（材料学专业论文）一维稀土化合物纳米纤维的制备与表征.pdf

山东理t 大学硕f 。学位论文 摘 要 曼曼! 皇曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼皇! 曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼鼍皇曼皇曼皇曼毫毫。一置曼鼍皇曼 摘要 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是采用高压静电场下导电流 体产生高速喷射的原理发展而来的一种高效低耗的纳米纤维制备技术。该技术 易操作，制备纤维的直径可以达到亚微米级甚至纳米级，在复合材料、生化防 护、医疗修复、药物释控和光电器件等领域有着广阔的应用前景。 本文采用静电纺丝技术成功地制备出s r 2 c e 0 4 纳米纤维，s r 2 c e 0 4 ：e u ”纳 米纤维，s r 2 c e 0 4 ：h o ”纳米纤维、s r 2 c e 0 4 ：e r ”纳米纤维、l a 2 0 3 及l a 2 0 3 ：e u 3 + 纳米纤维，并利用x 射线衍射、扫描电镜、差热热重、红外光谱以及荧光光 谱等现代分析手段对制备的样品进行分析表征。结果表明： ( 1 ) 焙烧温度是影响最终制得的纳米纤维的重要因素。利用静电纺丝法 制得的复合纤维直径较大，经过高温焙烧后，复合纤维中的水分和有机物会逐 步除去，最终可以得到晶态单相的稀土化合物纳米纤维，并且纤维直径较小， 最小的仅有几十纳米；( 2 ) 荧光光谱分析显示出利用静电纺丝技术制备的荧光 材料具有较好的荧光性质，并且发光强度与结晶度有密切的关系，随着烧结温 度的提高，结晶度越来越高，其荧光性能也越好，而发射峰的峰位、峰形却没 有太大的变化。 关键词：纳米纤维；静电纺丝；稀土化合物；荧光 山东理t 大学硕f j 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y i so n ek i n d o fh i g he f f i c i e n ta n dl o wc o n s u m p t i o n p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fah i g l l - s p e e dj e tc a l lb ed e v e l o p e d f r o mc o n d u c t i v ef l u i di nh i g h - v o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf e l d t h ee l e c t r i c i t ys p i n st h et e x t i l e f i b e rd i a m e t e rt ob ep o s s i b l et oa c h i e v et h es u b m i c r o nl e v e lo rn a n o m e t e rl e v e l ，w h i c hh a s ab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ec o m p o u n dm a t e r i a l s ，t h em e d i c a lr e h a b i l i t a t i o n ，t h e m e d i c i n er e l e a s e sc o n t r o l sw i t hd o m a i n sa n ds oo np h o t o e l e c t r i ca p p a r a t u s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g yw a ss u c c e s s f u l l ya d o p t e dt of a b r i c a t et h e s r 2 c c 0 4n a n o f i b e r , s r 2 c e 0 4 ：e u 3 + n a n o f i b e r , s r 2 c e 0 4 ：h o 十n a n o f i b e r , s r 2 c e 0 4 ：e r 3 + n a n o - f i b e r ，l a 2 0 3n a n o f i b e ra n dl a 2 0 a ：e u 3 + n a n o f i b e r m o d e mm e a n so fa n a l y s i s ，s u c ha sx r d ， s e m ，t g d t a ，f t i ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw a sc a r r i e do nt h ep r e p a r a t i o n s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e s t h a t ： ( 1 ) a f t e rh i 曲一t e m p e r a t u r er o a s t i n g ，t h em o i s t u r ea n do r g a n i cm a t t e ri nt h ec o m p l e xf i b