（纺织工程专业论文）丙酸酯化变性淀粉浆料的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 为了提高淀粉丙酸酯化反应效率，本文以丙酸乙烯酯为酯化剂制备了丙酸酯淀粉， 研究了工艺参数对淀粉酯化反应的影响，探讨了主要工艺参数如反应介质、p h 值、反 应温度、反应时间以及酯化剂用量与反应效率之间的内在关系，以获取制备丙酸酯淀粉 的适宜参数。实验结果表明，上述工艺参数对淀粉丙酸酯化反应效率有着显著的影响。 在碱作催化剂的条件下，丙酸乙烯酯与淀粉的反应在水相中能够达到的反应效率最 高，水介质中最适宜丙酸酯化反应的p h 值为8 - - 9 ，反应温度在4 0 左右为宜，反应时 间需控制在6 h 。 丙酸酯化变性程度对淀粉浆料的性能有显著影响。采用丙酸酐作为酯化剂，通过改 变丙酸酐对玉米淀粉的投料比，制备一系列具有不同取代度( 脚) 的丙酸酯淀粉，以研 究淀粉丙酸酯化变性程度与浆液粘附性能和浆膜性能的关系。试验结果表明：淀粉丙酸 酯化变性能够显著改善淀粉对涤纶纤维的粘附性能，提高淀粉浆膜的断裂伸长率和耐屈 曲次数，降低浆膜的磨耗；随着取代度的增加，丙酸酯淀粉对涤纶纤维的粘附力先增大 后减小，当取代度为0 0 1 9 时，粘附力达到最大值；当取代度超过0 0 l 时，丙酸酯淀粉 对棉纤维的粘附力随着取代度的增大而降低。 为了评价丙酸酯淀粉与醋酸酯淀粉上浆性能的差异，本文以工业上大规模使用的醋 酸酯淀粉为标准，对两者的浆膜性能和对纤维的粘附性能进行了比较。当变性程度相近 时，丙酸酯淀粉的断裂伸长较醋酸酯淀粉为大，耐屈曲性能好，磨耗低，这表明丙酸酯 化变性比醋酸酯化更有利于改善浆膜的性能。在取代度相近的条件下，丙酸酯淀粉对涤 纶纤维的粘附性能优于醋酸酯淀粉，即保证一定粘附性能的前提下，丙酸酯淀粉所需的 变性程度远小于醋酸酯淀粉。但是，作为浆料使用的丙酸酯淀粉，其变性程度不宜过大， 在0 0 1 o 0 3 2 之间较好。 关键词：变性淀粉；丙酸酯淀粉；酯化反应；反应效率；取代度；浆料性能；粘附 性能；浆膜性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt 0i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fe s t e r i f i e ds t a r c hu s e da sw a r ps i z i n ga g e n t s ，t h e p a p e rc l a r i f i e dt h ei n f l u e n c eo fs u c ht e c h n o l o g i c a lv a r i a b l e sa sr e a c t i o nm e d i u m ，p hv a l u e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea n dv i n y lp r o p i o n a t ea m o u n to nt h ee s t e r i f i c a t i o n e f f i c i e n c yb yu s i n gv i n y lp r o p i o n a t ea se s t e r i f y i n ga g e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t d e m o n s t r a t e dt h a tt h ev a r i a b l e sc o n s i d e r e ds h o w e de v i d e n te f f e c to nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y t h em a x i m u me f f i c i e n c yo fp r o p i o n y l a t i o no fs t a r c hw i t hv i n y lp r o p i o n a t ew a sr e a c h e d u s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s ti na l la q u e o u sm e d i u m a p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s c o u l db ea c h i e v e da sf o l l o w s ：8 9f o rp hv a l u ea ta b o u t4 0 ci na q u e o u sm e d i u mf o ra r e a c t i o nt i m eo f 6 h m o r e o v e r , t h ep a p e ra l s oc l a r i f i e di n h e r e n tr e l a t i o nb e t w e e nt h es i z i n gp r o p e r t i e sa n d m o d i f c a t i o ne x