（材料物理与化学专业论文）βpp与苯乙烯系聚合物共混物结晶与熔融性能研究.pdf

摘要 1 3 i p p 与苯乙烯系聚合物共混物结晶与熔融性能研究 专业：材料物理与化学 硕士研究生：杜一飞 指导老师：麦堪成教授 摘要 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) 具有多种结晶形态，常见的晶型为a 晶和 p 晶，二者具有不同的物理性能。虽然p p 的结晶行为、熔融特性与晶型已有研 究，而且苯乙烯系聚合物对p p 的结晶行为、熔融特性与晶型影响研究已经有大 量报道，但研究主要集中在p p 的a 晶结晶行为、熔融特性与晶型的影响，以及 少量苯乙烯系聚合物对p p 结晶起到诱导d 晶形成的作用。p 成核p p 与苯乙烯系 聚合物共混的结晶行为、熔融特性与晶型则很少报道。 为了研究苯乙烯系聚合物对p p p 结晶行为、熔融特性与晶型的影响，本文 选择无规聚苯乙烯( a p s ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 、丙烯腈苯乙 烯共聚物( a s ) 与d 成核p p 共混；丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a h ) 、苯乙烯 ( s t ) 用作b 成核p p 苯乙烯系聚合物共混物的反应性单体，以聚丙烯接枝马来 酸酐( p p g - m a ) 、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( p p g g m a ) 、e v a - g m a ( 乙烯一醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐) 和乙烯一辛烯共聚物接枝马来酸酐 ( p o e g m a ) 作为p 成核p p 苯乙烯系聚合物共混物相容剂，用熔融法制备了 p 成核p p 苯乙烯系聚合物共混物以及反应性单体改性和相容剂改性p 成核p p 苯乙烯系聚合物共混物。 本文用差示扫描量热仪( d s c ) 、广角x 射线衍射( w 似d ) 、偏光显微镜 ( p o m ) 等多种手段研究了不同苯乙烯系聚合物及含量、结晶温度( t c ) 与降 温速率等对p 成核p p 结晶行为、熔融特性、晶型、非等温结晶和等温结晶动力 学等的影响；并研究了反应性单体、相容剂的种类及含量对d 一成核p p 苯乙烯系 聚合物共混物结晶行为、熔融特性与晶型的影响。主要研究结果如下： ( 1 ) 一步法与二步法都可以制备高含量p 晶的p p 苯乙烯系聚合物共混物， 但一步法制备p 成核p p 苯乙烯系聚合物的结晶温度和p 晶含量高于二步法。随 摘要 着苯乙烯系聚合物含量增加，共混物中p p 结晶温度稍有下降，尤其是a b s ，但 对p p 的d 晶含量影响不大。 ( 2 ) p p p 苯乙烯系聚合物共混物中a b s 分散性相对a s 、a p s 好。共混物 中球鼎的完善程度与苯乙烯系聚合物的含量相关，当a p s 和a s 含量较低，对共 混物生成完善的球晶影响不大，当a p s 和a s 含量较高时，分散相的空间位阻效 应影响了球晶的生长，无法生成完善的球晶。而a b s 在低含量时共混物也能形 成较为完善的球晶；候含量较高时，由于分散性较好，对共混物形成完善球晶产 生更为不利的影响。 ( 3 ) 反应性单体改性p 。p p 解s 共混物，增容效果苯乙烯 丙烯酸 马来酸 酐。苯乙烯含量增加有利于共混物生成b 晶，而丙烯酸含量增加的不利于共混物 中的p p 生成p 晶，马来酸酐在低含量时促进p p p a p s 共混物p 晶含量升高，而 在高含量时( 1 p h r 和2 p 埘阻碍共混物中的p p 生成p 一晶。对于相容剂改性 3 - p p a p s 共混物，加入p p g m a 、p p g g m a 和e v a g m a 对p 一成核p p 共混物形成p 一 晶能力影响不大，但加入p o e g m a h 导致多一成核p p 共混物中p p 不能形成1 3 日 日日o ( 4 ) 在等温结晶过程，苯乙烯系聚合物会延长p p p 的结晶诱导期，降低多p p 的结晶速率，虽然1 3 - p p a p s 、1 3 - p p a b s 和1 3 - p p a s 这三种共混物k 和f l 尼值相差 不大，但还是可以看出降低b p p 结晶速率的影响为a b s a p s a s 。 ( 5 ) 刻蚀样品研究表明d 成核剂在共混过程中向苯乙烯系聚合物( a b s ，a s ) 相中扩散，导致p 成核荆的多成核效率降低。 