（矿物加工工程专业论文）碳酸钙晶须的一步碳化法制备及应用研究.pdf

_ l t玉导女_童掣岛蜇叶是。 ”乱芹；玉麦叠彰孽 零碰娄， i小，|女、 一h ad i s s e r t a t i o ni nm i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g l l ll li lll ll ul ipi iiil 18 4 4 5 4 0 d i r e c tca r b o n i z a t i o ns y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o n o fc a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r s b yl il i x i a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh a ny u e x i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 童鼍 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二l 思。 学位论文作者签名：否2 - 两7 7 弓 佥 于阻p 匕叉if 侣篮自：肋 日期：翮- 7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半d两年口 学位论文作者签名：专砀琴 签字日期：搠 7 - 罗 翩签菇：专 导师签名：转2 k 签字日期：加砧7 7 ，ii ”警 - 萝 、1 1 1 r 卜 i 东北大学博士学位论文摘要 碳酸钙晶须的一步碳化法制备及应用研究 摘要 碳酸钙晶须是一种环境友好型晶须材料，具有原料来源广泛、性能优良、无毒、价 格低廉等优点，可用于塑料、涂料、橡胶、摩擦材料、造纸、医学等领域，因此碳酸钙 晶须的制备及应用技术引起了人们越来越多的关注。然而在我国此种产品却仍然处于研 究与开发阶段，与日本、美国相比有较大差距。本文系统研究了碳酸钙晶须的制各、表 面改性技术，并将改性后的晶须应用于聚丙烯( p p ) 树脂中，研究晶须对复合材料的增 韧、增强效果。 以生石灰为原料，在普通重力场中，采用工业上制备轻质碳酸钙的碳化法，以可溶 性磷酸盐为晶型控制剂，首次采用一步法合成晶型完整、长径比大、尺寸均匀的碳酸钙 晶须。测定晶型控制剂添加量、初始石灰乳浓度、反应温度、二氧化碳通气速度、搅拌 转速等合成条件对产品性能的影响，得到合成碳酸钙晶须的适宜条件。结果表明，将消 化后的熟石灰配制成3 0 w t 的乳液，控制? ( p c a ) ( 可溶性磷酸盐与c a ( o h ) 2 物质的量比 值) 为0 2 5 ，反应温度7 5 c ，c 0 2 通入速度16 2 l ( h k g c a ( o h ) 2 ) ，搅拌转速2 0 0 0 r p m ， 可制备出结晶良好、文石相含量8 8 3 、晶须长度及长径比分别为2 3 9 m 、1 5 3 的碳酸 钙晶须产品，所得产品结晶程度高，稳定性好。 借助于x 射线衍射( m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 傅立叶红外光谱( f t 瓜) 、热重一差示扫描量热分析( t g d s c ) 等检测手段，结合晶体 化学、物理化学等经典理论，分析碳酸钙晶须结晶过程中可溶性磷酸盐的控制作用机理， 研究文石碳酸钙晶须的晶体生长规律。研究结果表明，在最开始的料浆中加入可溶性磷 酸盐以后，磷酸盐与c a ( o h ) 2 反应生成了热力学上最稳定的磷酸钙化合物羟基磷灰石 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ( h a ) ，h a 呈短柱状，长度约8 0 n m ，宽度约2 0 n m 。通入c 0 2 初期， c o a 2 - ( o h ) 】与 p 0 4 3 。】发生部分替代，形成b 型碳酸羟基磷灰石( b - h a ) ，以此作为结晶 中心诱导文石相碳酸钙的异相成核，另有一部分h a 选择吸附在碳酸钙的侧面，控制其 的生长状态，c a 2 + 与c 0 3 2 - 不断叠加生长成为文石相碳酸钙晶须。 采用单因素条件试验方法，选用硬脂酸、硬脂酸钠、十八酸锌、钛酸酯等表面改性 剂对碳酸钙晶须进行湿法表面改性。采用活化指数、接触角作为改性效果评价指标。分 别考查了改性剂种类、用量、初始料浆浓度、改性温度、改性时间、搅拌转速、烘干温 度等因素对表面改性效果的影响，得到了碳酸钙晶须适宜的改性条件。优选出硬脂酸钠 ，0筹： ， 。0 r v h0p矗”k一kip。rl ，。哆一 ， ， 。一ib-譬i酚ll慝ir t ， _ - l 东北大学博士学位论文摘要 进行改性，当改性剂用量3 ，初始料浆浓度为8 ，改性温度为8 0 。c ，改性时间为2 0 m i n ， 搅拌转速为1 5 0 0 r p m ，烘干温度为1 0 0 ，烘干时间为3 h 时，改性产品的活化指数、接 触角、吸油量分别达到1 0 0 、1 4 6 6 6 0 、6 4 m l 1 0 0 9 ，晶须的分散性和流动性也明显提高。 