e r d e c o m p o s eg r a d u a l ly t h es i n g l e p h a s en a n o f i b e r , w h i c ha r ec r y s t a l l i n es t a t e ，w a so b t a i n e d f i n a l l y ，a n dt h et e x t i l ef i b e rd i a m e t e ri sm i n i s h e d t h em i n i m a lo n l yh a ss e v e r a id o z e n s n a n o m e t e r s ；( 2 ) f l u o r e s c e n c ea n a l y s i ss h o w st h a tt h el u m i n o u si n t e n s i t yo ft h ef l u o r e s c e n t m a t e r i a l s ，f a b r i c a t e dv i ae l e c t r o s p i n n i n g , h a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o n a l o n gw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fn a n o f i b e ri sg e t t i n g h i g h e ra n dh i g h e r , i t sf l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c ei sa l s og e t t i n gs t r o n g e ra n ds t r o n g e r , b u t t h ep e a kp o s i t i o na n dt h ep e a ks h a p ea c t u a l l yn o tt oh a v ev i s i b l ec h a n g e k e yw o r d s ：n o n o f i b e r s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；r a r e e a r t hc o m p o u n d ；f l u o r e s c e n c e n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：冢嘏时间：渺罗年历彦e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 灭眈穗 和7 也 小t i - j ：硼年只be t 时间：如7 年占月口日 山东理t 大学硕l ：学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 一维纳米材料简述 第一章绪论 纳米材料是指至少在一个方向上的尺寸位于1 l o o n m 之间的材料。由于 具备优于相应宏观物质材料的特殊性质及诱人的应用前景，在过去的2 0 年内零 维纳米材料及其结构的研究取得了重大进展。近年来，一维纳米结构的纳米带、 纳米管、纳米线、纳米纤维等成为研究的焦点，一维纳米材料是涵盖半导体、 磁性、超导及复合增强材料等的电子运动方向在两个方向上受到限制的纳米 管、纳米线和纳米棒材料。一维纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术， 有望成为未来二十年的关键技术，从而带动整个高科产业的发展。 近年来的研究表明，一维纳米技术将在以纳米微电子学为中心，覆盖纳米 复合和增韧技术、纳米光电技术、纳米磁性材料、纳米探测技术、纳米生物医 学等方向形成市场。主要可能的发展产品包括纳米共振隧道二极管、纳米电子 器件或作为器件间良好连线、高速高密度的光电器件、超显微装置的探针、复 合增韧材料的填加剂及易氧化纳米线状材料的耐高温、高压、耐腐蚀的外覆定 位和保护层。因此从九十年代初开始，一维纳米的研究已形成世界性的研究热 点，由此产生的新材料及新技术，有望成为未来市场开发的热点。一维纳米材 料因其结构特殊，其处理与研究较具挑战性，也是最具发展空间的一环。一维 的纳米结构因其不仅仅可以做为材料的光、电、磁及机械等物性的基础理论研 究，并具有很大的潜力作为纳米光电组件( 如超薄全彩l e d 显示器及全彩影印 设备及场发射组件等) 、功能性纳米结构组件及扫描式探针显微镜探针等应用。 因此各种一维纳米结构材料制备渐浙受到重视。 近年来，一系列纳米级的新型材料，包括纳米粒子、纳米纤维、纳米管、 纳米线和纳米膜相继被研制出来。在众多的纳米材料中，纳米纤维的研制倍受 重视，特别是近几年，纳米纤维的制备及其应用研究更加成为材料领域研究的 前沿热点，许多国家和地区纷纷制定了纳米纤维技术相关战略和计划，投巨资 进行研究开发，以抢占纳米纤维技术的战略高地，目前，纳米纤维的应用研究 更是如火如荼。 纤维具有两个明显的几何特征：第一，纤维具有较大的长度值径比q ；第 二，纤维具有较小的直径。纳米纤维是指直径在l lo o n m 尺度范围内的纤维。 山东理t 人学硕i j 学位论史第一章绪论 当纤维的直径从微米级缩小剑纳米级时，就会出现许多意想不到的新奇性质。 