c r ) 三种。这三种工艺在世界上都有非常成功的商业运行经验和可靠 的设备供应商。早在1 9 9 5 年我国第一台s c r 装置就在台湾的台中电厂( 4 5 5 0 m w ) 开始运行，尔后在福建的漳州后石电厂建立并投运了烟气脱硝示范工程，而已经 中标的烟气脱硝工程则包括浙江宁海电厂、广东台山电厂、福建篙屿电厂和大唐 的高井电厂、阐山电厂等。表1 1 三种工艺的特点 2 2 之6 1 。 表1 - 1s c r ，s n c r ，及s n c r s c r 工艺性能参数比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f p r o c e s sp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fs c r 、s n c ra n ds n c r l s c r 8 第1 章绪论 在众多烟气脱硝方法中，只有s c r 和s n c r 在大型燃煤电厂获得了较好的商 业应用，其中s c r 法在全球范围内有数百台的成功应用业绩和十几年的运行经 验，日本和德国9 5 的烟气脱硝装置采用s c r 技术，由于该方法技术成熟、脱硝 率高、选择性好、几乎无二次污染，应是我国烟气脱硝引进及消化吸收的重点。 1 - 3s c r 脱硝工艺流程 s c r 脱硝工艺有以下三种布置形式【2 7 - 2 9 j ： ( 1 ) 高尘系统( h d 系统) ：安装在省煤器之后、空气预热器( a h ) 和静电除尘 器( e s p ) 之前，如图1 3 。 这种布置的优点是进入反应器的烟气温度为3 0 0 - - 4 0 0 ，商业催化剂在这个 温度范围活性较好，烟气不需要再热即可获得较好的脱硝效果。但由于催化剂处 于高尘烟气中，催化剂的寿命受到一些影响：飞灰中k 、n a 、c a 、s i 、a s 等的 氧化物会使催化剂中毒；飞灰会磨损反应器并使蜂窝状催化剂发生堵塞；烟气温 度过高会使催化剂烧结。由于烟气中灰含量较高，为了便于颗粒物的通过和减小 催化剂的磨损，气流一般竖直通过催化剂层，催化剂的通道较大( 6 r a m ) ，厚也较 厚( 1 n 吼) ，此种布置中催化剂比表面积较小，体积相对较大。 烟囱 1 0 5 图1 - 3h d 系统 f i g 1 3h i g hd u s ts y s t e m g g h 高灰布置一般可达到8 0 8 5 的n o 。去除率，在实际应用中，并不是将失活 的催化剂直接抛弃，而是将失活催化剂置于第一段，让其首先与烟气接触，对烟 气进行整流，之后才布置新鲜的催化剂，这样可以节省催化剂费用。一方面这样 可以充分利用失活的催化剂，另一方面可以减少飞灰对新鲜催化剂的磨损和中 毒，延长催化剂使用寿命。 ( 2 ) 低尘系统( l d 系统) ：安装在静电除尘器之后、脱硫装置( f g d ) 之前，如 图1 4 。 这种布置方式的特点是催化剂不受飞灰影响，但除尘器需要在高温下运行， 北京1 二业大学工学坝士学位论文 这对除尘器材料有较高的要求。在国内高温除尘器使用较少，但在日本使用很广， 因为日本使用的煤种是进口低硫煤，该煤种在燃烧后飞灰的低温比电阻很大，所 以除尘需要在高温下进行，从而日本有较多的高温e s p 结合低灰s c r 的l d 系 统。 烟囱 1 0 5 图l _ 4l d 系统 f i g 1 - 4l o wd u s ts y s t e m ( 3 ) 尾部系统( t e 系统) ：安装在静电除尘器和f g d 装置之后，如图1 5 。 这种布置方式的特点是s c r 位于除尘器和s 0 2 净化装置之后，所以催化剂 的通道可以做得更小一点，壁厚也可以较小，从而使得催化剂具有更大的比表面 积。在这个情况下s 0 2 的氧化已经不是很重要了，可以使用更高v 负载量的催 化剂。t e 系统使得催化剂体积减小，失活速度下降。但是t e 系统需要添加蓄 热式气气热交换器和管内燃烧器将烟气温度从6 0 上升到3 0 0 3 5 0 。 图1 5t e 系统 f i g 1 - 5t a i le n ds y s t e m 一般h d 布置可以达到8 0 8 5 的n o x 去除率，在t e 系统中可以达到 9 0 9 5 的去除率。催化剂的失活主要有以下几个原因： 催化剂烧结； 憾的是，至今仍然没有一个世人公认的反应机理问世，关于n h 3 为还原剂的s c r 反应机理目前主要有两种不同观点：一种观点认为s c r 催化反应遵从 l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理。即反应物通过在催化剂表面相邻的活性中心上吸附 而结合( 大多数表面反应被认为是通过这种方式完成的) 。另一种观点认为反应遵 从e l e y - r i d e a l 机理。即多相反应是吸附在活性中心上的一种反应物和气相中的 另一种反应物结合，而非在相邻活性中心位吸附物种结合。两种观点都得到了部 分试验的验证。围绕这两种观点，各国学者提出了许多机理模型。 1 4 1e l e y r i d e a l 机理 在e l e y - r i d e a l 机理中，气态的n o 分子与吸附态的n h 3 分子反应，简单的 可以用下列反应式表示： n h 3 ( g ) 一n h 。( a d s )( 1 1 4 ) n o ( g ) + n h x ( a d s ) 一n 2 ( g ) + h 2 0 ( 曲( 1 - 1 5 ) j a n s s e n 3 4 】等人所进行的脉冲反应实验提供的证据证明了e l e y - r i d e a l 机理， 在他们的实验中吸附态的n h 3 与气态的n o 分子进行反应得到产物。氨气被吸 附在v 2 0 5 t i 0 2 催化剂的表面上，其中一部分吸附在b r o n s t e d 酸性位上，发生反 应形成n i - l + 物种，所有的氨物种都是按照e l e y r i d e a l 机理与n o 进行反应。 在纯的钒氧化物催化剂上，i n o m a t a 3 8 】等也认为反应的进行是按照 e l e y - r i d e a l 机理进行的。氨吸附在b r o n s t e d 酸性中心上，形成n h 4 + ，n i - 1 4 + 物种 通过活化络合物与气态n o 反应后生成n 2 、h 2 0 以及饱和酸性中心，而饱和酸 性中心又与0 2 反应还原为b r e n s t e d 酸性中心和h 2 0 ，参见下面的机理模型示意 图( 图1 6 ) 。 北京工业大学工学硕七学位论文 秘h 抖，一。醒 1， oo o o 一。一导一。一淫 一导一。一 ，鬯 r e a c t i o n l in 0 l _ 一n 禽二 o h o h 0 0 ， 、 一。一v i o 一喜芝型兰i 望丝一导一。一泣 图1 - 6h o m a m 等提出的机理【3 8 】 f i g 1 6m e c h a n i s mf o rs c rp r o p o s e db