t e n t ，as e r i e so fp r o p i o n y l a t e ds t a r c hw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n w e r ep r e p a r e du s i n gp r o p i o n i ca n h y d r i d ea se s t e r i f y i n ga g e n tt h r o u g h v a r y i n gt h ef e e dr a t i oo f e s t e r i f y i n ga g e n tt os t a r c h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep r o p i o n y l a t i o ne n h a n c e d t h ea d h e s i o no fs t a r c ht op o l y e s t e rf i b e r sa n di m p r o v e dt h eb r e a k i n ge l o n g a t i o n ，b e n t - f a t i g u e r e s i s t a n c ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs t a r c hf i l m a st h ed sv a l u ei n c r e a s e s ，t h ea d h e s i o no f p r o p i o n y l a t e ds t a r c ht op o l y e s t e rf i b e r si n i t i a l l yi n c r e a s e s ，r e a c h e sam a x i m a lv a l u ea t0 0 19 a n dt h e nd e c r e a s e s h o w e v e r , t h ea d h e s i o no f p r o p i o n y l a t e ds t a r c ht oc o t t o nf i b e r sd e c r e a s e s w h e nt h ed sv a l u ee x c e e d s0 0 1 t h ea d h e s i o na n df i l mb e h a v i o r so fp r o p i o n y l a t e ds t a r c hw e r ea l s oe v a l u a t e db y c o n t r a s t i n gw i t ha c e t y l a t e ds t a r c ht od e f i n i t et h ed i f f e r e n c e so ft h e i rs i z i n gp r o p e r t i e s w h e n t h ed sv a l u eo fp r o p i o n y l a t e ds t a r c hw a sc l o s et ot h a to ft h ea c e t y l a t e d ，p r o p i o n y l a t e ds t a r c h w a ss u p e r i o ri nb r e a k i n ge l o n g a t i o n , b e n t - f a t i g u er e s i s t a n c ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i z i n g f i l ma n dc o n t r i b u t e dm o r et ot h ea d h e s i o n t o - p o l y e s t e rf i b e r s t h a ti s ，i nc a s eo fo b t a i n i n g c e r t a i nv a l u ei nt h ea d h e s i o nt of i b e r s ，t h em o d i f i e dl e v e lo f p r o p i o n y l a t e ds t a r c hw a s m u c h l o w e rt h a nt h a to ft h ea c e t y l a t e do n e h o w e v e r , t h em o d i f i c a t i o nl e v e lo ft h ep r o p i o n y l a t e d s t a r c hu s e da sw a r ps i z i n ga g e n t ss h o u l dn o tb et o oh i g h , a p r o p e rr a n g eo f0 0 1 。