纳米纤维具有极大的比表面积( 是普通微米纤维的l0 0 0 倍) ，极高的纵横比( 长 度直径比) ，极高的曲率半径和极强的与其他物质的互相渗透力。纳米纤维的 织物具有精细的织物结构，特征的光泽和颜色，极高的孔隙度，极好的柔韧性、 吸附性、过滤性、粘合性和保温性。这些显著的性质使纳米纤维在许多重要领 域的应用潜能不可限量。纳米纤维制品用于防生化武器、能源存储、制药、生 命工程科学、电子器件、体育娱乐和休闲等方面的需求规模将不断上升。随着 纳米纤维技术的进一步发展，纳米纤维制品的应用也将更加广泛，其市场需求 潜力巨大。由于纳米纤维的制备技术还不完善，表面光滑、直径均匀、定向排 列、单根连续的纳米纤维还无法工业化生产，这在很大程度上阻碍了纳米纤维 的应用进程，使纳米纤维的应用仍处在实验室的研究和丌发阶段，与大规模应 用还有很远的距离。随着科学的发展，新技术的不断出现，以及各国研究者的 努力工作，纳米纤维在各方面的应用潜能终将成为现实，它必将会引起材料领 域翻天覆地的变化，对人类生活各方面有巨大的积极作用。 1 1 2 纳米纤维制备方法简介 纳米纤维的制备方法总体上可以分为物理法、化学法和综合法。典型的纳 米纤维制备方法包括以下几种： 1 海岛双组分复合纺丝法 日本的冈本和松井【i 】等人研究出来的海岛双组分复合纺丝法是将两种不 同的聚合物熔体通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷丝板，纺丝得到 纤维，其中一种组分为“海”，另一种为“岛”，“海”和“岛”组分在纤维轴向上是 连续密集、均匀分布的，在织成织物后，再将“海”的成分用溶剂溶解掉，便得 到超细纤维。在整个加工过程中，超细纤维( 岛组分) 始终被海组分包覆，不 会遭到损伤。海岛型复合纺丝技术的关键设备是喷丝头组件，不同规格的喷丝 头组件，可得到不同纤度的纤维，一般用本技术生产的超细纤维的纤度在 l0 0 0 n m 以上。这种方法的缺点是应用范围受到限制，必须保证聚合物在熔融 状态下不发生分解，同时两种成分还需要很好的混合。 2 分子喷丝板纺丝法【2 】 分子喷丝板技术是对传统的纺丝技术的挑战，它将使目前使用的聚合物纺 丝设备完全改观。分子喷丝板由含盘状物( d i s c o t i c s ) 构成的柱形有机分子结构 的膜组成，盘状物在膜上以设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是由 近年来聚合物合成化学发展而来的。聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝， 并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设计和定位使它们能吸引和拉伸某 2 山东理t 大学硕i j 学位论文 第一章 绪 论 种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从而得到所需结构的纤维。盘状 物系统一定要根据所需纤维的结构而设计连续的纳米纤维长丝。分子喷丝板纺 丝有以下两种工艺：聚合物熔体或溶液纺丝；单体纺丝。前者大环膜的上 部提供聚合物流体，含大环系统的复合膜只作喷丝板使用，后者在膜的上部提 供的是聚合物单体，膜的第一层设计使单体可以反应形成聚合物链，这些聚合 物链象前者的聚合物那样，被牵引通过大环系统，以形成纤维。 3 高分子限定域合成法 1 9 9 9 年9 月s c i e n c e ) ) 杂志上详细报导了这种纳米纤维制备方法，指出这 是一种在聚合过程中制成聚乙烯( p e ) 纤维，而不需要用高昂的压纺或纺织 加工技术。这种挤出聚合法在蜂窝结构的二氧化硅纤维内使用茂金属作为催化 剂，二氧化硅纤维起着给聚合后的p e 链集束导向的作用。据称，此法可以制 造直径仅为3 0 - - 一5 0 n m ，即仅约普通纤维直径1 0 6 0 的结晶型纤维。由于其p e 链是 伸直而非折叠的，因此这种p e 纤维具有较高的强度，其分子量比通常的p e 高 1 0 倍，可达到6 2 0 万。聚合过程是在二氧化硅纤维孔中进行的，这就抑制了分 子链的支化。高机械强度的p e 纳米纤维的潜在用途主要包括汽车部件、电子 设备、绳索、钓线和体育设施。但是这种方法必须事先把催化剂装到二氧化硅 孔道里，过程比较烦琐，所以适用范围也较小。 4 静电纺丝法p j 图1 1 静电纺丝装置示意图 f i g u r e l 1s c h e m a t i co ft h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s 静电纺丝是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝 技术( 即聚合物喷射静电拉伸纺丝法) ，是种制备超细纤维的重要方法。如 图1 1 所示，电纺丝的实验装置由高压直流电源、带有细小喷丝头的样品管和 3 山东理t 人学硕i j 学何论文第一币绪论 收集板三部分组成。电源的正极与金属喷丝头或样品管内的金属电极相连，负 极与接收板连接。实验过程中，将高分子溶液装到样品管中，随着电压的调节， 会有干燥的细小纤维落在收集板上，就形成了多层叠加的无纺布膜。比较几种 制备方法可以看出，传统的纳米纤维制备方法得到的纤维成品直径在 l0 5 0 0 9 m ，且制备方法存在操作复杂、耗费时间较长的不足。而电纺丝法用 电场作为牵引力，在喷丝头和收集板问形成形成小纤维，这种方法的优势在于 不仅纤维直径是纳米级别的，纤维的长度能达到几米，而且这种方法几乎对所 有能够形成纤维的线性高分子都适用。