（化学工程与技术专业论文）磁性分子筛催化剂的制备及应用.pdf

摘要 磁性分子筛催化剂的制备及应用 摘要 工业废水中含有大量难以分解的有机物和重金属离子，传统的处 理方法容易引入某些杂质，造成二次污染，而且回收处理难度大。纳 米t i 0 2 具有比表面积大、无毒、成本低和使用寿命长等优点，在光 催化降解领域具有广阔的应用前景。然而，纳米t i 0 2 在水和有机介 质中易团聚，使得它的有效作用面积下降，将纳米t i 0 2 负载到多孔 材料中，可以有效解决这一问题，这也是近年来t i 0 2 光催化剂研究 的热点之一。同时，在载入纳米t i 0 2 的多孔材料中负载磁性颗粒 f e 3 0 4 ，使材料具有磁性，在磁场作用下可快速回收催化剂。本文合 成了磁性分子筛催化剂f e 3 0 4 t i 0 2 m c m 4 1 ，并研究了该催化剂在处 理苯酚和六价铬离子废水中的应用。 采用油酸和硬脂酸改性后的f e 3 0 4 颗粒为核，以十六烷基三甲基 溴化胺( c t a b ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，采用溶胶一凝胶 法在核表面包覆m c m 4 1 分子筛壳层；以钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛源， 并在分子筛孔道内负载纳米t i 0 2 颗粒，得到了具有壳核结构的 f e 3 0 4 t i 0 2 m c m 4 1 光催化剂复合颗粒，采用t e m 、s e m 、f t - i r 、 x r d 、氮气吸附脱附等方法对样品形貌、结构和组成进行了表征。 所制备的磁性分子筛催化剂形貌上基本呈球形，粒径较为均匀 ( 9 0 1 5 0 n m ) ，具有较高的比表面积( 6 4 5 m 2 g 。1 ) 和规则的孔道结构， 孔径分布较窄，平均孔径为3 n m 左右。 在催化剂的应用方面，将合成的复合颗粒用于处理废水中苯酚和 t 重金属离子c r 6 + ，在紫外光下对苯酚的降解率最高达9 4 1 ，对废水 中c r 6 + 的吸附率也可达到9 5 1 ，并能够同时处理有机无机混合废 水，通过磁场可快速分离固体颗粒，回收方便，是一种既能处理有机 污染物又能处理废水中重金属离子的新型功能材料。 关键词：磁性分子筛，光催化剂，苯酚，六价铬 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm a g n e t i cz e o l i t ec a t a l y s t a b s t r a c t m o d e mi n d u s t r yp r o d u c e dal a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e rw h i c h c o n t a i n e dn o n d e c o m p o s eo r g a n i c sa n dh e a v ym e t a li o n s ，t r a d i t i o n a l t r e a t m e n t sw e r ee a s yt ob r i n gs o m en e wi o n s ，i n d u c es e c o n d a r yp o l l u t i o n ， a n dh a r dt os e p a r a t ei tf r o mw a t e r n a n o - t i 0 2c o u l db ew i d e l ya p p l i e di n p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so fl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，n o n t o x i c i t y , l o wc o s t ，a n dl o n gs e r v i c el i f e b u tn a n o - t i 0 2 i nw a t e ra n do r g a n i cm e d i aw a sl i k e l yt or e u n i t e ，a n dt h ee f f e c t i v ea c t i o n a r e ao fn a n o t i o zw a sd e c r e a s e d d e p o s i t i n gt i 0 2n a n o p a r t i c l e si nt h e p o r e so fp o r o u sm a t e r i a lm a yb ea ne f f e c t i v es o l u t i o n ，a n dt h i sm e t h o d b e c o m e sah o ts p o to fr e s e a r c ha r o u n dt h ew o r l d m e a n w h i l e ，w e d e p o s i t e dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sf e 3 0 4i n t h e p o r o u sm a t e r i a l ，a n d r e c o v