（环境工程专业论文）三苯基膦生产废水资源化和处理工艺试验研究.pdf

摘要 摘要 本文通过试验测定和分析，详细探讨了从微孔预曝气一蒸馏_ 沉淀和混凝 - - * f e n t o n 氧化一活性碳吸附一套流程工艺处理三苯基膦废水的特征和影响因 素，分析不同工艺条件对该废水处理的反应机理，得到各步反应最佳参数，同时 设计了该废水处理的方案。试验结果表明： ( 1 ) 曝气时间对废水中浊度、色度、c o d 、甲醇和甲苯的去除都有明显影 响；曝气流量对废水中c o d 、甲醇和甲苯的去除也有明显影响，但对浊度和色度 影响不大。甲醇在曝气流量为6 l r a i n 和曝气时间为4 个小时以内效率改变明显， 之后增大流量和时间去除效率改变变得缓慢，而甲苯出现此现象是曝气流量为 8 l m i n 和时间为2 h 。 ( 2 ) 通过保温温度和保温时间的试验研究，比较后分析显示保温温度在 9 0 ，保温时间在1 8 0 r a i n ，去除达到一个最优的效果，其中c o d 和甲醇分别从 2 1 2 8 0 m g l 和l l1 2 5 m g l 降到1 2 9 6 2 m g l 和2 2 2 3 m g l 。但是此条件废水甲苯含 量不是最低的效果，而废水中甲苯最小含量是在温度为7 0 - - 一8 0 。 ( 3 ) 加碱调节p h 值在8 5 时，能使废水中的钙镁离子从7 1 7 1 4m g l 下降 到1 7 3 8 m g l ，回收的沉淀物中氢氧化镁的纯度为8 9 7 ，同时c o d 从1 2 万m g l 下降到3 0 0 0 m g l 左右，甲醇从2 2 2 3 m g l 下降到1 5 4 2 m g l ，甲苯从3 7 5 m g l 下 降到1 6 5 m g l ；混凝法对该废水的c o d 有进一步降解效果，当投加p a c 为 3 0 m g l 、p h 为8 5 和p a m 为4 m g l 时，废水中c o d 去除达到最大为5 1 4 ，c o d 含量也降为为1 8 5 7 1 m g l 。在此条件下测试，废水中甲苯和甲醇的含量也分别降 为1 3 5 m g l 和8 9 2 m g l 。 ( 4 ) 正交实验表明f e n t o n 试剂处理三苯基膦废水对c o d 去除影响因素的大 小顺序为：h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 p h 反应时间；单因素影响实验结果显示f e n t o n 试剂处理三苯基膦废水时较佳的运行条件为：h 2 0 2 = s m l l 、f e s 0 4 7 h 2 0 = 1 5 9 l 、 t = 1 2 0 m i n 、p h = 3 和分三次投加方式，此时出水c o d 为4 5 0 5m g l ，c o d 的去 除率为7 5 3 。同时检测出处理出水甲醇含量为1 4 0 m g l ，甲苯含量为3 7 m g l ，经 过f e n t o n 处理后甲醇和甲苯降解的效率分别为8 4 和7 2 6 。 ( 5 ) 活性炭吸附实验对有机物去除有影响，通过剂量和时间试验，活性炭吸 附处理氧化后三苯基膦废水时较佳的运行条件为：活性炭4 0 m g l ，吸附时间为 3 0 r a i n 。此时出水c o d 为3 6 7 5 m g l ，甲醇为8 2 5 m g l ，甲苯为o 8 m g l 。 安徽理工大学硕士学位论文 图5 0 表2 5 参7 4 关键词：曝气、蒸馏、沉淀、混凝、f e n t o n 氧化、活性碳、三苯基膦 分类号：6 1 0 3 0 2 0 ； 摘要 a b s t r a c t as e r i e sp r o c e s s e so fm i c r o p o r ep r e a e m t i o n ，d i s t i l l ，d e p o s i t i o n , c o a g u l a t e ，f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o n , a c t i v a t e d c a r b o n a d s o r p t i o n w e r e d e v e l o p e d t ot r e a t r i p h e n y l p h o s p h i n ew a s t e w a t e r t h ep r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i c ，e f f e c t f a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hd e t e c t i n ga n da n a l y z i n g t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d a f t e ra n a l y z i n gr e a c t i o nm e c h a n i s m so fe a c hp r o c e s s w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts c h e m e w a sd e s i g n e di nt h el a s t t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a e r a t i o nt i m eh a da p p r e c i a b l ee f f e c to nt h er e m o v a lo ft u r b i d i t y , c h r o m a , c o d ，m e t h a