本论文实验部分采用此方法进行，后文 将做详细介绍。 1 2 静电纺丝技术 4 , 5 1 1 2 1 静电纺丝技术的原理 q i 岬 图1 2 静电纺丝技术原理示意图 f i g u r e1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s 静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是一种制备连续长微纳米聚合物纤维的方法。 这一技术的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与细化，然 后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。静电纺丝是1 9 3 4 年 由f o r m h a l s 6 1 首先提出的，并获得专利。随后在6 0 多年中，有几十份专利先 4 山东理t 人学硕i j 学位论文第章 绪论 ! m- i - - ；_ 鼍曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼 后出现。而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中随 纳米科学的发展而开展起来的。 图1 2 为静电纺丝技术的简单原理示意图。首先，在图的右边，有一纺丝 管中盛有高分子溶液或熔体，在液体中插入金属线作为正极，在下端有一金属 收集网作为负极，并且接地。实验过程中，首先将要纺的高分子溶液装到样品 管中，调节喷丝头的倾角( 或用气体泵与样品管相连来控制液体状态和流动速 度) ，使液滴悬在喷丝口，打开电源让溶液充电，在喷头与接收板问形成梯度 电场，这时管口液滴所带的同种正电荷互相排斥和负极吸引所共同产生的电场 力便与液体表面张力相抗衡，当二者相等时，在喷丝口就形成了t a y l o r 圆锥【7 】， 进一步增加电压，电场力便超过了液体表面张力，这时带电液体细流就以纤维 束的形式从喷丝口喷射而出，向负极移动。在这个过程中，纤维束经过一系列 弯曲不稳定过程和电场拉伸过程，纤维束逐渐劈裂，尺寸减小，同时溶剂逐渐 挥发离开带电纤维表面，整个过程通过控制纺丝液体的性质( 黏度、表面张力 和电导率) 及操作条件( 电压、流体速率、温度、毛细孔与收集板间的距离) 来制备。从纺丝管中流出的纺丝液射流，在静电力作用下加速运动并劈裂而形 成细流簇。经溶剂挥发或冷却后将凝结或固化为超细丝，以无纺布的形式沉积 在收集板上。从过程的本质上看，与干法溶液纺丝和熔体纺丝过程极为相近， 只是其驱动力由机械力改为静电力，因而称为静电纺丝。 静电纺丝能使纤维变成纳米级的原因是：在强电场作用下，流体进而可以 3 a t a y l o r 锥 7 1 中被项出，形成射流，直径变小。由电流体动力学分析可知，注 入流体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷与电场的偶合力可以导致出现切向 电应力，这是使带电液流加速和直径减小的主要推动力，与之抗衡的主要是粘 性应力。另一方面，与法向电应力平衡的是表面张力和相之间的压力差。在理 论研究中首先应建立牛顿流体电纺的数学模型，写出这种细长状射流的电流体 动力学的完整方程组，主要包括流体的粘度、电导率、电荷密度等参数。根据 这种射流细化模型的理论分析，可以预示出射流横切剖面和表面电荷分布随射 流位置而改变。 1 2 2 静电纺丝实验装置 从纺丝形式上来说，可以将电纺丝过程分为溶液纺丝和熔融纺丝两种形 式。熔融纺丝是以高分子熔融体作为电纺丝的原料；溶液纺丝法则是把高分子 溶解在合适的溶解中制成溶液，用它作为纺丝的原料。溶液纺丝是研究和应用 最多的方法，可以细分为单头纺丝、多头纺丝、同轴喷射纺丝和扫描探针源纺 丝四种方法。 5 山东理t 人学硕f j 学位论文 第一章绪论 曼曼曼曼詈曼曼曼曼! 曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼i i 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼! 舅曼 从实验装置来看，主要由电源、喷头和接收板三个部分构成。对电源的要 求不是很多，一般情况下使用能产生几万伏电压的直流电源就能满足要求。相 对而言，喷头和接收板显得更为重要，通过对它们的选择可以构成许多种实验 装置，从选择喷头的角度可以组成上面溶液纺丝的四种方法，而从接收板的选 择来看，又能分为金属平板接收、滚筒接收、高速转轮接收、金属框架接收、 多重电场取向接收和尖端取向接收等形式。 ( 1 ) 单头溶液纺丝装置 最简单的单头纺丝装置是用一根尖端拉得很细的玻璃管盛放高分子液体， 通过调节其与水平面的倾角来控制流速，这在对纺丝要求不是很高的体系中经 常使用。规范的纺丝装置是利用注射器作为喷丝头，操作时将纺丝液体加到注 射器里，末端连上一个计量泵( 或者用气体压力计调节) 来控制液体的流出量。 这种装置的好处是可以随意控制液体的流出量，使其稳定在某一数值，也为理 论研究纺丝过程提供了一个具体的液体流动速率数值。喷丝头既可以水平放 置，也可以垂直放置，不会对纺丝结果产生影响。 