0 0 3 2i nd s v a l u ei sr e c o m m e n d e db a s e do nt h i si n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：m o d i f i e ds t a r c h ；p r o p i o n a t es t a r c h ；e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ；r e a c t i o ne f f i c i e n c y ；, d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( 哟；s i z i n gp r o p e r t i e s ；a d h e s i o n ；f i l mb e h a v i o r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：邀基 日 期：迎婵墨毋 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 速是 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 在纺织工业中，织物用的经纱，由棉、毛、丝、麻等天然纤维以及粘胶、醋酸纤维 等人造纤维和聚丙烯腈、尼龙、聚酯等合成纤维纺成的短纤、混纺纱、长丝纱及混纤长 丝等。经纱在织造过程中不仅有自身之间相互的摩擦，还要先后和千万根纬纱接触，摩 擦十分剧烈，此外还要经受停经片、综丝、综筘的多次复合机械作用，从而导致经纱受 到磨损，强力下降，最终导致经纱断头。 经纱上浆是纺织加工过程中一个非常重要的工序，是综合运用化学、机电和纺织工 艺技术，来完成织造前的一道主要准备工序。上浆的目的在于增加经纱抵御织造负荷的 能力，提高其可织性，保证织造过程顺利进行。对于短纤纱来说，通过帖服毛羽，在纱 线表面形成保护性质的浆膜而提高其耐磨性；对于长丝纱来说，可以通过增加单丝间的 抱合力，增强集束作用而提高其耐磨性：对于纤维强度不足的经纱来说，主要是增加纤 维之间的粘附性能从而提高纤维强度。 有效而恰当的上浆，不但可以大量减少织造过程中的经纱断头，提高织机效率，减 少生产费用，还可以显著地提高成品质量。此外，好的浆纱能够达到很好的退浆效果， 有利于染色的顺利进行，因此工厂一般把浆纱形象地誉为“浆好纱就解决了织造问题的 7 0 。然而，如果上浆不良，不但会增加织机的断头，降低织机效率和成品质量，有 时甚至会陷入无法织造的地步，浪费了原料而造成损失【i 】。浆纱质量的优劣关系到织造 生产能否顺利进行和产品质量的优劣，单纱和一般的股线都需要经过上浆处理之后才能 进行织造。 1 1 1 经纱上浆用浆料的一般要求 纺织纤维种类繁多，所使用的浆料种类也很多，作为经纱上浆用的浆料可分为天然 浆料、变性浆料及合成浆科三大类。浆料组成可分为两大类【2 l ，一类是粘着剂，一类是 助剂。粘着剂是一种具有粘附性的材料，它是经纱上浆的主要组成部分，是调制浆液的 基本材料。经纱经过上浆后，主要依靠粘着剂提高纱线的可织性，从而降低经纱断头， 提高织机效率和产品质量。另外，在浆料配方中除以粘着剂为主体外，还可以加入少量 的助剂来改善或者弥补主浆料在性能上存在的某些不足。浆料要满足经纱上浆的要求， 就必须具备以下几个方面的物理化学性甜3 】： ( 1 ) 浆料必须具有足够的粘着力，能够增强纤维之间的粘结抱合力，提高经纱的 强度，并能够贴伏毛羽。 一 ( 2 ) 浆料应具有良好成膜性，所形成的浆膜应有很好的机械强度和延伸性 ( 3 ) 浆液的粘度要适当，具有良好的流动性，使浆料不仅被覆在纱线的表面，而 且能够渗透到纱线的内部，使单纱线相互粘结；另外，浆液的粘度热稳定性要好，上浆 率要均匀。 ( 4 ) 浆液稳定性要好，不易起泡沫，不易变质，无臭味。 江南人学硕十学位论文 ( 5 ) 与其它浆料组分具有良好的混溶性，以保证浆纱质量均匀稳定。 ( 6 ) 浆料不应对纱线、设备、人体健康有害，退浆容易，不会对织物后处理带来 不良的影响。 ( 7 ) 随着人们环境保护意识的r 渐提高，浆料应具有较好的生物可降解性。 ( 8 ) 浆料的性价比要高。织布工程中上浆费用约占直接加工费的1 0 - - 1 5 ，所以， 无论浆料的性能怎样好，也不能忽视它的经济性。价格低而效果也好当然是最理想的， 然而，也有浆料价格相当高，但性能非常好，总成本却可以降低的情况。 通常，一种浆料单独使用是不能满足工艺要求的。因此，需要根据经纱的品种、织 物的规格和工艺要求来选择几种浆料，再以适当的比例配合使用。+ 1 1 2 变性淀粉浆料的概况 目前国内纺织厂常用的经纱上浆浆料主要有聚乙烯醇6 v a ) 、聚丙烯酸盐( 或酯) 和淀 粉( 包括变性淀粉) 三大类浆料。前两类浆料具有良好的上浆性能，尤其对合成纤维及混 纺纱的上浆效果理想，但价格偏高，污染严重【3 1 。淀粉是浆纱生产中最常用的粘着剂， 它作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久的历史【4 】，早在我国元朝已采用小麦粉作为浆料。 天然淀粉上浆性能不如化学浆料，但来源广泛，价格低廉，因易降解、符合环保要求， 用量正在不断加大；特别是淀粉通过各种方法变性处理后，可使性能得到改善，使j 铂范 围更广，浆纱效果明显提高，从而可部分或全部替代化学浆料【5 1 。 淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物，由绿色植物通过光合作用形成，广泛存在 于许多种类的植物中。由于淀粉分子是由含有3 个羟基的环状葡萄糖剩基构成，分予量 较高，粘度较大，分子间氢键较强，链段运动困难，这些淀粉大分子本身结构上的缺陷， 造成淀粉浆膜脆硬、粘度大、粘度稳定性差、对合成纤维的粘着力差，不能很好地满足经 纱上浆特别是合成纤维上浆的要求【6 1 。为了克服上述原淀粉的缺陷，并能迸一步适应疏 水性纤维上浆的要求，提高及稳定淀粉浆料质量，扩大其应用范围，人们对原淀粉进行 了一系列的变性。 采用物理、化学或生物的手段都能改变天然淀粉的性质，通过切断、分子重排、氧 化、或在淀粉分子中引入取代基，可以使淀粉的性质发生显著变化，提高使用性能，拓 展应用领域，所获得的淀粉衍生物称为变性淀粉。淀粉经变性后，其结构、物理性质和 化学性质发生了改变，从而提高其使用性能。作为纺织经纱浆料使用的各种变性淀粉， 其变性机理各不相同，因而它们的物化特性、上浆性能和使用效果也不尽相同。根据变 性淀粉开发时间及结构变化，通常将其划分为以下三类： 第一类是变性淀粉，变性淀粉也称转化淀粉，通过解聚和氧化的方法制得，主要品 种为酸变性淀粉、氧化淀粉和糊精。 酸变性淀粉基本上不改变颗粒形状，酸仅作催化剂，使淀粉大分子聚合度降低，盐 酸作用最强，其次是硫酸和硝酸。酸变性淀粉具有较低的粘度，使得它符合经纱上浆“高 浓低粘”的使用要求。然而这种变性方式未能使淀粉大分子在结构上发生改变，故浆膜 脆硬，对纤维的粘着性能也与天然淀粉相近。酸解淀粉可作高特棉纱、粘胶及苎麻纱的 主浆料，与p v a 或聚丙烯酸组成混合浆料，可作涤棉、涤阽或涤麻混纺纱的浆料。 2 第一章绪论 氧化淀粉则是利用氧化剂对淀粉进行氧化而成。氧化淀粉浆液有较好的流动性，尤 其在低温时，基本没有凝冻现象，粘度低且稳定，能在高浓度下使用。由于氧化作用在 淀粉分子中引入了羧基，有助予提高它对疏水性纤维的粘着能力，也在一定程度上改善 了氧化淀粉的浆膜特性。氧化淀粉可作为中号及细号棉纱、麻纱的主浆料。其浆纱的物 理机械性能和织造性比原淀粉好，与p v a 、聚丙烯酸酯类合成浆料有较好的混溶性，混 合浆料可用于涤棉、涤粘、涤毛等混纺纱上浆。 淀粉的热转化产物常称为糊精是最早的变性淀粉之一它包括对淀粉用加热的方 法，或用热与酸的联合作用方法，或用热与其他催化剂相结合方法制取。 第二类变性淀粉通常称为淀粉的衍生物，它通过在淀粉分子上引入化学基团制得， 主要品种为交联淀粉、各种淀粉醚、各种淀粉酯及阳离子淀粉。 交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂进行反应所得到的产物，其分 子间的羟基通过形成醚化或酯化键而交联起来。交联作用提高了淀粉的糊化温度和粘 度，淀粉浆液的抗剪切力也得到了改善，但大分子的柔顺性却进一步恶化，致使浆膜脆 硬。醚化、酯化淀粉是淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚、酯， 如纺织工业上应用较多的淀粉醚有羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉及氰乙基淀粉， 淀粉酯有醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉等。阳离子淀粉由淀粉与阳离子试剂反应制得，是一 类很重要的淀粉衍生物，目前主要的阳离子淀粉有叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚。 这类变性淀粉的显著特点就是在淀粉大分子上引入了相应的化学基团，破坏了淀粉 大分子的有序排列，可以阻碍氢键的重新缔合、降低凝胶现象；取代基的存在，使淀粉 大分子堆砌松散，在一定程度上起到了“内增塑的效果，能够改善淀粉的浆膜性能。 此外，由于所引入化学基团的不同，各类淀粉还具有各自的特点，例如酯化淀粉由于引 入的酯基与涤纶聚酯结构的大分子具有相似性，因而增强了它们之间的“相容性 ，提 高了淀粉与涤纶纤维之间的粘附性能。 第三类变性淀粉称为接枝淀粉。其变性方式为引入具有一定聚合度的合成高聚物分 子链。改性的主要目的为兼取淀粉及合成物的优点，以代替大部分或全部的合成浆料。 接枝支链的存在，对淀粉分子问氢键的重新缔合具有较强的抑制作用，并使它的分子堆 砌松散，因而能够降低凝胶现象，改善浆膜特性。 在淀粉大分子上引入高聚物接枝支链与引入化学基团有着本质的区别，化学基团所 能起作用的强度与范围小，只能称为“近程作用 ，而接枝支链则是具有一定聚合度的 高聚物分子链，施加影响的强度与范围大，可以称为“远程作用 。由于接枝淀粉是在 两种聚合物分子链之间以化学键相连结，所以，若采用单一的接枝淀粉浆料上浆，不仅 能消除混合浆液的分层问题，而且还能避免浆膜中一些不相容聚合物之间的相分离问 题。此外，由于淀粉可与许多单体发生接枝共聚合反应，因而可形成性能各异的淀粉接 枝共聚物，且随着接枝支链的性质、接枝单体的种类数、支链的长短及分布的不同而有 不同的独特性能。因此，接枝淀粉浆料的上浆性能是非接枝淀粉浆料所无法比拟的。 