关键词：聚丙烯无规聚苯乙烯( a p s ) a sa b s 结晶与熔融反应性单体相容剂 晶型 a b s t r a c t c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fp - p p s t y r e n i c p o l y m e r sb l e n d s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a u t h o r ：d u f e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm a ik a n c h e n g a bs t r a c t p o l y p r o p y l e n eh a sv a r i o u sk i n d so fc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，m e l t c r y s t a l l i z a t i o n g e n e r a l l yp r o d u c e ss o l i d i f i e dp pc o n t a i n i n gaa n ddc r y s t a lf o r m sw i t hd i f f e r e n t p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a l t h o u g ht h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n g c h a r a c t e r i s t i ca n dp o l y m o r p h i s mo fp p s t y r e n i c p o l y m e r s b l e n d sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，b u tm o s tr e s e a r c h e sa r ef o c u so nac r y s t a lf o r m s ，a n ds o m er e s e a r c h e s d i s c o v e r e dt h a ta d d i t i o no fs t y r e n i cp o l y m e r si n d u c e dt h ef o r m a t i o no f1 3 一p p h o w e v e r , t h ee f f e c to fs t y r e n i cp o l y m e r so nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n d p o l y m o r p h i s mo f1 3 一n u c l e a t e dp ph a s n tb e e nr e p o r t e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs t y r e n i cp o l y m e r so nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dp o l y m o r p h i s mo f1 3 - n u c l e a t e dp p , i nt h i sp a p e r , 1 3 - n u c l e a t e d p pb l e n d sw i t ha p s ，a sa n da b sw e r ep r e p a r e dm e l tm i x i n ga n de x t r u s i o n a c r y l i c a c i d ( a a ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) ，a n ds t y r e n e ( s t ) w e r eu s e da st h er e a c t i v e m o n o m e r , m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp p ( p p g m a ) ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t eg r a f t e dp p ( p p - g g m a ) ，m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e - o c t e n ec o p o l y m e r ( p o e g - m a ) a n dm a l e i ea n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a - g - m a ) w e r eu s e da st h ec o m p a t i b i l i z e r sf o r1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d sw i t hs t y r e n i cp o l y m e r s t h ej 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d sw i t h s t y r e n i cp o l y m e r sa n