n o la n dt o l u e n e a e r a t i o ni n t e n s i t ya l s oh a do b v i o u se f f e c to nt h er e m o v a l o fc o d ，m e t h a n o la n dt o l u e n e ，b u th a df e we f f e c t so nt h er e m o v a lo ft u r b i d i t ya n d c h r o m a t h eo p t i m a la e r a t i o ni n t e n s i t ya n da e r a t i o nt i m ef o rm e t h a n o lw e r e6 l m i n a n d4h o u r s ，i n c r e a s i n ga e r a t i o ni n t e n s i t ya n dp r o l o n g i n ga e r a t i o nt i m ep e r f o r m e df e w e f f e c t so nt h er e m o v a lr a t eo fm e t h a n o l ，w h i l ef o rt o l u e n et h eo p t i m u ma e r a t i o n i n t e n s i t ya n da e r a t i o nt i m ew e r e8 l r a i na n d 2h o u r s ( 2 ) f r o mt h ec o m p a r i s o nt e s to fd i f f e r e n th o l d i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mh o l d i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ew e r e9 0 ( 2 a n dl8 0 m i nr e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o dd e c r e a s e d f r o m2 1 2 8 0 m g l t o1 2 9 6 2 m g l a n d m e t h a n o lf r o m1 1 1 2 5 m g l t o2 2 2 3 m g l h o w e v e r , t h eo p t i m u mh o l d i n gt e m p e r a t u r ef o rt o l u e n ew a s7 0 8 0 c ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sc a nb ed e c r e a s e df r o m 7 1 7 1 4m g lt o1 7 3 8m g lw h e na l k i e sw e r ea d d e dt ok e e pp ha t8 5 t h ep u r i t yo f m a g n e s i u mh y d r o x i d e i nt h er e c o v e r yd e p o s i tw a s8 9 7 m e a n w h i l e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc o d ，m e t h a n o la n dt o l u e n ew e r ed e c r e a s e df r o m12 0 0 0 m g l ， 2 2 2 3 m g l a n d3 7 5 m g lt o 3 0 0 0 m g l ，15 4 2 m g la n d1 6 5 m g l ，r e s p e c t i v e l y c o a g u l a t i o np r o c e s sc o u l df u r t h e ri n c r e a s et h er e m o v a le f f i c i e n c yo f c o d u n d e rt h e o p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n s ( p a c3 0 m g l ，p h8 5 ，p a m4r a g l ) ，t h em a x i m u m r e m o v a lr a t eo fc o dw a s51 4 a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so ft o l u e n ea n dm e t h a n o l d e c r e a s e dt o13 5 m g t , a n d8 9 2 m g l ( 4 ) t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e rf o r f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o nw a st h ed o s a g eo fh 2 0 2 ，s u c c e s s i v e l yf o l l o w e dw i t ht h e d o s a g eo ff e s 0 4 7 h 2 0 ，p ha n dr e a c t i o nt i m e t h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t 安徽理t 