3 江南人学硕十学位论文 淀粉衍生物在自然界中可以自行分解，从而进入良性的生态循环，其应用已经相当 的广泛。我国是农业生产大国，玉米、小麦、土豆、甘薯、木薯等资源十分丰富，所以 变性淀粉类绿色化学品的开发有着非常广阔的前景。 1 2 有机酯化变性淀粉研究现状 变性淀粉具有独特的优良特性，广泛用于纺织、食品、造纸、同用品、化妆品、工 农业生产等领圳7 j 2 1 。如何进一步控制变性淀粉变性程度、扩大变性种类、降低原料投 入量、降低反应副产物产率，对于改善变性淀粉的性能、提高经济效应均具有重大意义 【1 3 】。目前全世界变性淀粉的产量约为7 0 0 万吨，其中美国约2 6 0 万吨，欧盟约1 0 0 万吨 【1 4 1 。近年来，变性淀粉在我国有了较快的发展，广泛应用于工业生产【1 5 】，产品品种已扩 展到几十个系列上百个品种。 酯化淀粉是变性淀粉衍生物中重要的一类，早在1 9 0 0 年就开始了对酯化淀粉的研 究，当时所研究的是硝酸酯淀粉，主要目的是为了代替醋酸纤维素【1 6 1 。根据酯化反应酯 化剂的种类不同，酯化淀粉分为两大类：一类是淀粉有机酸酯，如：醋酸酯淀粉、丙酸 酯淀粉、丁二酸酯淀粉等；二是淀粉无机酸酯，如：磷酸酯淀粉、硝酸酯淀粉等。酯化 o i i。 淀粉可用一c r 形式表达，即醋酸酯淀粉中的r 为一乙h 3 ，马来酸酯为 o u c h - - c h c o o - n a + ，也就是在淀粉分子上引入了一c r 基团，由此可知r 基团的性 质将影响最终产品的性质。目前对淀粉有机酯的研究较多，它的适用面和应用价值较广， 是今后一大发展方向【1 7 】。 淀粉有机酯是利用淀粉的羟基，与有机酸( 酐) 通过酯化反应所生成的一类淀粉衍 生物，包括醋酸酯淀粉、丙酸酯淀粉等。淀粉有机酯作为可降解、环保型材料广泛应用 于各行各业0 8 , 1 9 。由于一般有机酸酯的疏水性可以提高淀粉对疏水性合成纤维的上浆性 能，故有机酯类变性淀粉在纺织经纱上浆方面的使用尤为引人注意。它们在继承原淀粉 优良生物降解性能的同时，也在不同程度上改善了原淀粉的缺陷，弥补了原淀粉在经纱 上浆过程中的不足。在淀粉大分子上引入酯基后，酯基基团的空间位阻作用干扰了淀粉 分子间羟基的缔合：此外。由于酯基基团在结构上与涤纶纤维的相似性，极性相同的高 聚物之间的粘附力较高。所以在淀粉大分子上引入酯基原子团，有利于改善淀粉与涤纶 纤维之间的粘附性能，提高涤纶经纱上浆的性能。 丁二酸酯淀粉衍生物属于淀粉有机酯的一种，是阴离子型高分子电解质，具有低糊 化温度、低温粘度稳定性及糊的透明度高等优良性能1 2 0 ，2 1 1 。在食品领域，丁二酸酯淀粉 已被推荐作为汤料、快餐、罐头食品及冷藏食品中的增稠剂；在药物领域，丁二酸酯玉 米淀粉已用作药片崩解剂；在工业生产领域，低粘度丁二酸酯玉米淀粉已被推荐在造纸 工业中作为表面施胶剂及涂层粘合剂【2 2 1 。在纺织工业中，丁二酸酯淀粉主要用于经纱上 浆【4 】。丁二酸酯变性能够很好的改善淀粉的脆性、耐屈曲性及退浆性能，提高浆膜的柔 韧性、吸湿性，且酯基的引入使其对合成纤维的粘附性有一定程度的提高，故丁二酸酯 淀粉既可作为主浆料用于棉、麻等天然纤维上浆，又可与合成浆料混合用于涤棉、涤 4 第一苹绪论 粘等混纺纱上浆。丁二酸酯淀粉浆液的粘度随着取代度的增大而增大，故其变性程度不 宜过高国内目前对丁二酸酯淀粉的研究较少，也未见工业化生产四】。 迄今为止，淀粉有机酯中，醋酸酯淀粉的研究已经相当的广泛和深入，关于其合成 制备也有大量的研究报道自1 8 6 5 年s c h u t z e n b c r g c r 在实验室中首次用醋酸酐做酯化 剂制得醋酸酯淀粉以来，这种变性淀粉迄今已有一百多年的历史【1 4 1 。1 9 2 9 年，h e s s 和 s m i t h 用醇沉淀法活化淀粉，与醋酸酐醋酸在酸性催化条件下发生乙酰化反应，可制得 取代度为2 7 的高取代度醋酸酯淀粉【2 4 1 。1 9 4 2 年，m e y e r 2 5 】用6 0 的吡啶水溶液回流淀 粉，共沸除去蒸馏水，补充吡啶，使淀粉活化，然后与醋酸酐反应合成淀粉三醋酸酯。 高取代度醋酸酯淀粉的研究近年来也有很多报道。s a g a r 2 6 】等研究发现，醋酸酯淀粉的 取代度越高，引入的侧基越多，对热塑性和亲水性的影响就越大，这是由于酯基的内增 塑作用造成的。m a l l e 娜【2 7 】等用高取代度的醋酸酯淀粉和醋酸酯纤维素共混，制成了纤 维和塑料制品。b r o c h e r s 2 8 】等报道，由于高度代度醋酸酯淀粉具有较高的熔点，在其中 加入分子量为1 0 0 至1 0 0 0 的增塑剂，可使熔融温度降至1 5 0 c 左右。对低取代度乙酰化 淀粉的研究开始于2 0 世纪5 0 年代。1 9 4 9 年，c a l d w e l l 使用醋酸酐作为乙酰化剂在水溶 液中制取了低取代度乙酰化淀粉f 2 纠。1 9 6 1 年，s m i t h 等人使用醋酸乙烯酯为酯化剂的方 法也得到了同样的产品。1 9 7 4 年，b a u c c r 成功的用镁氢氧化镁作为p h 调节剂制取了 乙酰化淀粉，其最大优点就是在反应中只需一次性加入，而不需频繁调节p h 值j 。 t a n a k a 3 1 】等将淀粉和乙烯类化合物在酯化催化剂的作用下反应，得到的淀粉酯性能较为 理想，分子量高，具有相当好的机械性能和耐水性。