d1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d s m o d i f i e db yr e a c t i v em o n o m e r sa n dc o m p a t i b i l i z e r sw e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n g t h ee f f e c to ft h ek i n d sa n dc o n t e n to fs t y r e n i cp o l y m e r s ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gr a t eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ， c r y s t a lf o r ma n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d sw i t hs t y r e n i c i n a b s t r a c t p o l y m e r s ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fr e a c t i v em o n o m e r sa n dc o m p a t i b i l i z e r s o nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dc r y s t a lf o r mo fm o d i f i e d p - n u c l e a t e dp pb l e n d sw i t hs t y r e n i cp ol y m e r sw a si n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，w i d e - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dp o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh i g hc o n t e n t so fpc r y s t a lf o r mi np - n u c l e a t e dp p s t y r e n i cp o l y m e r sb l e n d s w e r eo b t a i n e db yp r e p a r e dw i t hm e l tm i x i n ga n de x t r u s i o n b u tp - n u c l e a t e dp pb l e n d s p r e p a r e db ym e l tm i x i n gh a v eh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m e n to fpc r y s t a l f o r mt h a nt h a to fs a m p l e sp r e p a r e db ye x t r u s i o n i n c r e a s i n gi nt h ec o n t e n to fs t ) ，r e m c p o l y m e r sr e s u l t e di nt h el o w e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p ，e s p e c i a l l ya b s ，b u t d i d n ti n f l u e n c et h ec o n t e n to fpc r y s t a lf o r m s ( 2 ) i nt h ep - n u c l e a t e dp pb l e n d sw i t hs t y r e m cp o l y m e r s ，a b sh a db e t t e rd i s p e r s i o n t h a na sa n da p si np - n u c l e a t e dp p s p h e r u l i t es i z ea n dp e r f e c t i o no fp pc r y s t a l l i z a t i o n i np - n u c l e a t e dp p s t y r e n i cp o l y m e r sb l e n d sw e r er e l a t e dt ot h ec o n t e n to fs t y r e m c p o l y m e r s t h ea d d i t i o no f l o wc o n t e n to fa sa n da p sh a dl i t t l ei n f l u e n c e do ns p h e r u l i t e s i z ea n dp e