图1 3 单头溶液纺丝装置 f i g u r e1 3a p p a r a t u sf o rs o l u t i o n e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sb yu s i n gs i n g l en o z z l e ( 2 ) 多头溶液纺丝装置哺芦1 图1 4 表示的是一种多喷头并联的纺丝装置。这种装置克服了单一喷头纺 丝产率太低的缺点，为以后的大规模生产提供了可能；同时也可以将不能溶解 在同一溶剂中，或在同一条件下加工的高分子纳米纤维均匀混合在一起，使同 一片纤维膜中具有多种功能。有部分实验就是用这种多头纺丝装置获得了由 p v a c a 所组成的具有生物降解功能的纳米纤维无纺布，结果表明，两种纤维 6 当童圣三奎茎堡尘茎鳘彗耋茎：耋 蓄 鎏 混合的非常均匀。 图14 多头溶液纺丝装置 f i g u r el4a p p a r a t u sf o rs o l u t i o ne l e c t r o s p i n n i n g p r o c e s sb yu s i n gm u l t i p l ea r r a y so f n o z z l e s ( 3 ) 同轴喷射纺丝装置 图l5 同轴喷射纺丝装置 f i g u r e15e x p e r i m e n t a ls e t - u p sf o rc o e l e c t r o s p i n n i n g 图1 5 所示的这种同轴喷射纺丝装置由直径不同的两个注射器套在一起构 山东g i 大学碗学位论文第一羊靖论 成。使用时将两种高分子液体分别加入内外两个注射器中，用一个电极和气体 泵来分别产生电场和控制流速。通过调节= 者的液体流速和电场强度，可以得 到同轴纳米纤维( 或者微纳米粒子) 。2 0 0 1 年，l o s e e r t a l r i o 的文章最先介绍了 这种技术，并成功的将水溶性药物装在了胶囊里。y a r i 【l l 】所在的小组采用这种 方法得到了以p e o 为壳，以p d t ( 聚十二烷基噻吩) 为芯的同轴纤维，其外 壳直径为1 0 0 0 n m ，芯的直径为2 0 0 n t o 。y o u n a nx i a d 2 1 等人的工作则是在内管 中加入油，外管中加入古有无机盐的高分子，得到的空心复合纤维在经过高温 煅烧以后，将高分子除去，最终得到了空心的t i 0 2 纳米管。 ( 4 ) 扫描探针纺丝装置【1 3 , 1 4 b c 图16 扫描探针纺丝过程示意图 f i g u r e l6p o l y m e r i cn a n o f i b e rf a b r i c a t i o n sp r o c e s s e s b yu s i n gs c a n n i n gt i pe l e e t r o s p i n n i n gs o u f c o 这种装置使用特殊加工的扫描探针作为电纺丝的喷头。制备纳米纤维的具 体过程如图1 6 所示丈致可以分为三个步骤：( a ) 将探针与高分子溶液表面接 触一下；( b ) 吸取一滴液体作为电纺丝的原料，随后离开液体表面；( c ) 通过与 探针相连的一根金丝对液滴施加电压，当达到一定值时，针尖上的液滴就形成 了人们热知的“t a y l o n ”圆锥1 7 】，进一步增加电压，高分子纤维束就从液体表 面喷射出来通过收集电极的转动可将纤维定向沉积在具有特定结构的表面 上。用这种方法可以制得到具有一定纤维取向的纤维，同时又用这种方法将单 根纤维搭接在了彼此平行的金电极上，为研究单根纤维的电学性质打下丁基 山东理下人学硕i - q ：位论文 第幸 绪 论 础。 纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面 ( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板通过导线与高压电源负极相连。从纤维 收集装置的选择来看，又能分为金属平板接收装置、多重电场取向接收装置 【15 1 、高速转轮接收装置【1 6 1 、滚筒接收装置【1 7 l 、金属框架接收装型18 1 以及针尖 取向接收【1 9 1 和附加磁场收集【2 0 1 等多种形式。 1 2 3 静电纺丝过程影响纤维形貌的因素 研究表明，在纺丝过程中，影响纤维最终形态的因素有很多，主要包括： 原料参数，包括溶剂的性质( 表面张力，粘度，导电率，沸点等) 、聚合物 的性质( 分子量、分子量分布和分子结构的接枝或线性) 等；溶液参数， 包括溶液粘度、溶液表面张力、导电性和介电常数等；控制参数，包括电压、 正负极间的距离、进料速率等；环境参数，包括纺丝室内温度、湿度和空气 流动速度等。 ( 1 ) 溶剂参数 在用电纺丝技术制各高分子纳米纤维时，人们大多采用溶液纺丝的方法， 这种方法要求将聚合物溶解在合适的溶剂里。这时溶剂的沸点对纺丝过程有很 大的影响，溶剂挥发太快则会使喷丝口堵塞，阻碍纺丝的进行，也会使纤维很 快干燥得不到完全劈裂细化，纤维直径很大；挥发的太慢，就会使纤维在收集 板上互相粘连在一起，严重时生成的纳米纤维还会被重新溶解掉。同时溶剂的 不同还会影响溶液粘度，导电率等其它参数。这些都会对纤维的形态产生影响。 ( 2 ) 溶液参数 f o n g 【z i j 以p e o 为原料，仔细研究了溶液参数与纤维形态间的关系，并且讨 论了它们对纤维副产物( b e a d s ) 的影响。特别指出b e a d s 的出现与溶液粘度， 表面张力和纤维束所带电荷密度有直接的关系。