关于醋酸酯淀粉的制备过程中催化 剂的作用也有学者进行过探讨，s u b b a r a t n a m 3 2 】提出在淀粉乙酰化反应中以碱金属盐替 代碱，不仅能够提高催化剂的浓度，获得反应体系所需p h 值，而且可以避免因反应体 系的膨胀而造成反应效率的降低。b o v i 一3 ，】以次氯酸钠氧化预处理的方法制备了醋酸酯 淀粉，并申请了专利。 至今，醋酸酯淀粉已广泛的应用于食品、造纸、纺织及粘着剂工业中。在国内也有 很多研究者 3 4 - 4 0 ) 对醋酸酯淀粉的制备及其上浆性能进行了比较系统的研究。於洁【4 l 】等对 醋酸酯淀粉浆料的粘附性能进行了研究。研究结果表明，醋酸酯化变性能够提高淀粉对 棉、涤棉和涤纶纤维的粘附性能。欧石燕【4 2 】等对醋酸酯淀粉的变性工艺进行了系统的 研究和探讨，以浆纱性能为依据，确定了次氯酸钠氧化预处理工艺和醋酸乙烯酯乙酰化 工艺的最佳反应条件，进一步提高了醋酸酯淀粉浆料的性能，扩大了醋酸酯淀粉在纺织 经纱上浆中的应用。醋酸酯化变性可以提高淀粉对亲水性和疏水性纤维的粘附性能，尤 其对涤棉混纺纱有更好的粘附性，与天然淀粉相比，醋酸酯淀粉的浆膜较柔韧、可弯， 浆纱的耐磨性、强伸性、粘附性及毛羽贴附性均有较大的提高。 丙酸酯淀粉像醋酸酯淀粉一样，是淀粉有机酯的一种，目前丙酸酯淀粉的研究主要 集中在合成工艺及与高聚物共混性能等方面。1 9 4 9 年c a l d w e l l 使用丙酸酐作为丙酰化 剂在水溶液中制取了丙酰化淀粉【2 9 】。此后，许多研究人员都对丙酸酯淀粉的合成方法进 行了研究探讨【4 3 删，主要集中在高取代度丙酸酯淀粉的制备w o o t t h i k a n o k k h a nj 【列等在 p h 为8 的水相介质中，采用丙酸酐作为酯化剂制备丙酸酯淀粉，反应一段时间后取代 5 江南人学硕十学位论文 度可以达到1 2 。为了使酯化反应的取代度达到最大，需要对淀粉进行预活化，破坏淀 粉的晶体结构，使酯化剂更容易进入淀粉大分子内部反应。a b u r t o 4 5 郴】等利用有机溶剂 来制备高取代度的酯化淀粉，研究表明，有机溶剂的使用可以破坏淀粉的晶体结构，提 高酯化淀粉的反应效率，如甲苯、二甲基甲酰胺，d m s o 等，w o o t t h i k a n o k k h a nj 1 5 4 1 等 采用d m s o 作为反应介质进行酯化反应时，随着反应时间的延长，淀粉逐渐被预活化， 酯化反应效率不断提高，当时间增加至2 4 0 r a i n 时，酯化反应效率趋向于平衡。通过有 机溶剂法制备的酯化淀粉具有优良的热塑性和生物降解性【硼，但该方法工艺繁杂，对有 机溶剂质量要求较高，且大多数有机溶剂具有毒性、易挥发、回收困难，从而增加生产 成本、污染环境，故此方法不适用于工业化大批量生产。高直链淀粉( 直链淀粉含量： 支链淀粉含量为7 0 ：3 0 ) 糊化温度为1 6 0 1 7 0 c ，小麦淀粉( 直链淀粉含量：支链淀粉含 量为2 8 ：7 2 ) 的糊化温度为5 2 6 5 c 5 1 1 ，因而采用加热的方法也可使淀粉大分子聚合度降 低、结晶区进一步被破坏，有利于酯化反应效率的提高，但易造成淀粉浆液糊化，因此 纺织上浆用淀粉的制备不宜采用过高的温度。催化剂对淀粉丙酸酯化反应的影响也是至 关重要的，例如吡啶、三乙胺等可以用作丙酸酯化反应的催化剂，随着催化剂用量的增 加，酯化反应效率显著提高。在酯化反应中通常采用吡啶作为催化剂，但因为吡啶具有 刺激的气味和一定的毒性，它并不是理想的催化剂或者反应介质( 预活化淀粉) ；而三 乙胺类的催化剂同样具有毒性，会对人体造成一定程度的伤害，故需要选用更为理想的 催化剂或者反应介质。b c m i l l e r 5 2 】早在1 9 6 5 年就报道了关于以碱为催化剂的酯化淀粉的 制各方法。有文献1 4 3 ，5 3 】报道碱的水溶液可使直链淀粉和支链淀粉发生水解，但是关于这 一水解过程并无详细的描述。通常丙酸酯淀粉的制备采用丙酸酐作为酯化剂，但丙酸酐 反应活性大，在水中极易发生水解反应，降低了丙酸酯化反应效率。t a n a k a 认为碳链长 度在2 - - 1 8 之间的烷基酸乙烯酯均可以作为淀粉酯化变性的酯化剂f 3 l 】，故丙酸乙烯酯同 样可以用于淀粉丙酸酯化变性，且反应活性没有丙酸酐大，有利于酯化反应效率的提高， 但并未见有详细报道。 总的来说，关于丙酸酯淀粉的制备工艺文献较少，而且现有的制备工艺比较繁杂， 反应温度过高，通常将淀粉先糊化后再反应，以期获得较高的反应可及性。当淀粉作为 浆料使用时，反应前后应避免其糊化，因此有必要对丙酸酯淀粉制备工艺进行更深入的 研究，以取得一种简单易行实用的制备方法。 j w o o t t h i k a n o k k h a n 等【5 4 , 5 5 】研究探讨了淀粉丙酸酯化变性对淀粉与高聚物共混材料 在机械性能和生物降解性能方面的影响。将丙酸酯淀粉与聚己酸内酯( p c l ) 按3 0 7 0 的质量比混合喷丝，所得丙酸酯淀粉聚己内酯共混丝初始模量和拉伸强力均大于未变性 淀粉与p c l 的混合物，但其拉伸率随着丙酸酯基团的引入而下降；此外，随着丙酸酯 基团的增加，该混合材料的生物降解速率减小。