e r e dt h em a t e r i a le a s i l yi nt h em a g n e t i cf i e l d i nt h ep a p e r , w e p r e p a r e dm a g n e t i c z e o l i t e c a t a l y s tf e 3 0 4 t i 0 2 m c m - 41 ，a n d t h e n r e s e a r c h e dt h ea p p l i c a t i o n si np h o t o d e g r a d a t i o np h e n o la n da b s o r p t i o nc r ( v i ) f r o mw a s t e w a t e r w et o o kn a n o - s i z e dm o d i f i e df e 3 0 4 p a r t i c l e s a st h ec o r e s ， c e t r l t r i m e t h y l a m m i o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) w e r eu s e da st h et e m p l a t ea n ds i l i c as o u r c er e s p e c t i v e l y , t h e n 北京化t 大学顾j ：学位论文 m o l e c u l a rs i e v e sm c m - 41 l a y e r sw e r ec o a t e do nt h e i rs u r f a c e ，t i o a n a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e di nt h ep o r e sb ys o l g e lp r o c e s s ，t h u st h e m a g n e t i cf e 3 0 d t i o a m c m 一4 1 n a n o c o m p o s i t e s w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m 、f t - i r 、x r d ，e t c ， m o s to ft h ep a r t i c l e sw e r es p h e r i c a lw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e rb e t w e e n 9 0 - v 15 0 n ma n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sa b o u t6 4 5 m 2 g t h ep h o t o d e g r a d a t i o np h e n o la n da b s o r p t i o nc r ( v i ) f r o mw a t e r w i t ht h em a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw e r ec a r r i e do u t ，s h o w i n gt h a tt h e a s - s y n t h e s i z e dm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e s h a d h i g hp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ( 9 4 12 ) f o ro r g a n i cs u b s t a n c e sa n da b s o r p t i o nc a p a b i l i t i e s ( 9 5 0 5 ) f o rh e a v ym e t a li o n s ，a n dc o u l db es e p a r a t e dr a p i d l yf r o mw a t e r u n d e rm a g n e t i cf i e l d s ot h ep r e p a r e df e 3 0 4 t i 0 2 m c m 一41i san e w f u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a nt r e a to r g a n i cc o n t a m i n a t i o na sw e l la s h e a v ym e t a li o nf r o mw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：m a g n e t i cm o l e c u l a rs i e v e ，p h o t o c a t a l y s t ，p h e n o l ，c r ( v i ) 北京化工大学硕：卜学位论文 e v 入g h v d n d t c s c - s k l ，k 2 d k 允 b 秒 p p o 7 7 c o c t 符号说明 禁带宽度 光吸收阈值 光照射能量 单位时间生成晶核的数目 析出物质浓度，g l _ 1 溶解度，g l _ 1 过饱和度，g l _ 1 比例常数 溶质分子的扩散系数 比例常数 x 射线入射光波的长度，n l i l 衍射峰的半峰宽 衍射角 相对压力 降解率 初始浓度，m g l 。