粘度较高则容易形成光滑的连 续纤维，但是纤维直径较大；表面张力较高则容易出现副产物；增加电荷密度 则不仅可以减少副产物的出现，还能让纤维更细。通常情况下，溶液粘度受溶 液浓度的影响最大，它会随浓度的增加而增加；表面张力则更多的取决于高分 子本身和使用溶剂的性质，例如当用乙醇水( 6 4 的质量比) 配成的混合溶剂 代替纯水来溶解p e o 时，3 w t 浓度溶液的表面张力值从7 5 8 m n m 降低到了 5 0 5 m n m ；电荷密度则与所加电压和溶液的导电率有关，把n a c i 添加到p e o 水溶液里可以大大增加电纺丝纤维柬所带的电荷。f o n g 的实验结果表明，把粘 度控制在1 - - 2 0 泊之间，表面张力保持在3 5 一 5 5 d y n e s c m 的范围内，就能得到 没有副产物的光滑纤维。 9 山东理t 人学硕i j 学位论文第一币绪论 当溶液的质量浓度相同时，尽管分子质量大的分子链数目将有所减少，粘 度有所下降，但它们之间的缠结作用仍会起主导作用，其中较小分子起到的增 塑作用将降低，纤维的成形比较均一，线密度也较细。与之相反，当分子质量 过低时，则纺丝细流不够流畅，丝条结构不够稳定，极易产生丝条的结珠现象。 而当分子质量过高时，则又会使所得纤维直径过大，呈扁带状，且所得纤维毡 的空隙也较大，达不到预期的线密度要求。 ( 3 ) 控制参数 t a y l o r 7 】的研究表明，当电压达到一定的临界值即临界电压，悬在喷 丝口的液滴便形成4 9 3 0 的圆锥，进一步增加电压，才会生成纤维。由此可见， 施加电压是生成纤维的前提条件。d e i t z e l 2 2 j 详细讨论了电压对纤维形态的影 响，他发现l 临界电压的大小与纤维副产物的形成数量有紧密的关系，临界电压 大，则副产物的数量就多，反之亦然。正负极间的距离喷嘴和收集板间距离( 即 正负极问的距离) 与纺丝最低电压的关系是很大的，距离增加，则需要加一个 较大的电压才能得到纤维；距离减小，则需要小一点的电压。同时，距离的大 小还影响到纤维束的干燥和劈裂细化，距离太短，溶剂得不到充分挥发就会粘 连在一起，挥发不完全也引起纤维直径的变大。 ( 4 ) 其他环境参数 温度、湿度和空气流速则直接影响着溶剂的挥发干燥程度。温度增加，湿 度降低会增大溶剂的挥发干燥程度。溶剂干燥得太快，就会使液体粘在喷丝口， 阻碍纺丝进行，纤维的直径也会变大。而溶剂干燥得太慢，则有可能在接收板 上得不到固化的纤维。c a s p e r 2 3 】在研究p s 的电纺过程中发现，空气中湿度的增 加会导致纤维表面的孔的数量和直径的增加。在纤维取向研究中，空气的流动 还会影响纤维的定向，这时就需要加工特殊的纺丝室。 1 2 4 不同类型聚合物纤维的静电纺丝 不同聚合物溶液对于静电纺丝制备的纳米纤维直径及其性能有很大影响， 同时也对所制纤维的深度利用有着直接影响，特别是对一些难以用物理化学方 法直接获得纳米纤维材料的研究也在增多。近年来的人们不仅完成了对多种高 分子纳米纤维的制备，而且对影响纤维结构和形态的因素做了比较全面的研 究，更为重要的是还从理论上对纤维的形成过程做了合理解释。从研究的结果 来看，所涉及到的领域也非常广泛，既包括通用高分子、导电高分子、液晶高 分子、生物高分子、发光高分子的单组分纳米纤维；还利用不同材料与高分子 材料的复合实现了纳米纤维的多功能化。所有这些都为这项技术的进一步发展 奠定了基础。当前报道最多是一些合成纤维( 聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯 醇、聚碳酸酯和聚氨酯等) 的静电纺丝。此外，改性纤维素( 如醋酸纤维素、 1 0 山东理t 大学硕l j 学位论文第一章绪论 乙基氰乙基纤维素等) 、生物大分子( 蚕丝、蜘蛛丝在内的蛋白质和核酸) 等 也进行过电纺实验。表1 1 列出了近年来国内外部分静电场纺丝制备纳米纤维 情况。从上面的叙述可以发现，近些年电纺丝技术进入了一个快速发展的时期。 表1 1 用于溶液静电纺丝的聚合物【2 4 】 t a b l el 一1p o l y m e r st oh a v eb e e ne l e c t r o s p u ni ns o l u t i o nf o r m 1 3 电纺稀土化合物纳米纤维 纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增大，从而 产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。 在纳米材料表现出的许多奇异的物理和化学特性中，光谱和荧光性能是很重要 的一个方面，而稀土元素具有优异的光学特性。因此，如果将两者结合起来综 合考虑，制备一维稀土化合物纳米纤维，它的能级结构和光谱特性将会是一个 令人很感兴趣的研究领域。 山东理t 大学硕t j 学位论文第一辛绪论 1 9 9 4 年r n b h a r g a v a 2 5 2 6 j 等首次报道了z n s ：m n 纳米粉体的发光寿命缩 短了五个量级，而外量子效率仍高达l8 ，预示了纳米发光材料的高发光几率 和高发光效率，引起了人们对半导体纳米微晶发光材料的广泛研究【2 1 7 3 0 】。与此 同时，以稀土或过渡金属离子激活的绝缘体为基质的纳米发光材料也开始受到 关注。但是在早期的纳米材料科学研究中，稀土发光纳米材料没有得到应有的 重视，只是最近考虑到稀土化合物纳米材料的优异特性及其广泛的应用前景， 人们才逐步开始对稀土化合物纳米材料的荧光性能进行较为深入的研究。