丙酸酯淀粉是否可以像醋酸酯淀粉一样 具备纺织经纱上浆的性能，文献检索表明目前尚未见研究报道，也没有在经纱上浆中实 际应用的事例。丙酸酯淀粉能否明显改善淀粉浆膜的性能，其变性程度对纤维粘附性能 的影响如何，需要进行进一步的研究。 6 第一章绪论 1 3 本课题研究的目的、意义和内容 1 3 1 本课题研究的目的和意义 原淀粉浆料由于其大分子本身结构上的缺陷，造成它的浆膜脆硬、粘度大、粘度稳 定性差、对合成纤维的粘着力差。不能很好地满足经纱上浆特别是合成纤维上浆的要求 6 1 。因此，针对原淀粉所存在的缺陷对其进行改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能的一 种有效途径。淀粉有机酯是利用淀粉的羟基，与有机酸( 酐) 等通过酯化反应所生成的 一类淀粉衍生物，包括醋酸酯淀粉、丙酸酯淀粉等。它们在继承原淀粉优良生物降解性 能的同时，也在不同程度上改善了原淀粉的缺陷，弥补了原淀粉在经纱上浆过程中的不 足。在淀粉大分子上引入酯基后，酯基基团的空间位阻作用干扰了淀粉分子间羟基的缔 合：此外，由于酯基基团在结构上与涤纶纤维的相似性，根据“相似相溶”原理【蚓极 性相同的高聚物之间的粘附力较高，所以在淀粉大分子上引入酯基基团，有利于改善淀 粉与涤纶纤维之间的粘附性能，提高涤纶经纱上浆的性能。因此，醋酸酯淀粉在经纱上 浆中得到了广泛的应用。取代度在0 0 1 - 0 2 之间的淀粉醋酸酯，其化学性质稳定，改 善了淀粉的成膜性和对疏水性纤维的粘附性能 4 t , 5 们。然而，由于醋酸酯基团的体积比 较小，空间位阻作用弱，对淀粉羟基缔合的干扰作用较弱，不利于进一步改善淀粉浆膜 脆硬属性。丙酸酯淀粉官能团大于醋酸酯，极性相对较弱，更有助于改善淀粉浆膜脆硬 属性，并能够提高对涤纶等合成纤维的粘附性能。我们认为，如果在淀粉大分子上引入 链长更长的酯基基团( 如丁酸酯基团) ，由于取代基疏水性过强，会使淀粉的水分散程 度降低，将不利于改善淀粉的上浆性能。为此，本文采用淀粉与丙酸酐通过酯化反应制 得丙酸酯淀粉，并对其上浆性能进行探索研究。 丙酸酯淀粉是在碱催化剂存在的条件下，使淀粉与丙酸酐等酯化剂通过酯化反应制 得的一种淀粉有机酯。丙酸酯淀粉是否可以像醋酸酯淀粉一样用于纺织经纱上浆，到目 前为止，既未见到关于它上浆性能的研究报道，也没有在经纱上浆中实际应用的事例。 丙酸酯淀粉能否明显改善淀粉浆膜的性能，其变性程度对纤维粘附性能的影响如何，需 要进行进一步的研究。此外，丙酸酯官能团体积和疏水性都大于醋酸酯，体积大对淀粉 有序排列干扰更大，疏水性强更有利于提高与疏水性合成纤维间相互作用。同等取代度 下，丙酸酯淀粉能否更明显的改善浆料对涤纶纤维的上浆性能，必须进行深入的实验研 究。关于丙酸酯淀粉合成方法的探讨，有些学者认为丙酸乙烯酯同样可以作为适宜的酯 化剂，但具体反应条件未见报道。为此，本课题明确了丙酸酯淀粉的取代度对浆液粘度、 粘附性能及浆膜性能等浆料特性的影响，分析比较它与醋酸酯淀粉对浆料上浆性能影响 的差异，并以丙酸乙烯酯为酯化剂，通过实验优化出淀粉丙酸酯化最适宜反应条件。 1 3 2 本课题研究的主要内容 本课题的研究内容分为三部分，第一部分是丙酸乙烯酯制备丙酸酯淀粉反应条件的 优化，第二部分是丙酸酯化变性程度对淀粉浆液性能影响的研究，第三部分是相同变性 程度下丙酸酯淀粉与醋酸酯淀粉浆膜性能和对纤维粘附性能的比较研究。课题研究的主 要内容如下： 7 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 以醋酸乙烯酯作为酯化剂，研究不同反应条件对淀粉丙酸酯化变性程度的影 响，优化出最适宜反应条件。 ( 2 ) 以酸解淀粉和丙酸酐为原料，通过调整丙酸酐对酸解淀粉的投料比，制备一 系列不同取代度的淀粉丙酸酯浆料。研究丙酸酯淀粉的取代度( d s ) 对淀粉浆料的粘度、 粘附性能和浆膜性能的影响，确定适合经纱上浆的酯化淀粉浆料的取代度范围。 ( 3 ) 在相同变性程度下，分析对比丙酸酯淀粉与醋酸酯淀粉在浆膜性能和对涤纶 纤维粘附性能方面的差异。 8 第二章淀粉酯化反应的研究 第二章淀粉酯化反应的研究 本章主要研究丙酸乙烯酯与淀粉之间的酯化反应，探讨工艺参数对酯化反应的影 响，其中探讨的主要工艺参数有反应介质、p h 值、反应温度、反应时间以及酯化剂用量。 通过实验明确上述工艺参数与酯化反应效率之间的关系，以得到制备丙酸酯淀粉的适宜 参数，并对所制备的丙酸酯淀粉进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料与仪器 ( 1 ) 原淀粉参数 淀粉为玉米原淀粉，邳州奋进淀粉有限公司生产的工业产品，粘度为4 6 m p a s ( 6 ， 9 5 ，糊化后l h 测试) 。 ( 2 ) 化学试剂 本章主要使用的实验药品及化学试剂见表2 1 表2 1 化学试剂 t a b l e2 1c h e m i c a lr e a g e n t s ( 3 ) 实验仪器 本章使用的主要仪器见表2 2 。 