1 时间为t 时的浓度，m g l 1 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盘互盈 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 壶互超日期：型! 圣i 二目丛旦 导师签名：二辋_ 忙日期：2 4 坠手触 第一章绪论 第一章绪论 目前，全世界都面临着水资源危机的问题，我国的水资源状况尤为不乐观， 全国人均水量仅为世界人均水量的1 4 ，被联合国列为1 3 个贫水国家之一。而 随着我们经济的发展，工农业和城市每年排放掉大量的废水和污染物，不但污 染了水体环境，更加剧了我国水资源短缺的状况。按照不同的来源，废水可以 分为生活废水和工业废水，其中工业废水是水污染的重要污染源，工业废水造 成的污染主要有：有机需氧物质污染，化学毒物污染，无机固体悬浮物污染， 重金属污染，酸污染，碱污染，植物营养物质污染，热污染，病原体污染等。 这些污染物不但对水体构成威胁，更直接威胁着人民的身体健康和生产安全， 因此，我国生活污水、工业废水的处理迫在眉睫，而且还必须向着深度处理的 方向发展。尤其是在近2 0 一3 0 年问，废水中有机物和重金属离子的去除己成为 废水处理中的重点，对处理废水技术的研究也成为研究的热点。 纳米t i 0 2 以其高活性、安全、廉价和无污染等特性，在降解有机物及处理 废水等方面有极高的应用价值，目前已在环境保护、医疗卫生、建筑材料等领 域进行了广泛的研究和应用【l 捌。但从目前的研究报道来看，大多直接采用纳米 t i 0 2 的悬浆体系进行光催化降解。由于悬浆体系的纳米t i 0 2 比表面积大、分布 均匀、光照效果好等原因，催化效果很好，但难以分离回收，造成资源浪费， 实际上这已经成为以t i 0 2 为基础的光催化方法难以商业化的主要原因之一，因 而光催化剂的固载化技术，即将t i 0 2 负载于多孔复合材料中成为应用中的一个 关键问题。 自1 9 9 2 年美国m o b i l 公司首次报道合成了具有规则孔道结构的m 4 1 s 系列 中孔分子筛材料以来【3 】，介孔分子筛一直是催化材料研究的热门课题之一。其 中m c m 一4 1 以其独特的孔道结构和表面特性，在制备高效催化剂载体和特种材 料方面显示出微孔分子筛所不具有的优越性【4 5 】。m c m 4 1 介孔分子筛具有稳定 的骨架结构、规则有序的孔道和分布较窄的孔径等优点，但其水热稳定性较差、 酸性弱、孔径不够大，在大分子反应的应用上较为困难。研究人员采用了扩孔 改性、金属改性、杂多酸改性等方法对m c m 4 1 介孔分子筛进行改性，以改善 其催化性能，同时还可以赋予这种分子筛更多的功能。将活性组分( 如t i 0 2 等) 负载于分子筛骨架中，这样既可以提高其应用范围，又可以避免上述缺点，成 为现在中孔分子筛的一个研究热点。 杨华明等【6 】将纳米t i 0 2 负载于分子筛的孔道中，组装成的介孔分子筛 北京化工人学硕j ：学位论文 t i 0 2 m c m 4 1 具有较高的比表面积和规则的孔道结构；郑珊等【1 7 】以钛酸丁酯为 前驱体，合成了呈单层和双层分散状态的t i 0 2 修饰的介孔分子筛m c m 4 1 ，以 苯酚降解为模型反应，考察了具有光催化活性的t i 0 2 修饰的m c m 4 1 的光催化 活性。但上述方法对于催化剂的回收比较困难，本文将纳米t i 0 2 负载于m c m 4 1 分子筛中，同时将磁性纳米颗粒f e 3 0 4 组装到分子筛内部，不但避免了纳米t i 0 2 和分子筛的缺点，同时赋予分子筛磁性，在一定的磁场中可以实现催化剂颗粒 从液体中快速分离。在催化剂的应用方面，考察了催化剂在紫外光照射下对苯 酚的降解作用和对c ，的吸附性能，以及同时处理苯酚和c r 6 + 的混合废水的效 果。 1 2t i 0 2 光催化技术概况 1 2 1t i 0 2 光催化剂的基本特性 近年来，我国环境污染的日益严重，对工业污染物的处理亟待加强。用传 统的化学方法处理环境污染，已经不能满足现代环境保护的要求，光催化氧化 反应作为一种深度氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) ，在有机废水处 理技术方面得到广泛的关注，一种表面结合纳米t i 0 2 基的光催化材料也随之发 展起来，在光照条件下这种材料具有抗菌、分解油污、分解环境有害气体等功 能。近几年来的很多报道表明，许多难降解污染物如卤化烃，有机磷化合物， 农药，表面活性剂及有机染料等，在光催化氧化作用下，都能获得较好的去除 效果。 ； 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a c 8 】发现t i 0 2 电极分解水，特别是1 9 7 6 年c a r 卅成功 利用t i 0 2 光催化氧化水中多氯联苯化合物，使其脱氯去毒成功以来，由于其催 化效率高、氧化能力强、无毒无害、价廉、在实际应用中适应范围广、无二次 污染等优点，t i 0 2 光催化在水处理领域引起了广泛的重视，对其机理的研究也 逐渐成熟。 