结合s e m 、x r d 、t g d s c 、f t i r 等检测手段，分析了硬脂酸钠对碳酸钙晶须的 改性机理。结果表明，硬脂酸钠没有改变文石碳酸钙晶须的物相，当在碳酸钙晶须料浆 中加入硬脂酸钠的无水乙醇溶液后，c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o 。离子和c a 2 + 、c a ( o h ) + 、c a h c o a + 离子结合生成难溶的( c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o ) 2 c a 膜包覆在碳酸钙晶须的表面。在碳酸钙晶须与 硬脂酸根的吸附中，存在化学吸附与物理吸附层，化学吸附层非常牢固，物理吸附层比 较容易解吸。 将改性后的碳酸钙晶须按照不同比例添加到p p 树脂基体中，考查碳酸钙晶须对复 合材料力学性能的影响。选择悬臂梁缺口冲击强度衡量复合材料韧性的改变、拉伸强度 和拉伸弹性模量两个参数衡量复合材料刚性的改变、断裂伸长率衡量复合材料塑性的改 变。随着晶须添加量的增加，冲击强度先增加后减小，拉伸强度略微减小，拉伸弹性模 量增加，断裂伸长率呈下降趋势，当晶须添加量在一定范围内时，可以提高复合材料的 韧性和刚性，使综合力学性能有所提高。 本文的研究成果对于我国丰富石灰石资源的开发、碳酸钙晶须的规模化生产及应用 具有一定的指导意义。 关键词：碳酸钙晶须；文石相；一步碳化法；合成；表面改性；应用 i i i ；叫 为 一i爿，1墨叫1碉，_。砖-j_1，枣咱一亿11i，_o月1 妒0叫式簿1-11门一，i习11l_1 一_r j，抽rh一i，j ，、 fpq，o审 【一p 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t d i r e c tc a r b o n i z a t i o ns y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o n o fca l c i u mca r b o n a t ew h i s k e r s a b s t r a c t c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) w h i s k e r s ，a l le n v i r o n m e n t - f r i e n d l yw h i s k e rm a t e r i a l ，i s c h a r a c t e r i z e db yw i d er a wm a t e r i a ls o u r c e s ，g o o dp e r f o r m a n c e ，n o n t o x i ca n dl o wp r i c e ，a n d w i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d ss u c ha sp l a s t i c s ，c o a t i n g , r u b b e r , f r i c t i o n ，p a p e r - m a k i n ga n d p h a r m a c e u t i c s t h es y n t h e s i s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a c 0 3 w h i s k e r sh a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r er e s e a r c h e s a t t e n t i o nd u et ol o wc o s t s ，h i 曲w h i t e n e s s ，a n d c o n t a m i n a t i o n - f r e e h o w e v e r , s u c hp r o d u c ts t i l ls t a y si nr e a s e r c hs t a g ei nc h i n a , a n dt h e r ei sa b i gg a pc o m p a r e dw i t ht h a ti nj pa n du s s y n t h e s i s ，a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a c 0 3 w h i s k e r sw e r ee n g a g e di nt h i ss u b j e c t ，a n dm o d i f i e dw h i s k e r sw e r ea d d e di n t op o l y p r o p y l e n e t oi n v e s t i g a t et h et o u g h e n