r f e c t i o no fp pc r y s t a l l i z a t i o ni np - n u c l e a t e dp p s t y r e m cp o l y m e r sb l e n d s h o w e v e r ，t h ep e r f e c t i o no fp pc r y s t a l l i z a t i o ni n1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fa sa n da p s t h ea d d i t i o no fl o wc o n t e n to fa b s h a dl i t t l e i n f l u e n c e do ns p h e r u l i t es i z ea n dp e r f e c t i o no fp pc r y s t a l l i z a t i o ni np - n u c l e a t e dp p b l e n d s h o w e v e r , a d d i t i o no fh i g hc o n t e n to fa b sh a daw o r s ei n f l u e n c eo ns p h e r u l i t e s i z ea n dp e r f e c t i o no fp pc r y s t a l l i z a t i o ni np - n u c l e a t e dp pb l e n d sd u et oh i g hd i s p e r s i o n i np - n u c l e a t e dp p ( 3 ) t h ec o m p a t i b i l i z a t i o nb e t w e e np - n u c l e a t e dp pa n ds t y r e n i cp o l y m e r sw a s i m p r o v e db yr e a c t i v em o n o m e r s ，t h ee f f e c tw a sr a n k e da s ：s t a a m a h a d d i t i o n o fs ti n c r e a s e dt h ec 0 n t e n to fpc r y s t a lf o r m t h el o w e rc o n t e mo fpc r y s t a lf o r mw a s o b t a i n e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fa a t h eh i g h e rc o n t e n to fpc r y s t a lf o r mw a s o b t a i n e df o r1 3 一n u c l e a t e dp pb l e n d sm o d i f i e db yl o wc o n t e n to fm a h h o w e v e r , a d d i t i o no fh i g hc o n t e n to fm a hd e c r e a s e dt h ec o n t e n to fpc r y s t a lf o r m f o rt h e p - n u c l e a t e dp pb l e n d sm o d i f i e db yc o m p a t i b i l i z e r s ，a d d i t i o no fp p - g m a , p p g g m a a n de v a - g m ah a dl i t t l ei n f l u e n c e do nt h ec o n t e n to fd - p p h o w e v e r ，a d d i t i o no f p o e g m ar e s u l t e di nn of o r m a t i o no fp p pi nt h ep - n u c l e a t e dp pb l e n d s i v ( 4 ) i nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，i ti s a l s of o u n dt h a ta d d i t i o no f s t y r e n i cp o l y m e r si n c r e a s e dt h ei n d u c t i o np e r i o do fp pc r y s t a l l i z a t i o na n dd e c r e a s e d t h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o n a l t h o u g ht h ev a l u eo fka n d 1 ；1 2f o r1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d