光催化氧化材料t i 0 2 是一种宽带隙半导体，具有较大的禁带宽度( 3 2 e v ， 锐钛矿) 。由于半导体的光吸收阈值与带隙满足入g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 的关系，当 入射光的波长小于半导体光吸收阈值时，半导体的价带电子将会跃迁到导带， 产生电子和空穴。随后，光生电子、空穴会发生如图1 1 所示的四种情况【l o 】： 表面复合( a ) 、体内复合( b ) 、电子迁移至表面并被俘获( c ) 、空穴迁移至表面并 被俘获( d ) 。c 过程中的光生电子可以与表面吸附的0 2 反应生成o ，一、h o ，、 h 2 0 2 ：和o h 等活性物质( 式1 1 1 5 ) ，而d 过程中的光生空穴则与表面吸附的 h 2 0 或o h 。离子反应生成羟基自由基o h ( 式1 6 ，1 7 ) 。这些活性物质可与绝大 2 第一章绪论 部分的有机化合物反应，使其发生分解( 式1 8 ) 。此外，由于锐钛矿型t i 0 2 光生 空穴电势大于3 0 e v ，比氯气、臭氧、高锰酸根等的电极电势还高，具有很强 的氧化性，因此成为了光催化分解有机污染物的又一途径( 式1 9 ) 。 图1 - 1t i 0 2 光激发示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o e x c i t a t i o ni nt i 0 2 e 一+ 0 2 一0 2( 1 1 ) 0 2 一+ h 2 0 专h 0 2 + o h 一 ( 1 2 ) 2 h 0 2 岭h 2 0 2 + 0 2 ( 1 3 ) e 一+ h 0 2 + h 2 0 h 2 0 2 + o h 一 ( 1 4 ) e 。+ h 2 0 2 - - o h + o h 一 ( 1 5 ) h + + h ，o - - o h + h +( 1 6 ) h + + o h 一令o h ( 1 7 ) o r g a n i cp o l l u t a n t s + ( h o ，0 2 一，h 0 2 ) 斗p r o d u c t s ( 1 8 ) o r g a n i cp o l l u t a n t s + h + 专p r o d u c t s ( 1 9 ) 1 2 1 1 物理化学性质o n l 当t i 0 2 颗粒尺寸达到纳米级时，颗粒会表现出新的光、电、声、磁等体积 效应。例如：光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态 转变；超导相向j 下常相转变等。随着粒径的减小，t i 0 2 颗粒的比表面积大大增 大，表面原子与总原子数之比随着粒子粒径的减小而大幅度增加。当t i 0 2 粒径 为5 n m 时，表面的体积百分数将占4 0 ，粒径为2 n m 时，表面的体积百分数 达到8 0 。当t i 0 2 粒径的大小下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由连 续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等 北京化t 大学硕上学位论文 性质就是量子尺寸效应。 1 2 1 2 光学性质 由于t i 0 2 纳米粒子的半导体性质，它们对紫外光有很强的吸收作用，即在 紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁，而微米级的t i 0 2 对紫外光几 乎不吸收。当能量大于或等于( h v e g ) 能隙的光照射到半导体时，半导体微粒 吸收光并产生电子一空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子一空穴对一般的寿命可以达到皮秒级，这足以使光生电子和光生空穴对经 由禁带向来自溶液或气相并吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取 半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化进 而使其氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 1 2 1 3 光催化性质 太阳能是人类可以利用的不竭能源，以太阳能的利用为基础，人们对纳米 t i 0 2 的多相光催化反应进行了系统的研究，主要集中在太阳能电池【l2 1 、空气净 化裂1 3 】、光催化降解污染物等方面【1 4 , 1 5 】。对t i 0 2 等半导体粒子的光催化活性进 行系统研究之后发现，纳米粒子的光催化活性明显优于粒径稍大的体相材料。 一般认为主要是以下两个原因所致： ( 1 ) 由于纳米t i 0 2 粒子的量子尺寸效应，可以使其导带和价带能级变为分 立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这表明纳米 t i 0 2 粒子有更强的还原及氧化能力，从而使其光催化活性也大大提高。 ( 2 ) 对纳米t i 0 2 粒子而言，由于其粒径很小( 小于空间电荷层的厚度) ，空 间电荷层的影响可以忽略不计，光生载流子以简单的扩散从粒子内部迁移到离 子表面，与电子给体或受体结合并发生还原或氧化反应。