大学硕+ 学位论文 s h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rf e n t o nr e a g e n to x i d a t i o nw e r eh 2 0 28 m l l ， f e s 0 4 7 h 2 01 s g l ，p h 3 ，r e a c t i o nt i m e12 0 m i na n dd o s a g ef o rt h r e et i m e s u n d e r o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fc o d ，m e t h a n o la n dt o l u e n ew e r e4 5 0 5m e g l ， 1 4 0 m g l ，a n d3 7 m g l ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yw e r e7 5 3 ，8 4 a n d7 2 6 ， r e s p e c t i v e l y ( 5 ) t h ea c t i v ec a r b o na d s o r p t i o ne x p e r i m e n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nr e m o v i n g o r g a n i cc o m p o u n d s f o rt h eo x i d i z e dr i p h e n y l p h o s p h i n ew a s t e w a t e r , t h er e s u l t so f d o s i n ga n dt i m i n gt e s ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u md o s a g ea n da d s o r p t i o nt i m ef o ra c t i v e c a r b o na d s o r p t i o nw e r e4 0 m g la n d3 0m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o n s o fc o d ，m e t h a n o l ，a n dt o l u e n ei nt h ee f f l u e n tw e r e3 6 7 5 m e g l ，8 2 5 m e g la n d 0 8 m g l ， r e s p e c t i v e l y f i g u r e5 0 t a b l e2 5r e f e r e n c e7 4 k e y w o r d s ： a e r a t i o n , d i s t i l l a t i o n , p r e c i p i t a t i o n ，c o a g u l a t i o n , f e n t o no x i d a t i o n , a c t i v a t e dc a r b o n , t r i p h e n y l p h o s p h i n e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：610 3 0 2 0 i v - 附表或插图清单 插图清单 图i 三苯基膦生产流程图3 图2 课题研究技术路线1 l 图3 可生化曝气装置1 5 图4 流凄装置。1 5 图5r e 5 2 d 旋转蒸发器。l6 图6h j 4 六联电动搅拌器1 8 图7 吸光度与波长曲线拟合2 0 图8 显色剂曲线拟合2 0 图9 甲醇标准曲线2 2 图1 0 高效液相色谱仪2 5 图l l 甲苯的色谱图。2 6 图1 2 甲苯的线性关系2 7 图1 3 曝气后废水中c o d 含量2 9 图1 4 曝气后c o d 处理效率3 0 图1 5 曝气对浊度的影响3 0 图1 6 曝气对色度的影响3 l 图1 7 曝气与未曝气水质对比。3 l 图1 8 曝气后甲醇的含量3 2 图1 9 曝气后甲醇的去除效率3 2 图2 0 曝气后废水中甲苯的含量3 3 图2 l 曝气后甲醇的去除率3 3 图2 2 曝气流量与剩余c o d 的关系3 4 图2 3 曝气流量与c o d 去除效率关系3 5 图2 4 曝气流量与色度之间的关系3 5 图2 5 曝气流量与浊度之问的关系3 6 图2 6 曝气流量与甲醇含量之问的关系- 3 6 图2 7 曝气流量与甲醇去除效率之间的关系3 7 图2 8 曝气流量与甲苯浓度的关系3 7 图2 9 曝气流鼍与甲苯去除率3 8 图3 0 蒸馏小试3 9 x i l l 安徽理丁大学硕十学位论文 图3l 蒸馏试验。4 0 图3 2 保温温度与剩余c o d 关系图。4 0 图3 3 保温温度与c o d 去除效率关系4 l 图3 4 未保温和保温的对比。4l 图3 5 保温温度和甲醇浓度关系图4 2 图3 6 保温温度和甲醇去除效率图4 2 图3 7 保温时间与剩余c o d 的量4 4 图3 8 保温时间与c o d 去除效率一4 4 图3 9 镁沉淀小试。4 7 图4 0 废水初始p h 值与镁离子浓度关系4 8 图4 l 废水初始p h 值与镁离子去除效率之问关系4 9 图4 2 废水初始p h 值与c o d 去除效率之间关系5 2 图4 3p a m 投加量与c o d 之间关系5 3 图4 4 加入不同量双氧水对比5 6 图4 5 双氧水投加对c o d 的影响。