表2 2 仪器设备 t a b l e2 2a p p a r a t u s 仪器 生产厂家 m p 2 0 0 b 型电子天平 j p 1 托盘天平 8 5 - 2 型恒温电磁搅拌器 j j - i 型定时电动搅拌器 s h z - d ( ) 循环水式真空泵 1 0 1 l 型电热恒温鼓风干燥箱 h h 数显恒温水浴锅 上海精科天平厂 江苏常熟衡器厂 上海司乐仪器厂 上海标本模型厂 浙江黄岩求精真空泵厂 上海锦星科学仪器有限公司 金坛市金城国胜实验仪器厂 9 江南人学硕士学位论文 2 i 2 原淀粉的精制 本实验使用的原淀粉为工业产品，工业用的淀粉常常含有蛋白质，它的存在会使浆 液起泡沫，从而影响上浆质量：其次，蛋白质还会使浆液泛黄，容易产生“浆斑。因 此，在纺织经纱上浆过程中，要求淀粉中的蛋白质含量越低越好。因此，原淀粉使用前 需对其进行精制处理，精制过程如下【删： ( 1 ) 取一定量的淀粉，将它分散于甲醇水溶液( 甲醇水溶液体积比为8 5 ：1 5 ) 中， 配制成浓度为4 0 的淀粉乳。 ( 2 ) 将上述淀粉乳移入三口烧瓶中，并置于4 0 的水浴中加热搅拌l h 。 ( 3 ) 用s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵抽滤，滤饼以5 0 m l 甲醇水溶液洗4 5 次，直 至滤液近乎无色。 ( 4 ) 将滤饼分散一定量的蒸馏水中洗涤，倒入漏斗抽滤，然后再重复一次，注意 除去杯底残渣。滤饼再用5 0 m l x 4 蒸馏水淋洗。 ( 5 ) 在6 0 6 5 下将淀粉预烘4 5 h ，粉碎过筛。然后在6 0 - 7 0 ( 2 下烘干2 h ，将温度 上调至8 0 9 0 再烘干2 h ，装袋备用。 2 1 , 3 淀粉的酸解 原淀粉浆料的粘度较大，不利于浆液大分子的流动，从而影响浆液对纤维的润湿与 浸透；其次，原淀粉的粘度热稳定性较差，对浆纱质量不利，使其不能很好地满足纺织 经纱上浆的要求。为此，改性前必须通过酸解或其它手段对淀粉大分子进行适当降解， 以减小淀粉分子量，降低淀粉浆液粘度，改善淀粉的热浆粘度稳定性。 本文采用酸解的手段降低淀粉浆液粘度，酸解过程如下【6 l 】： 称取一定量的玉米精制原淀粉，将其分散于蒸馏水中，配制成浓度为4 0 的淀粉乳 悬浮液，搅拌均匀后移入2 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，并置于5 l 的水浴中加热。待体系温 度达到5 0 c 时，加入一定量的2 m o l l 的h c i 溶液，于5 0 下搅拌反应9 0 m i n 。反应结 束后以浓度为i m o l ln a 2 c 0 3 溶液中和至中性，过滤。将淀粉滤饼分散于1 0 0 0 m l 的蒸 馏水洗涤后过滤，反复洗涤两到三次，过滤后于6 0 下烘4 - - - 5 h ，粉碎，过1 0 0 目分样 筛，再于6 0 7 0 下烘2 h ，然后将温度调至8 0 ，烘2 h ，最后装袋备用。 2 1 4 淀粉丙酸酯化反应原理 淀粉是一种多羟基化合物，具有多元醇的化学活性，这些羟基在一定条件下能与酯 化剂反应生成淀粉酯。丙酸酯淀粉是由酸解淀粉与酯化剂在碱性条件下，发生酯化反应 而制得。 丙酸乙烯酯作为酯化剂，反应方程式如下： s 2 a r c h - - - o h + h ：c c h o g c h 2 c h 3 。 o 1 0 o o s t a r c h 一。县c h ：c h ，+ h ，c 毪h 第二章淀粉酯化反应的研究 副反应： h 2 c = 车h i o + n a 。h c h ，c h ：c 。n a + + h ，c 些h 0 _ 百1 啦傩3 o o s t a r d 卜一。一旦一c h 2 c h 3 + n a o h _ s 洳o h + c h 3 c h 2 c o o 坩 丙酸乙烯酯与淀粉的反应为不可逆反应，有利于反应的顺利进行；而丙酸乙烯酯在 碱的作用下会发生水解作用，对反应效率产生不利影响。 本课题主要研究以丙酸乙烯酯为酯化剂制备丙酸酯淀粉，为了比较客观的考察各工 艺参数对酯化反应的影响，我们在实验过程中采用了单因素分析的方法。单因素分析法 揭示了在其它反应条件都不变的情况下，通过改变其中的一个参数来研究其对酯化反应 的影响。 2 1 5 表征 ( 1 ) 结构分析 酯化淀粉的红外光谱如图2 1 除保留有淀粉的特征吸收峰外，丙酸酯淀粉在 _ 一 1 7 2 6 c r n 1 处出现。一u 伸缩振动吸收峰，由此即可证明酯基的存在。 波数( c 一) 图2 1 酸解淀粉及丙酸酯淀粉红外光谱图 f i g 2 - 1t h ef t - i rs p e c t r u mo f a c i d i f i e dc o r n s t a r c ha n dp r o p i o n y l a t ls t a r c h ( 2 ) 取代度的测定 酯化淀粉的变性程度通常用取代度( d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n 缩写为d s ) 来表征，丙 酸酯淀粉的取代度是指淀粉大分子中每个葡萄糖基环上羟基的氢平均被丙酸酯基所取 代的数目。 江南人学硕十学位论文 丙酸酯淀粉取代度的测定原理是用过量的碱，将丙酸酯淀粉皂化为赫类，多余的碱 再用标准酸溶液中和，通过与空白样品的对比，计算出淀粉中丙酰基的含量【5 5 】，再换算 成取代度。操作步骤为：称取l g