有计算表明，当t i 0 2 粒子的粒径为l “m 时，电子从颗粒内部扩散到表面的时间约为l o o n s ；而在粒径 为1 0 n m 的微粒中，电子从颗粒内部扩散到表面的时间约为1 0 p s 。因此可以看 出，粒径越小则电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好，从而使t i 0 2 催化活性大大提高。 1 2 2 纳米t i 0 2 的制备 由于纳米t i 0 2 的广泛应用，其制备技术的研究也较为广泛。常用的制备方 法主要有气相法和液相法两种。 ( 1 ) 气相法 4 第一章绪论 气相法主要分两种：系统中不发生化学反应的蒸发冷凝法，亦称物理气相 沉积法( p v d ) ；通过化学反应制备的气相反应法，亦称化学气相沉积法( c v d ) 。 气相法虽然可以得到晶型结构好、纯度高、粒径分布均匀的纳米二氧化钛，但 气相法一般需要高温反应，对设备的要求较高，投资较大，操作条件较苛刻， ( 2 ) 液相法 液相法的工艺简单、设备要求较低，因此现多采用液相法制备纳米t i 0 2 。 液相法中研究较多的是沉淀法和溶胶一凝胶法。 沉淀法是制备纳米材料的一种简单方法，通常以廉价易得的无机盐( 如 t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等) 为原料，向反应体系中加入沉淀剂( 如o h 。、c 2 0 4 2 。、c 0 3 2 等) ，形成不溶于水的氢氧化物沉淀，经多次的过滤洗涤，将溶液中的阴离子洗 去，经高温煅烧得所需氧化物粉体。沉淀法的优点是原料价格便宜，但是制备 过程中容易大量引入的s o ? 。或c l 。等无机离子，必需经过反复洗涤才能除去， 所以液相沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体所用的工艺流程长，产生的废液多，且产物 损失较多、粉体纯度不高，只适用于对t i 0 2 纯度要求不高的领域。 溶胶凝胶法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反 应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，然后经加热干燥、煅烧得到产品。溶 胶凝胶法是目前最常用的制备超细氧化物的方法，被广泛用于金属氧化物类纳 米粒子的制备。同时，这种方法需要的反应条件比较温和，得到的产品性能稳 定，特别对于多孔的金属氧化物纳米粒子的制各，该法优势更为突出。该法所 制备的纳米 r i 0 2 粒径小、纯度高，分散性好，锻烧温度低，反应易控制，而且 副反应少，设备和工艺操作简单。它的缺点是所用的原料成本较高，工艺时间 长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 本课题中以钛酸丁酯作为母体，在溶胶凝胶过程中制备 r i 0 2 纳米粒子，制 备过程中发生水解和缩聚反应： 水解反应 t i ( o c 4 h 9 ) 4 + 4 h 2 0 - - t i ( o h ) 4 + 4 c 4 h 9 0 h( 1 1 ) 缩聚反应：t i ( o h ) 4 叶t i 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 2 ) 总反应：t i ( o c 4 h 9 ) 4 + 2 h 2 0 - t i 0 2 + 4 c 4 h 9 0 h ( 1 3 ) 1 2 3t i 0 2 光催化剂的应用形式 t i 0 2 光催化剂在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面有广泛的应用，其 应用形式主要分为悬浮型粉体和负载型薄膜两大类。 1 2 3 1 悬浮型t i 0 2 粉体 在液相中，纳米t i 0 2 粉体可直接悬浮使用，但存在易团聚、易失活、难回 5 北京化丁大学硕i ：学位论文 收的问题，因此对其分散和回收成为了研究的重点。在分散方面主要通过对溶 液的p h 值进行调节，或使用不同的分散剂，选择不同的分散方法来实现，但 其分散效果不是很理想，实际应用不容易实现。有研究将纳米t i 0 2 粉体采用硅 油淬火改性，使具有强悬浮性能，可以长期悬浮于水的表面和浅层，有利于回 收再利用。为提高纳米t i 0 2 回收率，一般是以磁性物质为核，在其表面负载 z i 0 2 ，在t i 0 2 和磁性核心之间，往往还需加入s i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机分隔层，以 减小两者的相互作用。该光催化剂既可悬浮于溶液中，又可以通过磁场对其回 收循环利用。 对纳米t i 0 2 进行负载，也是解决悬浮型光催化材料分散和回收问题的一项 有效措施。将纳米t i 0 2 负载于多孔材料中，在悬浮使用后，能够较为方便地进 行过滤回收，同时，多孔材料的高比表面积也满足了现代催化材料的要求。此 外，有研究利用空心玻璃微球或多孔性珍珠岩质轻的特点，将t i 0 2 负载在其表 面，制备漂浮型光催化材料，但这样却不能使t i 0 2 与溶液中的有机物充分接触； 而通过将t i 0 2 固定在纳米碳管上，则可兼顾对催化剂高比表面积和易回收的要 求，但这并不是一种实用的方法。 