s w i t hs t y r e i l i cp o l y m e r sh a dl i t t l ed i f f e r e n c e ，t h ed e c r e a s ei nt h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o n w a sr a n k e da s a b s a p s a s ( 5 ) t h ei n v e s t i g a t i o no fe t c h e ds a m p l e si n d i c m e dt h a tt h ep n u c l e a t i n ga g e n tw o u l d 觚1 s f e ri n t oa s0 ra b sp h a s ed u r i n gt h es a m p l ep r e p a r a t i o nt od e c r e a s et h e1 3 - n u c l e a t i o n a b i l i t yo f1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，a p s ，a s ，a b s ，c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n g b e h a v i o r ， c r y s t a lf o r m , r e a c t i v em o n o m e r s ，c c o m p a t i b i l i z e r v 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 ii 学位论文作者签名：柱一，净 导师签名 日期：加7 年月彳e 1 日期：研年石月7 日 中山大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚丙烯及p 聚丙烯研究进展 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) 是五大通用树脂之一，自从1 9 5 4 年n a t t a 教授在实验室第一次合成出等规聚丙烯，并在1 9 5 7 年实现工业化以来，p p 的 应用得到迅速的发展。聚丙烯无毒、价廉、相对密度小、耐腐蚀性、电绝缘性、 成型加工性能优良，并具有易于进行共聚、共混、填充、增强改性等特点，因此 它被广泛地用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等工业领域。由于 其应用领域广泛，随着塑料改性、加工技术的不断进步，p p 已成为通用热塑性 塑料种消费量增长最快的树脂，其用量仅次于高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚氯乙 稀( p v c ) 【1 1 。 1 1 1 等规聚丙烯的晶型 p p 是一种很典型的半结晶聚合物，制品的加工和使用性能受到其结晶行为、 结晶形态、球晶尺寸直接影响，而结晶行为与性能同树脂的规整程度、分子量、 异相成核是否存在以及加工条件等密切相关，特别是i p p 随着结晶条件的变化， 会引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所 谓的晶体中的同质多晶现象。p p 结晶具有q 【2 一、p 5 ，6 1 、丫【7 - 1 0 1 、6 【1 1 ，1 2 1 和拟六方态 【1 3 1 4 1 五种晶型。铲晶型( f i g u r e l 1 a ) 是p p 结晶中存在的最普遍、最稳定的一种 晶型，它存在于一切工业制品中。肛晶( f i g u r e l 1 b ) ，属六方晶系，密度为 0 9 2 2 9 c m 3 ，熔点大约为1 5 0 ( 2 ，其密度与熔点都低于铲晶，在有序程度和热力 学稳定性方面也低于铲晶。卜晶型属三斜晶系，仅在一些特殊条件下才能得到， 如在高压下从熔融态结晶，低分子量p p 通过溶剂蒸发或从熔融态结晶等，其最 不稳定，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。p 晶和拟六方晶更是少见。 t a b l e l i t ”】是p p 是常见三种晶型的一些参数。 中山大学硕士掌位论文 t a b l e l 1 m h 日o f a 、8 、y - m o d i f i c a t l o n 晶型对称性晶胞参数( a ) 分子链数目( z )密度( 非矗) p 2 , c a 6 5 ，b = 2 0 9 6 。c - - 6 5 0 40 9 3 6 bp 3 la = 1 9 0 8 ，两4 9 30 咙 t p 3 z 2 一_ 3 8 ，b - - 6 2 3 l 0 9 3 9 隰黪j ( a ) 由中心多向生长的伸晶( b ) 捆柬状单向生长的脚晶 f i g t c e l 1 m o r p h o l o g y o f p ps p h e r c l j t e s i n d i f f e r e n t c r y s 诅l l l n e f o r m s 1 1 2 弘聚丙烯的制各 b 晶处于热力学亚稳态，在动力学上属于不易于生成的晶型，目前获得口晶 型的方法有四种：( 1 ) 提高过冷度l m ，( 2 ) 温度梯度法 i s 删，( 3 ) 剪切应力o ”3 1 和( 4 ) 加入 成核剂融l 。