i n ga n dr e i n f o r c i n ge f f e c t s c a c 0 3w h i s k e r sw e r ed i r e c ts y n t h e s i z e da tf i r s tt i m ef r o mc a ob yc a r b o n i z a t i o nm e t h o d w i ms o l u b l ep h o s p h a t ea sc o n t r o l l i n ga g e n t s ，a n da d d i t i v e sd o s a g e ，i n i t i a lc a ( o h ) 2s o l i d c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c 0 2f l o wr a t ea n da g i t a t i o ns p e e dw e r ei n v e s t i g a t e dt o a c h i e v et h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ti n i t i a lc a ( o h ) 2s o l i dc o n c e n t r a t i o n o f3 0 w t ，p h o s p h a t ed o s a g eo f n ( p c a ) o fo 2 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 0 c ，l o wc 0 2 f l o w r a t eo f16 2 l ( h k g c a ( o h ) 2 ) a n da g i t a t i o ns p e e do f2 0 0 0 r p ma r eb e n e f i c i t i a lt of o r m a t i o no f a r a g o n i t ew h i s k e r s w e l lc r y s t a l l i z e dc a t 0 3w h i s k e r sw i t ha r a g o n i t ec o n t e n to f8 8 3 ，l e n g t h o f 2 3i x ma n da s p e c tr a t i oo f15 3w e r es y n t h e s i z e d t h ee f f e c tm e c h a n i s ma n dw h i s k e r sg r o w t hl a ww e r es u g g e s t e di nt e r m so fx i m ，s e m ， t e m ，f t i ra n dt g d s cc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sa n dr e l a t e dt h e o r y so fc r y s t a lc h e m i s t r ya n d p h s i c a lc h e m i s t r y i th a s b e e ni n d i c a t e dt h a tt h em o s ts t a b l ec a l c i u mp h o s p h a t ei n t h e r m o d y n a m i c s ，h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) w i ll e n g t ho f8 0 n ma n dw i d t ho f2 0 n mm o r e o rl e s s ， i sf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fs o l u b l ep h o s p h a t e sa n dc a ( o h ) 2b e f o r et h ei n t r o d u c t i o no f c 0 2 ，a n dt h e n c 0 3 2 ( o h ) 】e n t e r st h ec r y s t a ll a t t i c e so fh a t or e p l a c ep a r t i a l l y p 0 4 3 - y i e l d i n gb c a r b o n a t eh a i nt h ee a r l ys t a g eo fc 0 2i n t r o d u c t i o n ，w h i c hi n d u c e sa r a g o n i t et o h e t e r o g e n e o u s l yn u c l e a t ea sn u c l e a t i o nc e n t e rt h e r e a f t e r , a n dg r o w si n t oc a c 0 3 w h