5 7 图4 6f e s 0 4 7 h 2 0 投加量对c o d 去除效率的影响一5 8 图4 7p h 对c o d 去除效率的影响5 8 图4 8f e n t o n 反应效果6 0 图4 9 活性碳吸附试验6 2 图5 0 三苯基膦废水工艺处理设计流程图。6 7 x i v 附表或插图清单 附表清单 表l 三苯基膦废水中主要污染物含量3 表2 浓硫酸用景分析2 l 表3 空广1 吸光度。2 2 表4 精密度分析2 3 表5 准确度分析2 3 表6 曝气处理后三苯基膦废水中主要污染物含量3 8 表7 保温温度与浊度之间关系4 l 表8 保温与剩余甲苯含量的关系4 3 表9 保温时间影响因素的分析4 5 表1 0 保温时问影响因素的分析4 6 表1 1 保温处理后三苯基膦废水中主要污染物含量一4 6 表1 2 不同p h 值氢氧化镁的沉降性能4 8 表1 3 调p h 为8 5 沉淀后各项物质含量4 9 表1 4 各种混凝药剂对c o d 降解的影响5 0 表1 5p a c 投加量不变加入助凝剂结果5 2 表1 6 试验因素水平表。5 5 表1 7 正交试验结果5 5 表1 8 反应时间与c o d 之间关系5 9 表1 9f e n t o n 试剂投加方式对c o d 去除率的影响。5 9 表2 0 吸附小试。6 l 表2 1 吸附实验结果6 2 表2 2 吸附接触时间6 3 表2 3 设计进水水质和水量6 5 表2 4 出水水质要求6 6 表2 5 处理效果分析7 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徽理王态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：囊4 曲、日期：啤q 月上，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞筮理工太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞邀堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：三主， 兰杯签字日期：h 2 7 年月日 聊签名：南 答字醐：坤引凤明 1绪论 1 1 研究的背景 1 1 1 精细化工研究现状 l 绪论 化学工业是人类利用自然资源通过化学反应生产人类所需产品的工业，其初 始阶段主要是通过化学反应生产人类所需的原材料，这种化学工业具有规模大、 产量高、质量稳定的特点，称作基础化工。但是，随着人类自然资源利用的逐步 深入和人们生活需求的提高，化学工业将或正在由初级加工向深度加工发展，由 一般化工向精细化工发展，由主要生产大批量、通用的基础材料逐步向既生产基 础材料又生产小批量多品种的专业产品发展，从而逐步形成了精细化学工业f 。 精细化工的产生和发展是与人们的生活和生产活动紧密联系在一起的。伴随 着人们生活和生产活动的发展，化学工业的发展由一般加工逐步向精细加工发展， 由主要生产大批量通用的基础材料逐步向既生产基础材料又生产小批量多品种的 专用产品发展。就这种意义来讲，精细化工是化学工业发展到一定程度以后的必 然产物。随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，精细化工已成为当今世界 各国化学工业的战略重点。 据统计，美国2 0 世纪7 0 年代精细化率为4 0 ，80 年代增至4 5 ，目前已超 过5 3 。预计到2 1 世纪初发达国家精细化率将达到6 0 6 5 。近年来中国在发 展精细化工方面取得了较好的进展，其精细化工率由1 9 9 0 年的2 5 提高至2 0 0 4 年的4 5 i 2 1 。 我国近期出台的“十一五”化学工业科技发展纲要又将精细化工列为“十一 五”期间优先发展的六大领域之一，并将功能涂料及水性涂料，染料新品种及其产 业化技术，重要化工中间体绿色合成技术及新品种，电子化学品，高性能水处理 化学品，造纸化学品，油田化学品，功能型食品添加剂，高性能环保型阻燃剂， 表面活性剂，高性能橡塑助剂等列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点。 可以预见，随着我国石油化工的蓬勃发展和化学工业由粗放型向精细化方向发展， 以及高新技术的广泛应用，我国精细化工自主创新能力和产业技术能级将得到显 著提高，成为世界精细化学品生产和消费大国。 淮南精细化工的发展较晚，到八十年代末，精细化工品仅占全部化工品销售 总额的1 3 。进入九十年代后，逐步重视对化工基础原料品进行深度加工，走“轻 型化”的道路，一批技术含量高，产品附加值高的精细化工项目相继开发投产，如： 安徽理工人学硕士学位论文 淮化公司o 8 万吨年混合甲胺项目，0 8 万吨年二甲基甲酰胺项目，风台化肥 厂o 3 万吨年乙基胺项目，0 3 万吨年水杨酸项目，风台天河化工厂0 5 万吨年 对邻硝基氯化苯，0 2 万吨年对邻氨基苯甲( 乙) 醚项目，德瑞公司的4 0 0 吨年的三 苯基膦等等，精细化工品占淮南市全部化工品销售额的比例现已增长到3 0 ，发 展速度逐步加快。 由于化学工业是对各种资源进行化学处理和转化加工的生产部门，具有多产 品、多原料、多工艺、多方法等特点。因此，化工废水具有以下特征【3 】【4 1 。 毒性大，如重金属的汞、铅等。农药废水中的有机氯，多环芳烃，芳香胺 等致癌物质。 组成复杂，污染物浓度高。特别是有些有机化工废水，成分复杂，含有各 种有机酸、醛、醇、酮、酷、醚等。其b o d ，c o d 一般达到几万m g l ，高的达 到几十万。 污染成分复杂，有大量合成工艺中未反应的原材料，中间体和副产物。 难降解的污染物多。如废水常含有苯环状物质，增加了处理的复杂性。 吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成 废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的难度。 