在这 些稀土发光材料中，具有一维结构的纳米棒、纳米线和纳米纤维倍受科研工作 者的关注，它们在制备纳米光电子器件方面具有巨大的潜在应用【3 。同零维 纳米粒子相比，具有各向异性的一维纳米结构为研究材料尺寸对其内部电子传 递和光学性能的影响提供了更好的模型。为了制备一维纳米材料，目前有多种 方法已被人们采用，例如化学气相沉积法【32 1 ，汽液固三相法【3 3 1 ，溶胶凝胶 法1 3 4 】，溶剂热法【3 5 】和静电纺丝法等等。在上述制备一维纳米材料的方法中， 静电纺丝是唯一一项能够制备无机纳米纤维的纺丝技术。2 0 0 4 年，l id a n 等 人p 6 】发现溶胶凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要 求的粘度，因而对无机物进行电纺也就成了可能，但是这种方法鲜为人知，关 于采用静电纺丝技术制备稀土发光纳米纤维的报道也较为少见。 2 0 0 7 年，长春理工大学的刘莉【37 j 等以p v a 为载体，采用静电纺丝技术成 功地制备出y 2 0 3 纳米纤维，所得纤维属体心立方晶系，i a 3 空间群。同年， y uhq 3 8 】等用醋酸钇和硝酸铕混合制备前驱体溶液，采用静电纺丝法制备出 y 2 0 3 ：e u ”纳米纤维。同y 2 0 3 ：e u ”块体材料的荧光性能相比，y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米纤 维中e u ”离子的电荷转移跃迁发生了轻微蓝移，这说明在y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米纤维 中e u o 共价键较y 2 0 3 ：e u 3 + 块体材料有所减弱。z h a n gyf t ”】等以聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 作载体，电纺制备出具有特殊表面微孔结构的c e o 6 7 z r 0 3 3 0 2 纳米纤 维，其比表面积高达1 1 8 m 2 g 。如此大的比表面积和微孔结构，决定了 c e 0 6 7 z r o 3 3 0 2 纳米纤维在催化、分离和传感器方面具有巨大的应用潜力。兰州 大学的j i acw 等【4 0 ，4 1 】电纺制备出t i 0 2 ：e u 3 + 纳米纤维和t i 0 2 ：e r 3 + 纳米纤维， 并系统地研究了焙烧温度对纤维形貌、结构以及荧光性能的影响。结果发现， 随着焙烧温度的提高，t i 0 2 ：e r ”纳米纤维由锐钛矿相转变为金红石相，并且荧 光强度也随着焙烧温度的提高而有所加强。2 0 0 8 年，山东理工大学的柳巍等 4 2 , 4 3 1 采用静电纺丝技术，以p v p 为载体，成功地制备出l a m n 0 3 纳米纤维和 g d 2 0 3 ：e u 3 + 纳米纤维，研究表明，随着烧结温度的提高，g d 2 0 3 ：e u ”纳米纤维 的结晶度越来越高，其荧光性能也越来越好。吉林大学的w a n ghy 【4 4 】等人也 电纺制备出p r o f 纳米纤维。 静电纺丝法制备稀土化合物纳米纤维才刚刚起步，绝大多数研究仅仅涉及 1 2 山东理下大学硕1 ：学位论文第一章绪论 到初步的合成方法等方面，对材料的结构与性能的表征还仅限于x r d 、s e m 、 t g d t a 、f t i r 和荧光分析等少数几种方法，应用方面的研究更是鲜有报道。 因此，对于电纺制备稀土化合物纳米纤维还存在大量的理论研究、新的功能纳 米纤维的开发以及应用研究工作有待于进一步拓宽和深入。然而，从已有的研 究报道中，我们已经看到了电纺制备稀土化合物纳米纤维及其功能化的诱人前 景。我们有理由相信，随着纳米技术研究手段的日趋成熟，电纺制备的稀土化 合物纳米纤维有望在光电子器件、催化剂、传感器等领域获得广泛的应用，取 得巨大的社会效益和经济效益。 1 4 论文立题思想 静电纺丝技术通常只能制备高分子纳米纤维，而不能广泛应用于制备无机 物纳米纤维，这是因为无机物在溶液或熔融状态下达不到静电纺丝所需的粘度 要求。然而，我们可以将静电纺丝技术或者溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 以及聚合物前 驱体法等方法进行结合来制各一维复合纳米纤维。然后对有机无机复合纳米 纤维进行热处理，得到的化合物将保持纤维的形貌，具备一维纳米材料的特性。 基于以上构想，这种方法将是制备一维无机化合物纳米纤维的新途径。 依据纳米纤维的特性与稀土元素的特性，本课题将两者优点综合考虑进行 研究，采用静电纺丝技术制备s r 2 c e 0 4 纳米纤维，并进一步制备稀土掺杂的 s r 2 c e 0 4 ：e u ”纳米纤维，s r 2 c e 0 4 ：h o ”纳米纤维以及s r 2 c e 0 4 ：e r ”纳米纤维， 另外制备l a 2 0 3 纳米纤维以及l a 2 0 3 ：e u 3 + 纳米纤维，并对纳米纤维的荧光性能 进行对比研究。从理论上讲，稀土化合物纳米纤维的能级结构与荧光特性是一 个全新领域；从荧光机制来讲，稀土化合物纳米荧光材料和半导体纳米荧光材 料完全不同，它们从能量的传递机理到材料的发光中心都有很大区别。如果将 两者结合起来，制备出一维稀土化合物纳米纤维，它的能级结构和光谱特性是 将会是令人很感兴趣的研究领域。因此本研究具有重要的理论和实际应用价 值，极具研究意义。 