i s k e r sb y t h ec o n t i n u o u ss t a c ko fc aa n dc 0 3 2 ，a n do t h e rh as e l e c t l ya d s o r b e do n t ot h ef l a n k so f 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t c a c 0 3t oc o n t r o lc r y s t a lm o r p h o l o g y w e ts u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u tw i t hs u r f a c t a n t ss u c ha ss t e a r i ca c i d ，s o d i u m s t e a r a t e ，z i n cs t e a r a t ea n dt i t a n a t e ，e t c ，a n dm o d i f i c a t i o ne f f e c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h a e t i v i c a t i o ni n d e xa n dc o n t a c ta n g l e s u r f a c t a n tt y p e s ，d o s a g e ，i n i t i a ls l u r r yc o n c e n t r a t i o n ， m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o d i f i c a t i o nt i m e ，a g i t a t i o ns p e e d ，a n dd r y i n gt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e dt oa c h i e v et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa sf o l l o w i n g ：b e t t e rs u r f a c t a n ti ss o d i u ms t e a r a t e ， s r u f a c a n td o s a g eo f3 ，i n i t i a ls l u r r yc o n c e n t r a t i o no f8 w t ，m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 0 c ，m o d i f i c a t i o nt i m eo f 2 0 m i n ，a g i t a t i o ns p e e do f1 5 0 0 r p m ，d r y i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 0 * c ， a n dd r y i n gt i m eo f3 h t h ea c t i v i c a t i o ni n d e x ，c o n t a c ta n g l ea n do i la b s o r p t i o nv a l u eo f c a c 0 3m o d i f i e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e10 0 ，14 6 6 6 0a n d6 4 m f l0 0 吕a n dt h e d i s p e r s i b i l i t ya n df l u i d i t yo fc a c 0 3 w h i s k e r sa r ei m p r o v e dl a r g e l y t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fs o d i u ms t e a r a t ew a ss u g g e s t e di nt e r m so fs e m ，x r d ， t g d s c ，a n df t i rc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s i th a sb e e nr e v e a l e dt h a ts o d i u ms t e a r a t eh a dn o t c h a n g e t h ec a c 0 3w h i s k e r sp h a s e ，a n dt h ei n s o l u b l e ( c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o ) 2 c aw a sg e n e r a t e db y r e a c t i o n so fc