精细化工中制药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富 营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有些含高毒有机物及醇类、苯类、有机氯化 物等化合物的废水排放，对水体中的各种动、植物造成了极大的危害，同时对地 下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。 1 1 2 三苯基膦生产工艺与废水组分 三苯基膦( p h 3 p , t p p ) 是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体【6 1 】【6 2 1 。 t p p 生产以氯化苯、三氯化瞵、镁为反应主体物，具体生产流程见图l 。以甲醇为 溶剂：四氢呋喃为催化剂得到主产物【5 j 。三苯基膦不仅广泛应用于有机合成中，而 且也是重要的化工原料。它是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的 重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯 加氢重整催化剂、聚脲催化剂、酚的氯化催化剂等 0 3 。 2 l 绪论 镁氯化苯三氯化磷 lii 甲苯硫酸成品 图1 三苯基膦生产流程图 f i g1t h ep r o d u c t i o nf l o wc h a r to ft f i p h e n y l p h o s p h i n e 经过测试江苏一生产车间的三苯基膦废水的性质，主要污染物质和其含量见 下表1 所示： 表l 三苯基膦废水中主要污染物含量 t a b ，t h em a i np o l l u t a n t sc o n c e n t r a t i o ni nt r i p h e n y l p h o s p h i n ew a s t e w a t e r 1 1 3 三苯基膦废水中主要污染物的危害 废水中有机物含量较高，主要为甲醇和甲苯。其中甲醇( c h 4 0 ) 常温下无色、 易燃、透明，能与水、醇、醚等多种有机溶剂混溶。具有毒性，能被皮肤吸收， 致使视力模糊、眼发痛，严重时造成眩晕、呼吸困难、呕吐甚至死亡。甲苯是有 机化合物，在常温下呈液体状，无色、易燃，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神 经系统有麻醉作用，吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼 结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识 模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。 经过检测含甲苯4 3 3 1 6 m g l 和甲醇2 4 1 5 0 m g l 。c o d c r 高达8 3 9 6 9 m g l 。废 水为强酸性，p h 值都小于o 。此外含盐度较高c l 的含量高达2 5 4 9 l ；镁2 + 的含量 高达到6 0 9 a _ , 。这样高浓度有机物废水不经过有效治理后排放对环境将产生极大的 危害。 目前，国内有许多家化工企业生产三苯基膦。如：苏州锦源精细化工有限责 任公司1 6 3 1 、张家港北兴化工有限公司1 6 q 、淮南市德瑞化工有限公司等，其中这三 3 安徽理工大学硕士学位论文 家公司的生产规模在国内算是较大企业，但是其它生产t p p 企业年产量都在百吨 以下，较小企业中部分企业，生产技术落后，生产车间排放高浓度t p p 生产废水 达不到有效的治理。因此研究三苯基膦生产废水迫在眉睫。 1 2 国内外研究现状 精细化工产业中生产t p p 所产生的废水，国内文献报道研究该废水专题研究 的报道几乎是空白。关于精细化工中制药废水的研究已有不少报道，由于制药行 业原料及工艺的多样性，排放的废水水质千差万别，所以制药废水并没有成熟统 一的治理方法，具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质。目前根据国内外的研 究现状主要包括物化和生化处理二种路线。 1 2 1 物化方法 精细化工产业中制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处 理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。 l 物化处理 根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理 的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、 氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。 ( 1 ) 混凝法 该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水 预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水7 】【8 】等。赵雅芝等 利用混凝法处理含油废水中的甲苯和苯【9 】。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和 投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展， 由成分功能单一型向复合型发剧1 0 1 。