山东理丁人学硕l j 学位论文第二章实验试剂、仪器及表缸方法 2 1 实验试剂 第二章实验试剂、仪器及表征方法 本论文中实验过程所用化学试剂种类，如表2 1 所示 表2 1 实验所用化学试剂 t a b l e2 1t h ec h e m i c a lr e a g e n te m p l o y e di ne x p e r i m e n t 实验中，稀土氧化物不溶于水，按实验需求，需要将其制备成硝酸盐，具 体步骤如下： ( 1 ) 称取适量的稀土氧化物，置于小烧杯中，加入适量浓硝酸，浓硝酸 的用量同稀土氧化物的摩尔比要大于理论值6 ：l 。将烧杯置于通风橱内水浴加 热，并控制水浴温度为9 0 ( 2 左右，为了加快稀土氧化物的溶解速度，可以用 玻璃棒适当搅拌。 ( 2 ) 稀土氧化物完全溶于硝酸后，需要继续加热赶酸，让多余的硝酸和 水分挥发掉。当溶液的p h 值接近于7 时，停止加热，自然冷却，得到相应的 含有6 个结晶水的稀土硝酸盐，其分子式为l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 。 1 4 山东理t 人学硕j j 学位论文第- 二章实验试剂、仪器及表征方法 2 2 实验仪器 多头磁力加热搅拌器 电子分析天平 箱式电阻炉 高压静电发生器 静电纺丝机 2 3 表征方法 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 龙口市电炉制造厂 美国g a m m a 公司 实验室组装 x r d 采用德国b r u k e rd 8 a n d v a n c e 型x 一射线衍射仪，c u 靶， k a 为辐射源，2 = 0 15 4 18n m ，管电压4 0k v ；管电流5 0m a ，扫描速度5 0 m i n 。 采用荷兰f e is i r i o n2 0 0 型电子显微镜( s e m ) 对制备的纤维进行形貌 观察。 t g d t a 采用德国n e t z s c hs t a 4 4 9 c q m s 4 0 3 c 综合热分析仪与四极 杆质谱联用系统测试。 荧光性能的测试是在室温条件下采用日本s h i m a d z ur f 5 4 0lp c 荧光 分光光度计测试。 1 5 山东理t 大学硕i j 学位论文第三帝稀十掺杂s r c c o 纳米纤维的制衙及表征 第三章稀土掺杂铈酸锶纳米纤维的制备及表征 3 1 引言 3 1 1 稀土发光材料概述 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。由 于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层电子能级相近的电子层构型，含稀 土的化合物表现出许多独特化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到 广泛的应用，被誉为新材料的宝库。 在新兴的稀土功能材料中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土元素 因其特殊的电子层结构具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆 盖了整个固体发光的范畴。稀土元素原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万 个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土 发光材料的显著优点包括：发光谱带窄，色纯度高，转换效率高；发射波长分 布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理和化学性能稳定； 耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的 性能使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象，目前稀土发光材料 广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像等。形成了很大的工生产和消 费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展【4 5 1 。稀土发光材料的种类繁多， 按照发光材料中稀土的作用可以分为以下两类： 1 稀土离子做激活剂 在基质中作为反光中心而掺入的离子成为激活剂。以稀土离子作为激活剂 的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同有可以分为 两种情况： ( 1 ) 材料基质为稀土化合物，如y 2 0 3 ：e u ” ( 2 ) 材料的基质为非稀土化合物，如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 2 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 、l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等，也可以 稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料，如y v 0 4 等。 另外，还可以按照