h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o a n dc a ，c a ( o h ) + ，o rc a l i c 0 3 + o n t ot h es u r f a c eo fc a c 0 3 w h i s k e r sw h e ne t h y la l c o h o ls o l u t i o no fs o d i u ms t e a r a t ew a sa d d e di n t o c h e m i c a la d s o r p t i o n l a y e ra sw e l la sp h y s i c a la d s o r p t i o nl a y e re x i s t e db e t w e e nc a c 0 3a n ds o d i u ms t e a r a t e ，t h e f o r m e ri sv e r ys t r o n ga n ds t e a d y , w h i l et h el a t t e ri sf 甄n ta n de a s yt od e s o r b m o d i f i e dc a c 0 3w h i s k e r so fd i f f e r e n ta d d i t i o n sw e r ep u ti n t op o l y p r o p y l e n et op e r f o r m e f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s c a n t i l e v e rn o t c h e di m p a c ts t r e n g t hi s c h o s e nt oe v a l u a t et o u g h e n i n g , t e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so fe l a s t i c i t ya r ea d o p t e d t oe s t i m a t er i g i d i t y , b r e a k i n ge l o n g a t i o ni si n t r o d u c e dt oa p p r a i s ep l a s t i c i t y i m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，t e n s i l es t r e n g t hs l i g h t l yr e d u c e d ，t e n s i l em o d u l u so fe l a s t i c i t y i n c r e a s e da n db r e a k i n ge l o n g a t i o nd e c r e a s e dw i n la d d i t i o no fw h i s k e r s 1 1 1 ep r o p e r t i e so f t o u g h e n i n ga n dr i g i d i t yo fc o m p o s i t ym a t e r i a l sw e r ei m p r o v e dw h e nc e r t a i nc a c 0 3w h i s k e r s w e r ea d d e d r e s e a r c hr e s u l t sa b o v eh a v eg u i d i n gm e a n i n gt oe x p l o i t a t i o no ft h ea b o u n d a n tl i m e r e s o u r c e si nc h i n aa n di n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o no fc a c 0 3w h i s k e r s k e y w o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r s ；a r a g o n i t e ；d i r e c tc a r b o n i z a t i o n ；s y n t h e s i s ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；a p p l i c a t i o n n - ? j 爹 囊啦毒 l - 摘要i i a b s t r a c t i v 目录v i 第1 章绪论1 1 1 晶须概述1 1 1 1 用于树脂基复合材料1 1 1 2 用于金属基复合材料一3 1 1 3 用于陶瓷基复合材料。3 1 2 碳酸钙晶须及其性能4 1 3 碳酸钙晶须的用途5 1 3 1 碳酸钙晶须在塑料中的应用5 1 3 2 碳酸钙晶须在涂料中的应用6 1 3 3 碳酸钙晶须在橡胶中的应用6 1 3 4 碳酸钙晶须在摩擦材料中的应用7 1 3 5 碳酸钙晶须在造纸填料中的应用一7 1 3 6 碳酸钙晶须在医学材料中的应用7 1 4 碳酸钙晶须的国内外研究现状。