刘明华等【1 1 1 以其研制的一种高效复合型絮凝 剂f - l 处理急支糖浆生产废水，在p h 为6 5 ，絮凝剂用量为3 0 0m g l 时，废液的 c o d 、s s 和色度的去除率分别达到6 9 7 、9 6 4 和8 7 5 ，其性能明显优于聚合 氯化铝( p a cp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 等单一絮凝剂。 ( 2 ) 气浮法 气浮法【1 2 1 通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。 锦州市环保研究所的朱永安【旧l 研究表明空气气提法处理含苯和氯苯的废水，苯和 氯苯处理最高效率达至l j 9 1 4 和8 0 9 。新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药 废水进行预处理，在适当药剂配合下，c o d 的平均去除率在2 5 左右【1 4 】。 4 l绪论 ( 3 ) 吸附法 常用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及 吸附树等6 5 1 。武汉健民制药厂采用煤灰吸附一两级好氧生物处理工艺处理其废水。 结果显示，吸附预处理对废水的c o d 去除率达4 1 1 ，并提高- j b o d s c o d 值 1 5 1 1 6 1 。日本在1 9 9 9 年开发成功能浮在水面上，几乎不吸附水的选择性材料，该吸 油材料是先用黑耀石锻烧加工成具有气泡发泡的珍珠岩，再将油吸附剂用特殊表 面处理法固定在珍珠岩表面，制成直径为7 砒右的颗粒。吸附在此吸油材料上 的油可以挥发，也可将其焚烧处理【删【6 7 1 。 ( 4 ) 膜分离法 膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放 总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率 高和节约能源。朱安娜等【1 7 1 采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少 了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。 ( 5 ) 电解法 该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有 很好的脱色效果。李颖1 1 3 】采用电解法预处理核黄素上清液，c o d 、s s 和色度的 去除率分别达至l j 7 1 、8 3 和6 7 。 ( 6 ) 超声波法 超声波是一种频率大于1 6 k h z 高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透力 强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴效应，在此效应的影响下，粒 子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径变大，在重 力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油废水进行有效处理，处理时必须 确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油滴进一步乳化， 影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、粘度等物理参数对超声波 法分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水污染控制，尤其是废水中 难降解有机污染物的治理，目前己取得一定的效剽6 引。肖广全等 2 3 1 用超声波 好氧生物接触法处理制药废水，在超声波处理6 0s ，功率2 0 0w 的情况下，废水的 c o d 总去除率达9 6 。 2 化学处理 应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设 计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法( f e n t o n 试 剂、h 2 0 2 、0 3 ) 、深度氧化技术等。 5 安徽理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 铁炭法 工业运行表明，以f e c 作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大 大提高。楼茂兴等【1 9 l 采用铁炭微电解厌氧一好氧一气浮联合处理工艺处理甲 红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后c o d 去除率达2 0 ， 最终出水达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) - - 级标准。 ( 2 ) f e n t o n 试剂氧化法 亚铁盐和h 2 0 2 的组合称为f e n t o n 试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法 去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光( u v ) 、草酸盐( c 2 0 4 2 。) 等 引入f e n t o n 试剂中，使其氧化能力大大加强。