1 2 3 2 负载型t i 0 2 薄膜 1 9 8 7 年，m a t t h e w s 1 6 】首次提出采用t i 0 2 薄膜光催化分解有机物，光催化 氧化法可将水中的烃类、卤代物、轻酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有 机磷杀虫剂等较快的完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。薄膜负载型t i 0 2 光 催化材料，能有效解决粉体悬浮型光催化材料易聚集、难回收的问题，可以较 为方便地实现在玻璃、陶瓷、金属等不同材料上的负载，而且对于透明的薄膜， 还可以有效利用光线，因此受到了人们广泛的关注。 d a n i o n 等人【l 。7 】将t i 0 2 薄膜负载于光导纤维上，利用其导光性，可以实现 对高浓度有机废水的净化处理；日本t o t o 公司在陶瓷器具表面负载t i 0 2 薄膜， 并通过掺杂a g 赋予了陶瓷表面抗菌的性能；还有报道以不锈钢和钛纤维丝为 载体，在其表面负载t i 0 2 薄膜后，用该纤维丝条编织过滤网或过滤毡等制品， 具有杀菌、分解有害物质等作用【l 引。不过，与粉体悬浮型t i 0 2 光催化材料相比， t i 0 2 薄膜存在比表面积较小的缺点，但通过薄膜多孔性的构造，可以有效地解 决这一问题。 6 第一章绪论 1 3 载钛分子筛的研究 1 3 1 分子筛的结构及特征 分子筛是具有均匀孔隙结构的结晶型硅铝酸盐。其结构中含有大量的结晶 水，在煅烧的过程中，结晶水蒸发进而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又 有许多直径相同的微孔相通，形成直径均匀且为分子大小的孔道。因此，能将 直径大于孔的分子阻挡在外，从而实现筛分分子的作用，分子筛就由此得名。 人工合成的称为分子筛，自然界存在的常称沸石。它们的化学组成可表示为 m x n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y z h 2 0 式中，m 为金属阳离子，n 为它的价数，x 为a 1 0 2 的分子数，y 是s i 0 2 分子数， z 是水分子数。因为a 1 0 2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 ( 1 ) 骨架基本单元结构 一级结构单元 分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本结构单 元为t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和a l ，也可以是p 、g a 、 b c 、b 、g c 、t i 、f e 、v 等元素。在这些四面体中，t 原子与周围的4 个氧原 子以s p 3 杂化轨道成键。这些键分别为：s i o 键，a 1 o 键，p o 键。由于硅和铝 的原子半径比氧原子半径小得多，所以，它们处于氧原子组成的四面体的包围 之中，如图1 2 、1 3 所示： o o l o a i - - - - - o i o 图1 - 2t 0 4 四面体的堆积情况图1 - 3t 0 4 四面体的平面结构 f i g 1 - 2a c c u m u l a t i o no f t i 0 4t e t r a h e d r o n f i g 1 - 3p l a n a rs 仃u c t i l r eo f t i 0 4 t e t r a h e d r o n t 0 4 可以通过顶点的相互连接，进而形成样式各异的骨架结构。用平面结 构式表达，可表示为图1 4 ： 7 o 。占 北京化t 人学硕1 ：学位论文 图1 - 4t 0 4 顶点相连形成骨架的平面结构式 f i g 1 - 4p l a n a rs t r u c t u r eo f t i 0 4c o n n e c t e dw i t h o 由上述形式构成的分子筛具有如下特点： ( i ) 在分子筛结构中，许多大小均匀的孔道和空腔共同构成了分子筛的骨 架，从而使分子筛具有很大的比表面积。 ( i i ) 在分子筛的孔道和空腔中，阳离子是可以相互交换的。某些阳离子经 过置换后，可以使分子筛原有的催化和吸附性能得到改变。例如，a 型分子筛 骨架中的n a + 可以同l ( + 、c a 2 + 等离子进行交换，经过不同离子交换后的a 型分 子筛，其吸附有效孔径会发生变化。 通过氧桥作为连接，这些四面体结构单元可以形成各种形式的环，进而又 可以连接成具有三维结构的多面体空腔笼。不同的笼之间，可以通过各种形式 的多面体环形成的孔道而相互连通，这些孔道也是在吸附与反应过程中的气体 分子以及交换过程中的离子出入的通道。因此研究分子筛结构中的笼及其相连 的孔道结构，对研究分子筛的催化、吸附及离子交换性能都有重要意义。 二级结构单元 t 0 4 四面体通过顶点的氧原子互相联结，形成种类繁多的二级结构单元， 如图1 5 。 口 o ；：o 舀：- g 图l - 5 构成沸石骨架的二级结构单元 f i g 1 - 5s e c o n d a r ys t r u c t u r a lu n i tf o r m i n gt h ez e o l i t e s 8 9 d 99 晕可 第一章绪论 图1 5 中每个端点或交叉点代表一个t 原子，每一条边代表一个氧桥，氧 原子处于两个t 原子之间。复杂的分子筛骨架结构都是由一种或多种二级结构 单元结合起来的。