8 1 4 1 碳酸钙晶须的制备技术研究现状。8 1 4 1 1 复分解反应法8 1 4 1 2 尿素水解法9 1 4 1 3 碳酸氢钙加热分解法1 0 1 4 1 4 碳化法1 0 1 4 2 碳酸钙晶须改性及应用研究现状_ 1 4 1 4 3 碳酸钙晶须研究中存在的问题15 - v i 东北大学博士学位论文 目录 1 5 本课题研究的目的、意义及主要内容1 6 1 5 1 本课题研究的目的、意义1 6 1 5 2 本课题研究的主要内容1 7 1 5 3 本课题研究的创新点1 8 第2 章试验方法及碳酸钙晶须的性能表征1 9 2 1 试验原料1 9 2 1 1c a o 1 9 2 1 2 聚丙烯树脂1 9 2 2 试验药剂2 0 2 3 试验设备2 l 2 4 试验方法2 1 2 4 1 碳酸钙晶须制备2 2 2 4 2 碳酸钙晶须改性2 3 2 4 3 碳酸钙晶须在塑料中的应用2 4 2 5 主要检测仪器设备2 4 2 6 产品性能表征2 5 2 6 1 样品晶形及粒度表征2 5 2 6 2x 射线衍射( ) 分析2 5 2 6 3 红外光谱( f t 瓜) 分析2 6 2 6 4 热稳定性2 6 2 6 5 安息角2 6 2 6 6p h 值2 7 2 6 7 密度表征2 7 2 6 8 白度表征2 7 2 6 9 样品化学分析2 7 2 6 1 0 分散度表征2 7 2 6 1 l 吸油量2 7 2 6 12 活化指数2 8 2 6 13 接触角。2 9 由?i 东北大学博士学位论文 目录 2 6 1 4 力学性能测试一2 9 第3 章碳酸钙晶须的制备研究3 0 3 1 晶体的成核与生长3 0 3 1 1 结晶区域的形成3 0 3 1 2 晶核的形成3 1 3 1 3 晶体生长3 3 3 2p b c 晶体生长模型3 5 3 3 碳酸钙晶须合成试验研究3 6 3 3 1 晶型控制剂对碳酸钙晶须的影响3 6 3 3 2 二氧化碳充气速度对碳酸钙晶须的影响4 0 3 3 3 反应温度对碳酸钙晶须的影响4 2 3 3 4 反应初始料浆浓度对碳酸钙晶须的影响4 5 3 3 5 搅拌转速对碳酸钙晶须的影响4 7 3 4 碳酸钙晶须性能表征4 9 3 5 小结一5 1 第4 章可溶性磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须的作用机理5 3 4 1 以磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须5 3 4 1 1 碳酸钙各同质异晶体稳定性分析5 3 4 1 2 以可溶性磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须5 4 4 1 3 不同的可溶性磷酸盐制备碳酸钙晶须过程中p h 值变化特性5 7 4 1 4 磷酸盐的稳定性分析5 8 4 2 碳酸钙晶须的结晶过程一6 0 4 2 1 碳酸钙的晶型结构6 0 4 2 2 磷灰石的晶型结构6 2 4 2 3 碳酸羟基磷灰石6 3 4 2 4 碳酸钙晶须制备过程中f t i r 分析6 4 4 2 5 碳酸钙晶须制备过程中t g - d s c 分析6 7 4 2 6 碳酸钙晶须的结晶过程6 8 4 3 可溶性磷酸盐对碳酸钙晶须合成的控制机理7 1 东北大学博士学位论文 目 录 4 4 小结7 2 第5 章碳酸钙晶须表面改性研究7 3 5 1 非金属矿物填料表面改性的研究现状7 3 5 1 1 表面改性工艺和方法7 3 5 1 2 表面改性剂7 4 5 1 2 1 偶联剂7 5 5 1 2 2 高级脂肪酸及其盐7 6 5 1 2 3 不饱和有机酸7 7 5 1 2 4 硅油7 7 5 1 2 5 聚烯烃低聚物7 7 5 1 3 表面改性设备7 7 5 1 4 表面改性效果评价7 8 5 2 碳酸钙晶须表面改性的目的、意义8 0 5 3 碳酸钙晶须表面改性试验研究8 1 5 3 1 改性剂种类的影响8 1 5 3 2 改性剂用量的影响8 2 5 4 3 改性时间的影响8 3 5 3 4 改性温度的影响8 3 5 3 5 初始料浆浓度的影响8 4 5 3 6 搅拌转速的影响8 5 5 3 7 烘干温度的影响8 6 5 4 碳酸钙晶须改性后性能表征一8 6 5 5 硬脂酸钠改性碳酸钙晶须作用机理研究8 7 5 5 1 碳酸钙晶须改性前后的分散性分析8 7 5 5 2 碳酸钙晶须改性前后的x r d 分析8 8 5 5 3 碳酸钙晶须改性前后的t g d s c 分析8 9 5 5 4 碳酸钙晶须改性前后的f t i r 分析9 0 5 5 5 硬脂酸钠改性碳酸钙晶须的活化模型9 2 5 6 小结9 4 i x r 、iii叠r 东北大学博士学位论文 目 录 第6 章碳酸钙晶须在p p 树脂基体中的应用研究9 6 6 1 碳酸钙晶须p p 复合材料力学性能的研究9 6 6 1 1 碳酸钙晶须添加量对复合材料冲击强度的影响9 7 6 1 2 碳酸钙晶须添加量对复合材料拉伸强度的影响9 8 6 1 3 碳酸钙晶须添加量对复合材料拉伸弹性模量的影响9 9 6 1 4 碳酸钙晶须添加量对复合材料断裂伸长率的影响1 0 0 6 2 复合材料的力学变形行为1 0 1 6 3 j 、结10 2 第7 章结论1 0 4 参考文献1 0 6 攻读博士期间发表的论文1 1 5 致谢1 1 6 作者从事科学研究和学习简历1 1 9 x 勺 ，tjv t-ljrtl量， 东北大学博士学位论文第1 章绪论 1 1 晶须概述 第1 章绪论 晶须是一种单晶纤维材料，具有一定长径比( 一般大于1 0 ) 和面积( 一般小于 5 2 x 1 0 。