采用前三种方法p p 中生成的b 晶含量少且不稳定，为得到 高d 晶含量的p p ，通常采用加入p 减核剂的方法。b - 晶的相对含量通常用值 量度，根据t u r n e r - j o n e s 公式嘲计算l k 。= _ 二世堕一 ( 1 1 ) 9 i p ( 3 ) + i d ( i i o ) + i q o ) + i n ( 1 3 0 ) i 邮帅) 为争晶的( 3 0 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍射角2 0 = 1 6 2 ：k n o ) 、i 畸 和k 分别是o , - 晶的( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍射角2 0 分别为1 4 1 、1 6 9 和1 8 5 。不舍 晶，晦= 0 ；全是 晶，则j 铲1 。 1 1 工1 虞羲村 p 成核荆可分为有机和无机两大类。有机类争成核剂可进一步细分为有稠环 芳烃类( 染料类) 、有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要分为无机盐类、无机氧化 中山大学硕士学位论文 物以及某些低熔点金属粉末。常见的p 成核剂及其成核效率列于t a b l e1 2 2 6 1 。 稠环芳烃类p 成核剂是发现最早、研究最为透彻的一类肛晶型成核剂。但 其缺点是成核效率低，产品带色，由于在加热或加压条件下向铲晶转化或者发 生了热降解闭，1 3 晶不稳定，且处理过程中成核效果降低，目前较少使用。 t a b l e1 2c l a s s i f i c a t i o no 邱n u c l e a t i n ga g e n t s 【2 6 】 分类 p - 成核剂 成核效率 丫一喹丫啶酮( e 3 b ) k = 0 8 0 9 三苯二噻嗪( t p d t ) k - - 0 3 稠环芳6 喹丫啶酮 l ( o 8 烃类( 染 料、颜 有机染料 l 【 d 9 料) 喹丫啶酮醌 k = 0 9 9 双偶氮黄 白色染料( p e m b ) 1 ，4 二羟基葸醌6 磺酸铝 邻苯二亚甲基氢二酸钠 有 机 邻苯二亚甲酸钙 k = 0 5 0 7 类 有机酸 钙的化合物与庚二酸的复合物 l 【 d 8 5 o 9 5 及其盐硬质酸钙和庚二酸的复合物 k = 0 8 1 类 多聚羧酸钙盐和锌盐 一 k ，1 己二酸肼和辛二酸 k = 0 8 9 辛二酸钙庚二酸钙 k = 0 7 0 8 稀土配合物 k 国9 5 二环己基对苯二甲酰胺( d c h t ) l 9 5 酰胺类 2 ，6 - 苯二甲酸环己酰胺( n u 1 0 0 ) k 加8 硅化钙 k = 0 3 7 无 无机盐 碳酸钙 机 类 三氧化二铝 类 硫化钙 3 中山大学硕士学位论文 二元羧酸与周期表中i ia 族金属的氧化物、氢氧化物或盐组成的双组分复合 物( 主要是庚二酸和硬脂酸钙) 所组成混合物作为d 成核剂，在正常的加工条件 下，可诱导p p 生成含量很高的肛晶。这一类型的成核剂缺点在于，二元羧酸容 易在制品加工过程发生分分解，形成析出物而影响使用效率及制品质量，而且成 本较高，因此这类成核剂目前在工业上还没有得到广泛应用。 酰胺类p 成核剂以亚酰胺类化合物，尤其以取代苯亚酰胺类化合物为主，该 类成核剂成核效率高，但合成成本较高。 无机类成核剂价格便宜，但成核效率低，且影响材料的透明性，限制了其应 用范围。 p p 的肛晶成核剂研究已经取得了很大的进展，但是也存在一些问题。低成 本，不改变传统的成型加工设备而能进行加工，以及较好普适性的成核剂将是未 来开发的主要方向。目前市场上商品化的p 成核剂主要以酰胺类为主，稀土类p 成核剂也具有较高的应用价值。 1 1 2 2p 一晶成核剂的机理研究 p p 成核方式分为均相成核和异相成核。均相成核指p p 熔体因温度下降而自 发形成晶核的过程，这种成核方式所产生的晶核数量少，结晶速率慢，球晶尺寸 大，结晶度低，从而影响了制品的力学性。异相成核是指p p 熔体中存在固相杂 质或未被破坏的晶核，p p 利用这些杂质和未被破坏的晶核结晶。这种成核方式 能增加晶核数量，在球晶生长速度不变情况下，加快结晶速度，降低球晶尺寸并 提高结晶度。成核剂的加入，在p p 中起到异相成核作用，诱导p p 以异相成核 方式结晶。 p p 的成核剂已经得到较广泛应用，其成核机理有多种理论。目前解释p 成 核剂成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，但具体解释各不相同。附生 结晶理论指一种结晶物质在另一种晶体底物上发生取向结晶，实际上是一种诱导 取向结引2 8 2 9 】。 