例如，a 型分子筛是由四元环、六元环、八元环和4 4 立方 体拼起来的，而y 型分子筛骨架则由四元环、六元环、八元环和6 6 六方柱笼 拼起来的。 ( 2 ) 孔道结构 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了形状各异的分子筛骨 架结构。这些二级结构单元在组合过程中，又能形成新的更大的孔笼。每个孔 笼可以通过多元环窗口与其它孔笼相通，因此在分子筛晶体内部形成了许多通 道，称之为孔道。通常，分子筛主孔笼的最大环窗口尺寸称为该分子筛的孔径。 已知的分子筛骨架结构可分为小孔、中孔、大孔筛和超大孔的分子筛，它们 的窗口分别由8 、1 0 、1 2 和大于1 2 个t 0 4 四面体联结而成。不同的分子筛，它 们的孔道体系维数是有所差别的。三维空间都能够相通的称为三维孔道，具有 三维孔道的沸石有八面沸石、a 型沸石分子筛、z s m 一5 型分子筛等。具有二维 孔道的有镁碱沸、石丝光沸石等。具有一维孔道的有方沸石、l 型分子筛、z s m 2 3 型分子筛等。有些分子筛的孔道是孔径相当均匀的管道，如z s m 一4 8 ，但有些 分子筛的孔道却呈葫芦状，如a 型分子筛和八面沸石。 分子筛的孔径大小决定了能够进入其结构内部的分子大小，由于分子筛骨 架和扩散进入分子筛的分子都不是刚性的，分子筛的骨架蠕动和客体分子的伸 缩以及弯曲振动均能减少阻力，帮助客体分子进入孔口。根据经验，动力直径 比分子筛孔径大0 1 n m 的分子，完全可以进入分子筛孔口，尤其在高温下更是 如此。 通常，小孔的分子筛只能吸附直链分子，如正烷烃、正烯烃等；而中孔分 子筛不但能吸附直链分子，还能吸附部分支链分子、芳烃和环烷烃；大孔分子 筛则能吸附大的支链分子和部分稠环烃。利用具有不同结构的分子筛可以达到 择形吸附和择形催化的目的。 分子筛的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其对分子的扩散和失活有重 要影响。一般来说，具有一维孔道结构的分子筛，其孔口容易被堵塞，因此比 三维孔道的分子筛更容易失活。大孔笼的分子筛也比较容易失活，因为在大的 孔笼中容易生成大的支链分子和稠合芳烃，它们难以从孔口逸出，容易陷在孔 笼内。而大多数中孔分子筛在酸催化反应中不易结焦，这也是它们成功地用作 工业催化剂的主要原因之一。 分子筛由于其均匀的孔结构、较大的比表面积、稳定的骨架结构、用来平 衡骨架的阳离子可用作离子交换等性质，这些性质使分子筛不仅可以成为优良 9 北京化丁人学硕i ：学位论文 的吸附剂，而且还是有效的催化剂和催化剂的载体，在工业催化尤其是近些年 的研究热点光催化中，起着举足轻重的作用。 1 3 2 分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附能力，但只有多孔性物质或比表面积很大的 物质，才有明显的吸附效果，才是良好的吸附剂。工业生产中常用的固体吸附 剂有：活性炭，硅胶，活性氧化铝和分子筛等，这些多孔材料均具有很大的比 表面积。 ( 1 ) 选择性吸附 沸石分子筛具有很高的比表面积，规整的微孔结构，在吸附分离方面有十 分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的择形选择吸附性能。这 是因为它具有规则的微孔结构，这些排列均匀的孔道和尺寸固定的孔径，决定 了能够进入分子筛内部的分子的大小。 另外，由于分子筛的阳离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质， 因此分子筛也可以根据分子的极性，不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性 分子，随着极化率的增大，分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分 子没有选择性吸附作用。 ( 2 ) 吸附的高效性 分子筛对h 2 0 、h 2 s 、n h 3 等极性物质有很高的亲和力，特别是对于水，在 低分压或低浓度、高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。在低蒸汽压 下，分子筛有明显的吸附能力，在相对湿度小于3 0 时，分子筛的吸水量比硅 胶和氧化铝都高。随着相对湿度的降低，分子筛的优越性越发显著，而硅胶和 活性氧化铝随着湿度的增加，吸附量不断增大，在相对湿度很低时，它们的吸 附量很少。 在高于2 0 0 的高温下，分子筛仍具有一定的吸附能力，相比之下，此时 的活性氧化铝和硅胶已没有任何吸附作用。例如在1 0 0 和1 3 相对湿度时， 分子筛可吸附1 5 w t 的水分，比相同条件下活性氧化铝的吸水量大十倍，而比 硅胶大二十倍以上。 ( 3 ) 分子筛的离子交换性能 进行可逆的阳离子交换是分子筛的重要性质之一，通过这种交换可以改进 分子筛的吸附和催化性能，从而获得更广泛的应用。分子筛的阳离子交换一般 在室温至1 0 0 下进行，反应是在水溶液中，用金属的盐溶液( 如氯化物、硫 酸盐、硝酸盐等) 。为了获得一定的交换度，可在特制的交换器中连续交换，也 1 0 第一章绪论 可以在一般容器中分批交换数次。为了完全地交换分子筛中的阳离子，往往需 要进行煅烧，使阳离子重新分布，转移到更容易交换的位置，然后再进行离子 交换。交换溶液的浓度和阳离子比例需要根据交换度和阳离子的性质而定。 