程沧沧等【2 0 1 以t i 0 2 为催化剂，9w 低压汞灯为光源，用f e n t o n 试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率1 0 0 ，c o d 去除率9 2 3 的效果，且硝基苯类化合物从8 0 5m g l 降至0 4 1m g l 。 ( 3 ) 臭氧氧化法 采用该法能提高废水的可生化性，同时对c o d 有较好的去除率。如b a l c i o g l u 等【2 lj 对3 种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅 b o d 5 c o d 的比值有所提高，而且c o d 的去除率均为7 5 以上。 ( 4 ) 光催化氧化法 19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光催化分解水的现象【9 】，标志 着多相光催化的研究开始了一个新时代7 0 , 7 1 , 7 2 l 。光催化研究的目的与能源的取代和 储存密切相关【2 2 1 ，特别是近年来，基于以t i 0 2 为基础的多相光催化对彻底降解受 污染的空气和废水中的有机化合物有潜在应用1 7 3 , 7 4 。将它应用于净化环境和污水 处理，已经成为多相光催化中最热门的研究领域之一。 1 2 2 生化处理方法 生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧 生物法、好氧一厌氧等组合方法。 l 好氧生物处理 由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进 行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放， 所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包 括活性污泥法【2 4 】【2 5 1 、深井曝气法、吸附生物降解法( a b 法) 、接触氧化法、序批式 6 1绪论 间歇活性污泥法( s b r 法) 、循环式活性污泥法( c a s s 法) 掣2 6 1 【2 7 1 。 ( 1 ) 深井曝气法 深井曝气是一种高速活性污泥系统，该法具有氧利用率高、占地面积小、处 理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外，其 保温效果好，处理不受气候条件影响，可保证北方地区冬天废水处理的效果。东 北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后，c o d 去除率达9 2 7 2 8 1 ， 可见用其处理效率是很高的，而且对下一步的治理极其有利，对工艺治理的出水 达标起着决定性作用。 ( 2 ) a b 法 a b 法属超高负荷活性污泥法。a b 工艺对b o d 5 、c o d 、s s 、磷和氨氮的去 除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是a 段负荷高，抗冲击负荷能力 强，对p h 和有毒物质具有较大的缓冲作用，特别适用于处理浓度较高、水质水量 变化较大的污水。杨俊仕掣2 9 】采用水解酸化一a b 生物法工艺处理抗生素废水，工 艺流程短，节能，处理费用也低于同种废水的化学絮凝一生物法处理方法。 ( 3 ) 生物接触氧化法 该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、 抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法，目的在 于驯化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化 效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧 化法处理制药废水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化一两段生物接触氧化工艺处 理制药废水，运行结果表明，该工艺处理效果稳定、工艺组合合理 3 0 1 。随着该工 艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。 ( 4 ) s b r 法 s b r 法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、 占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点，适合处理 水量水质波动大的废水。王忠【3 1 1 用s b r 工艺处理制药废水的试验表明：曝气时间 对该工艺的处理效果有很大影响；设置缺氧段，尤其是缺氧与好氧交替重复设计， 可明显提高处理效果；反应池中投加p a c 的s b r 强化处理工艺，可明显提高系统 的去除效果。近年来该工艺日趋完善，在制药废水处理中应用也较多，邱丽君等 3 2 1 采用水解酸化- - s b r 法处理生物制药废水，出水水质达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准。 2 厌氧生物处理 7 安徽理工大学硕士学位论文 目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法 处理后出水c o d 仍较高，一般需要进行后处理( 如好氧生物处理) 。目前仍需加 强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应 用较成功的有上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧复合床( u b f ) 、厌氧折流板反应器 ( a b r ) 、水解