s t o c k e r 等f 3 0 佣原子力显微镜观察了在成核剂e 3 b 和d c h t 单晶表面形成的 聚丙烯p 相，结果表明单晶的( 1 1 0 ) 面是p p 的p 晶在成核剂表面附生结晶的接触 4 中山大学硕士学位论文 面。在成核剂中存在1 9 a 周期性，等同于p 相中三个螺旋链间距。 w i t t m a n n 等【3 1 , 3 2 】用附生理论来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。其研 究表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在晶格匹配，只允许+ 1 0 1 5 的匹配误差， 这种在接触面的结构匹配可以是沿一维方向，或二维晶面。 k a w a i 等【3 3 1 研究了磁场作用下d c n d c a 诱导p p 的结晶情况，并给出了稀 土p 成核剂改性p p 的研究d c n d c a 单晶结构，从分子水平上探讨了稀土p 成 核剂诱导p p 形成p 晶的机理。认为由于p p 的b 片晶的c 轴与成核剂的b 轴平 行，并且p p 螺旋链上的两个方向相同的甲基间的距离与d c n d c a 的( b ，c ) 晶面 周期孔空穴匹配，使得甲基刚好落入孔穴中，发生附生结晶。 g a r b a r c z y k 和p a u k s z t a0 4 认为p 成核剂能诱导p 晶生成，首先是因为p - 成 核剂本身的晶体形状，如能产生p 晶的p t 、t p d t 、m b 砚呈c 轴方向拉伸的针 状或盘状，属于中心对称空间群；其次是p 成核剂的分子结构相似，如能生成高 p 晶的成核剂p t 、d t 有着类似的分子结构。 l o t z 等人【3 5 】认为在目前的研究水平尚不能在分子水平上明确获得p p 的p 晶与成核剂结构之间附生结晶的准确关系，但通过研究含有e 3 b 和d c t h 的p p 结晶过程，他们推测p 成核剂在晶体结构上至少应该与p p 结构中c 轴周期率 ( o 6 5 n m ) 、几何形状相匹配，才有可能诱导p p 形成p 晶。 综上所述，尽管对肛晶成核剂成核理论进行了一系列研究，但仍然是定性 的研究，由于成核体系的分散性较大，导致研究较为分散，缺乏系统的、定量的 研究。但作为d 晶成核剂，需要具备以下特点 3 6 - 3 8 】：( 1 ) 成核剂是晶体，并且在 聚合物熔体中不会熔融，尤其是在聚合物结晶前；( 2 ) 成核剂含有平行的层状或 者排列分子，露出非极性表面，并将极性基团限定在中心；( 3 ) 成核剂允许聚合 物附生结晶；( 4 ) 某些成核剂能跟聚合物发生反应，诱导结晶。 1 1 2 3 温度对p 晶形成的影响 p a d d e n 等【1 5 1 观察p p 薄膜在1 1 0 c 1 4 8 。c 下结晶，按照光学各向异性，根据 球晶各自的特点，把球晶分成五类。f i g 1 2 为p p 等温及非等温结晶球晶生成类 型图。 5 中山大学碰士学位论文 畦日m 蝴 蕊慕哭乏觐 i 甙添? 之冬 j o 已 h - fy 、扒椭 x 除， n 点，。k 。，肛- ，“h m 帅 f i g 1 2 c r y s t a l l i n e m o d l f l c a t i o m f o r m e du n d e rd i f f e f e n t l h e n n a l c o n d i t i o n s 1 “吣：相熔点；h p 吣、t ( 邮) 分别为p 咄相转变上、下限临界温度； i 0 l 量) 、h i i m v ) 和h l - _ ) 分别表示两类球晶同奸、陆0 和o l 的转变温度 圈中纵坐标为温度轴，右边球晶生成温度范围代表对应温度范围内可能生成 的球晶类型。n 球晶在整个温度范围内均可生成，1 3 球晶只能在t ( 陋卜t ( 邮) ( 1 0 5 c - 1 4 0 c ) 范围内生成。 帅 幻 f。】；dg0 中山大学硕士学位论文 l a b o u r 等【3 9 1 在前人工作的基础上，考察了结晶温度对p p 中结晶情况的影响， 并得出t t c 图( 如f i g u r e l 3 所示) 描述p 晶生成的最适宜的温度区间。p p 在 1 3 0 0 c 以上等温结晶时，可获得纯的铲晶，而在1 0 5 1 3 0 0 c 温度区间内最有利于 p 晶的生长，所以一般利用控制等温结晶温度方法制得肛晶的p p 。 1 1 2 4 剪切对b 晶形成的影响 剪切是聚合物加工中最常见的力场之一。在没有成核剂的条件下，注射和挤 出的试样，能在表层下的取向层中，或称为壳芯结构的过渡层中，生成取向的p 晶，肛晶的形成与一个临界剪切速率有关。只有超过这一临界速率，才能形成p 晶。利用毛细管流变仪可测定生成肛p p 所需的平均临界剪切速率。在剪切流动 的影响下，多趋于形成取向的p 晶。剪切诱导p p 分子链沿着剪切方向取向排布， 引发生成取向晶核，进而生成取向晶体，并且这种取向晶体在剪切停止后迅速生 成。s a x s 和w a x d 测试证明这种取向晶体是a 晶。剪切停止后，随着时间的 发展，取向的0 【晶核诱导生成p 晶。