分子筛的阳离子交换亦可以在有机溶剂中进行，也可采用熔融盐交换。熔 盐交换的特点是可以用脱水分子筛交换( 分子筛的阳离子分布在水合型和脱水 型中是不同的) ，但往往有盐的包结，因此在实际的工业生产中，这两种方法的 都不太实用。分子筛的离子交换反应可用下式表示： n a ( z ) + m ( s ) - - - m ( z ) + n a ( s ) z 表示分子筛相，s 表示溶液相，m ( s ) 是溶液中取代分子筛钠离子( n a ( z ) ) 的交换 离子。因为几种最重要的合成沸石都是钠型，所以，在开始交换时，反应主要 向右进行。在一定时间后，随着m 离子的增多和钠离子的减少，反应便达到该 温度下的交换平衡，即二个方向的交换速度相等。 ( 4 ) 分子筛的催化性能 2 0 世纪5 0 年代后期m o b i l 公司首先在沸石分子筛结构内部进行催化反应， 这标志着对分子筛催化性能研究的开端。分子筛晶体具有均匀的孔道结构和很 大的比表面积，且表面极性很高，其骨架结构的稳定性也很高。这些结构性质， 使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为良好的催化剂和催化载体。 介孔分子筛在催化领域中主要应用于催化氧化反应，催化加氢，聚合、缩 合反应，烷基化反应，异构化反应，催化裂化及光催化等方面。例如在介孔分 子筛上负载铝以增强介孔分子筛的酸性，具有酸性位的介孔材料，可以用作酸 性载体负载其它金属和金属氧化物，作为多功能催化材料应用于氢化裂解等多 步催化反应中。现在使用的氢化裂解催化剂大部分为沸石类分子筛或无定形硅 铝负载的金属氧化物材料。另外，由于t i 等金属的特性，常被用来作光催化剂， 将其负载在介孔分子筛上也成为研究人员关注的重点。 1 3 3 分子筛的制备方法 到目前为止，分子筛的主要合成方法有水热合成法和水热转化法两种，随 着近些年分子筛研究的不断深入，还有一些新型的制备方法。 1 3 3 1 水热合成法 水热合成法是将合成分子筛所需的试剂( 硅化合物、含铝化合物、碱和水) 按一定比例配制成反应混合物，经搅拌混合均匀后成为白色不透明的凝胶，置 于晶化釜反应器内，在一定温度0 0 0 - - - ，3 0 0o c ) 下进行晶化，再通过过滤、洗涤、 成型、活化等工序即可制得。如t i m c m 4 1 系列分子筛在经典的水热合成条件 北京化_ t 人学硕1 ：学位论文 下( t 1 0 0 。c ，自生压力) ，于碱性溶液中通过正硅酸乙酯、钛酸丁酯等水解产生 的硅物种和钛物种，在静电作用下经过超分子组装过程形成。其它的t i s b a 、 t i m s u 系列等的介孔材料的合成也大多采用水热合成法。 不同的合成条件对最终的实验结果有很大影响。其中，表面活性剂的性质 对介孔分子筛的结构影响最大，在相同条件下，表面活性剂的碳链越长，得到 的介孔分子筛的孔径越大【3 j 。如表1 1 所示 表1 - 1 表面活性剂的链长与孔径的关系 t a b 1 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e nc h a i nl e n g t ha n dp o r ed i a m e t e ro fs u r f a c t a n t 随着表面活性) f l j s i 0 2 摩尔比的增加，得到的最终产物也不相同，如表1 2 所示。除此之外，产物的结构还要受到不同硅源、合成温度、溶液p h 值、阳 离子类型以及混合凝胶的后续处理方式等因素的影响。 表l - 2 表面活性荆s i 0 2 与产物类型的关系 t a b 1 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e np r o d u e t i o nt y p e sa n dt h er a t i oo fs u r f a c t a n tw i t hs i 0 2 1 3 3 2 水热转化法 水热转化法是以高纯的高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃等为原料，经 5 0 0 - - 一6 0 0 高温煅烧，再用过量n a o h 碱溶液进行处理，经晶化、成型后制得 分子筛。用水热转化法可以制备a 、x 、y 型分子筛，但由于工艺本身的限制， 这种方法不适合制备高硅型分子筛。而且矿物本身纯度比较低，制得的分子筛 纯度低，活性和结晶度都比较差。由于水热转化法晶化时间长( 3 - - 4 d ) ，能耗较 大，因此，用此法制备分子筛难以形成大规模生产。 1 3 3 3 其他方法 微波法是近年来新发展起来的合成方法，与传统水热合成法相比，微波合 成法大大缩短了反应时间，简化了操作程序，节能又经济，而且合成的分子筛 1 2 第一章绪论 具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。从9 0 年代开始报道应用微波技 术合成y 型和z s m 5 型分子筛后，近年来陆续出现了很多有关微波合成分子筛 的报道，例如x 型，a 型、a 1 p 0 4 型、a n a 型、c i s 型、s a p o 一5 型、全硅的 s i l i c a l i t e 型、以及中孔结构的m c m 4 1 、m c m 4 8 沸石分子筛等。 1 3 4m c m 4 1 型分子筛 1 3