伽2 ) 【1 ，2 1 ，由于其晶体结构比较完整，机械强度近似于原子间价键力的理论强 度，远远超过目前大量使用的各种粒状填料。 无机晶须增强塑料和橡胶的历史始于上世纪6 0 年代，由于当时晶须的生产工艺繁 杂并且价格昂贵，因而在此后近2 0 年中，其应用研究受到限制。直至8 0 年代中期，价 格适中的钛酸钾晶须在日本问世后，无机晶须的开发及其在橡塑中的应用才获得突破性 进展。之后，又有硫酸钙晶须、碳酸钙晶须的相继开发成功。近几年，我国已有钛酸钾 晶须、硫酸钙晶须的开发应用研究【3 1 。 晶须具有长径比大的特点，主要用途是用作复合材料的增强骨架，得到晶须增强的 复合材料。根据基体材料的不同，它们可分为三类，即晶须增强的树脂基复合材料、金 属基复合材料和陶瓷基复合材料。在这些材料中，晶须的作用主要有以下几个方面： 1 1 1 用于树脂基复合材料【1 ，4 1 ， ( 1 ) 增强和增韧 由于晶须本身结构纤细，且具有强度高、弹性模量大等优异的力学性能。加入到热 固性或热塑性树脂之中，能够均匀分散，起到骨架作用，形成聚合物一纤维复合材料。 晶须的存在能够发展定向结构，但又不产生各向异性，可减少缺陷形成，有效地传递应 力，阻止裂纹扩展。加入晶须除了一般无机填料所具有的降低收缩率作用外，还因纤维 状填充剂受力时能产生一定的形变，使应力容易松驰，消除界面应力集中和残余应力， 减小制品的内应力。晶须的作用是使聚合物内聚强度增大，薄弱环节减少，显著提高机 械强度。 另外，晶须当受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量。同时，裂纹 在扩展中遇到晶须便会受阻，裂纹得以抑制，从而起到增韧作用。 ( 2 ) 提高聚合物的耐磨性 钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须等对提高聚合物材料的耐磨性能非常显著。 日本久保田铁工公司以钛酸钾晶须代替石棉制成的薄型汽车刹车片经实践证明，在温度 东北大学博士学位论文第1 章绪论 高达3 5 0 ( 2 时并未出现衰退现象，其摩擦力比石棉制品提高5 0 ，磨耗减少了3 0 ，同 时也降低了摩擦噪音和环境污染。 ( 3 ) 隔热、耐热 无机晶须增强材料熔点均很高，耐热性好，并具有阻燃性和滞燃性。如果将晶须加 入到树脂之中，高温时强度损失很少。即使是很弱的基体，因晶须的增强作用，在高温 下也能成倍地提高强度。由于晶须的存在，不易引起树脂和橡胶中的大分子滑移，使玻 璃化温度升高，耐热性也就必然提高。 ( 4 ) 改善电性能 晶须用于改善电性能的应用主要包括：用作抗静电剂、提高导电性、电绝缘性以及 用作电波吸收材料等。如氧化锌晶须作为抗静电剂，具有高效地赋予材料导电性的特点， 广泛的用作复印机的有关材料、静电记录纸和放电记录纸、抗静电涂料、抗静电塑料及 橡胶制品等。此外，氧化锌晶须还具有优异的电波吸收性能，可用作微波加热器的发热 材料及电波吸收体。 ( 5 ) 减振、抗冲、隔音 用于减振、抗冲、隔音的晶须主要是氧化锌晶须。它对塑料、橡胶、涂料等高分子 材料具有明显的抗冲减振性能。这是由于氧化锌具有吸收振动能，并将其转化为热能分 散开而具有减振抗冲的作用。同时，氧化锌晶须对橡胶等高分子材料还有增加强度、提 高抗冲击能力和分散热量的功能。 ( 6 ) 改善加工流动性及提高表面光滑性 晶须还具有改善材料的加工流动性和表面光滑性等性能。由于晶须的比表面积大， 有的品种结构上还有羟基，与树脂混合后可形成氢键，从而增大触变性。因此，晶须也 是很好的增稠剂。 无机晶须作为一种新型的增强材料，具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、导电、绝 缘、减振、阻尼、吸波、阻燃等许多特殊的优点和功能。可用于热固性树脂、热塑性树 脂、橡胶等聚合物中，能制造出高性能的工程塑料、复合材料、胶粘剂、涂料等。有研 究者指出，将无机晶须填充于聚合物中，将有可能获得真正意义上的聚合物晶须复合物， 这种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧 性相结合，有望制造出高新技术所需的材料，开辟并扩大现有高分子材料的应用范围。 这一领域已成为国内外研究的热点，具有广阔的应用和市场前景。 2 专；。，_；一 东北大学博士学位论文第1 章绪论 1 1 2 用于金属基复合材料 金属基复合材料是以金属或合金为基体与各种增强材料复合而制得的复合