在剪切速率较低时，d 晶含量随着剪切速率 的增加而增加，当剪切速率超过6 0 s 1 时，d 晶含量达到恒定值，不再随着剪切 速率的增加而变化。这是因为剪切停止后生成的p 晶是由先生成的取向q 晶核诱 导生成的。因此，p 晶含量与a 晶核的含量多少有关 1 9 , 2 1 】。 1 1 2 5 退火对b 晶形成的影响 退火是将样品在低于熔点温度以下进行热处理，其作用是使材料内部分子运 动，消除其中应力和缺陷，使结构接近热力学状态。如前所述，由于存在升温过 程中存在的p _ 0 【晶转变，因此对p p 的p 晶含量有较大影响。从高温到低温逐 渐降温，进行梯度退火，将消除p 一0 【相转变，形成较为完善、熔点不一的p 晶 ( d s c 图像上反映为多峰) 。直接在结晶温度t c t ( 1 b a ) 与t ( a d ) 之间 退火，会减少 再次升温过程中试样的d a 相转变。试样如果冷到室温下，然后退火，p 晶大 部分或者全部转化为q 晶【4 0 4 2 1 。 1 1 2 6 热历史对p 晶形成的影响 由于p p 熔体存在记忆效应，热历史对p p 加工也具有一定影响。c h o 等h 3 】 用在线升温的原位w a x d 来研究这种i b - - p p 结晶过程中的熔融记忆效应， 把 7 中山大学硕士学位论文 1 3 - - p p 熔融时的相转变以及记忆效应归因子无定型的熔体间原先存在着的有序的 铲晶，认为这种萨晶在心p 熔融后( 2 0 0o c ) 依然会存在，当熔体结晶后才结晶， 并导致相转变形成a ，- 晶，即萨晶的记忆效应。有研究1 4 4 。4 7 】表明如果p 晶试样熔 融升温至d 晶熔点以下，冷却结晶主要得到p 晶。升温至b 晶熔点和a 晶熔点 之间，冷却结晶为得到0 【球晶。超过消除热历史的温度( t f ) 将会消除热历史影响。 在需要再次熔融b p p 的加工过程中( 如注塑加工前和焊接等) 应该注意热历史的 影响，将熔体温度升高至t f 。以上消除热历史。 1 1 3p p p 的力学性能为 聚合物的结晶性能对聚合物的物理力学性能有很大影响。从广泛的研究结 果得知，p p 的p 晶相比铲晶，具有较低的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，但却 有较好的室温和低温冲击强度，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，不易脆 裂【4 8 ，4 9 1 ，使p p 在制造抗冲材料上有定的应用前景。近年来，关于阳p 结构 与性能的关系受到了广泛关注。 钱欣等5 0 1 研究了取代苯酰胺类肛晶成核剂对p p 力学性能的影响，并采用 多种研究手段对畔p 的结晶形态进行了详细的考察。结果表明p 晶成核剂加入 由于具有独特捆束状结构p 晶的生成，p p 刚性略有下降，但韧性却有很大提高。 当成核剂用量为0 6 时，使悬臂梁缺口冲击强度比纯p p 提高了近3 倍。r a a b 等【5 1 】采用不同的成核剂( n j s t a r ；m i l l a d3 9 8 8 ) 分别得到1 3 - p p 和a 廿p ，并比较 了这两种成核剂在低应变区和高应变区对p p 拉伸行为的影响，应力应变曲线显 示晶成核剂使得样品变硬从而塑性降低，而肛晶成核剂使得p p 屈服强度和 模量变小，对样品有软化作用。 史观一等【5 2 , 5 3 1 采用自制双组分成核剂，在2 0 8 0 。c 温度范围内研究了1 3 - - p p 的应力应变性质。发现阳p 比泔p 具有高达数倍的冲击强度，在高速拉伸下 还具有良好的韧性和延展性。k a r g e r - k o c s i s 等f 5 4 】使用0 1 复合双组分成核剂， 研究了对不同的p p 基体( p p h 、p p b 和p p r ) 诱导生成p 晶的情况，并对铲 晶和p 晶的p p h 、p p b 和p p r 在玻璃化转变温度附近( 分别在室温和4 0 c ) 强 度的变化做了相应的研究，p 晶的p p h 和p p b 在两个测试温度下，冲击强度都 8 中山大学硕士学位论文 得到了大幅提高。 i 幻t e k 等【5 5 】采用n ，n - d i c y c l o h e x y l n a p h t h a l e n e 一2 ，6 一d i c a r b o x a m i d e 作为p p 的 肛晶成核剂，当成核剂含量为0 0 3 时，p 晶含量达到最大，此时韧性与拉伸断 裂伸长率达到最大，而拉伸屈服强度和拉伸强度达到最小。这种性能上的极端性 与s a x s 测得的长周期结晶结构有关。 张景云等闭在2 0 。c - 8 5 c 范围内研究了 匿- p p 的应力应变性质，发现p 晶 比铲晶有较低的弹性模量和屈服强度，较高的拉伸断裂强度，明显的应变硬化 及高的冲击强度。 0 【p p 和d p p 的力学性能和断裂行为研究表明【5 7 1 。3 - p p 的杨氏模量和屈服 强度低于a - p p ，无论低于或高于玻璃化转变温度( 1 p ，韧性都优于0 【- p p ，具有较 高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，