（化学工艺专业论文）铜离子在超临界COlt2gt微乳液中的增溶性研究.pdf

浙汀硕i j 论文 摘要 摘要 超临界c 0 2 微乳液作为一种具有良好应用前景的“绿色”溶剂，其研究已受到 广大学者的重视。而超临界c o ：微乳液能够显著提高金属离子等极性物质在超 临界c 0 2 中的溶解度，大大拓展了超临界c 0 2 技术的应用范围。超临界c 0 2 微 乳液技术萃取金属离子在清洗和纳米微粒制备等领域都显示了良好的应用前景 但是，迄今为止文献中对这方面的研究大多缺乏系统性，对金属离子在超临界 c 0 2 微乳液中增溶特性的研究还很不充分。基于上述情况，本文建立了一套实验 装置，用来测定铜离子在超临界c 0 2 微乳液中的增溶情况。 实验选用两种不同表面活性剂全氟聚醚碳酸铵( p f p e n h 4 ) 和琥珀酸二( 2 乙基已基) 酯磺酸钠( a o t ) 。其中表面活性剂p f p e n h 4 与水在超临界c 0 2 形 成的微乳液对铜离子有增溶效果。实验中p f p e n h 4 为o 0 1 5 0 m ，w o 值为l o o o 、 2 0 0 0 ，p f p e n h 4 与c 0 2 的摩尔比，l 为7 6 4 x 1 0 一。在考察的五个温度3 0 8 1 5k 、 3 13 1 5k 、3 18 15k 、3 2 3 1 5k 、3 2 8 1 5k 下得到铜离子的增溶曲线，并得到各 个温度下c u 2 + 最大增溶量。值为1 0 o o ，c u 2 + 最大增溶量在3 5 4 1 3 7 4 5m m o l 1 之间；w o 值为2 0 o o ，c u 2 + 最大增溶量在8 2 3 9 8 5 0 0m m o l 1 之间。表面活性 剂a o t 与水在乙醇、正戊醇或正辛醇为助溶剂条件下形成的超临界c 0 2 微乳液 对铜离子无增溶作用。 以甲基橙为溶剂化显色探针分子，比较了两种表面活性剂形成的超临界c 0 2 微乳液的不同结构，得出a o t 在所选用的助溶剂下形成的微乳液内核极性小， 所以不能溶解c u 2 + 。 实验最后对纳米微粒的制备进行了初步的探索，成功的制备了c u s 的纳米 微粒，并用透射电镜做了初步分析。 关键词：超临界二氧化碳微乳液；增溶；二( 2 一乙基己基) 磺化琥珀酸钠；全 氟聚醚碳酸铵；铜离子；甲基橙；纳米微粒 浙江硕i ：论文摘要 a b s t r a c t a sa “g r e e n f r i e n d l y ”a l t e r n a t i v es o l v e n t ，m i c r o e m u l s i o nf o r m e di ns u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d eh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t t h es o l u b i l i t yo fm e t a li o n sc a nb e i m p r o v e db yw cm i c r o e m u l s i o n t h i se x t e n d st h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fs u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e ，i n c l u d i n gr e a c t i o n 、e x t r a c t i o n 、c l e a n i n ga n dn a n o p a r t i c l ep r e p a r a t i o n h o w e v e r ，s t u d i e so nt h es o l u b i l i z a t i o no fm e t a li o n si nl i t e r a t u r e sa r en o ts u f f i c i e n t l y f o ra p p l i c a t i o n s i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ，av a r i a b l e v o l u m eh i g hp r e s s u r e v i e wc e l la p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n db u i l tf o rm e a s u r i n gt h es o l u b i l i z a t i o no fc u 2 十i n s u p e r c r i t i c a lc 0 2m i c r o e m u l s i o n 。 t w os u r f a c t a n t sw e r es e l e c t e d p f p e - n h 4a n da o t t h ep f p e n h 4w c m i c r o e m u l s i o nc a ns o l u b i l i z ec u 2 + t h er e s e a r c hc o n d i t i o n ：p f p e n h 4w a s0 0 15 0 m ， w 0w a s10 0 0o r2 0 0 0 ，p f p e n h 4 c 0 2m o lr a t i ow a s7 6 4 x10 3 a tf i v ed if f e r e n t t e m p e r a t u r e s ：3 0 8 1 5k 、3 1 3 1 5k 、3 1 8 1 5k 、3 2 3 1 5k a n d3 2 8 1 5kw ef o u n df i v e d i f f e r e n ts o l u b i l i z a t i o nl i n e w l q e nw 0w a s10 0 0 ，t h em a x i m u ms o l u b i l i z a t i o na m o u n t o fc u 2 + w a sf r o m3 5 4 1m m o l lt o3 7 4 5 m m o l 1 ；w h e nw 0w a s2 0 0 0 t h em a x i m u m s o l u b i l i z a t i o na m o u n to fc u 2 +w a sf r o m8 2 3 9 8 5 0 0 m r n o l 1 t h ec u 2 +c a n t s o l u b i l i z ei nt h em i c r o e m u l s i o nf o r m e db ya o ta n dd i s s o l v e di ns u p e r c r i t i c a ld i o x i d e c o n t a i n i n ga na l c o h o l ，e t h a n o l ，1 - p e n t a n o lo ro c t a n 0 1 t h e m i c r o - - p o l a r i t y o fp f p e - n h 4a n da o tm i c r o e m u l s i o n sf o r m e di n s u p e r c r i t i c a lc 0 2w a ss t u d i e d m e t h y lo r a n g ew a ss e l e c t e da ss o l v a t o c h r o m i cp r o b e m o l e c u l a r , a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fm e t h y lo r a n g ew a sd e t e c t e db yaf i b e ro p t i c s p e c t r o m e t e rc o n n e c t e dw i t ht h ev i e wc e l l w ef o u n dt h a tt h em i c r o - p o l a r i t yo ft h e a o tw cm i c r o e m u l s i o nw a sv e r ys m a l l ，w h i c hc a u s e dc u 2 + c a n ts o l u b i l i z ei nt h e m i c r o e m u l s i o n a tt h ee n d ，s e m i c o n d u c t o rn a n o p a p a r t i c l e so fc u sw a ss y n t h e s i z e di nt h e w a t e r - i n c 0 2r e v e r s em i c r o e m u l s i o n sf o r m e db yp f p e n h 4 ，t h a np r i m a r i l ya n a l y z e d b y t e m k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d em i c r o e m u l s i o n ；s o l u b i l i z a t i o n ；a o t ；p f p e - n h 4 ；c u 2 + ； m e t h y lo r a n g e ；n a n o p a r t i c l e 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所望交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致 射的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的仟何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：融湃经 签字h 期：矽咿年c 7 月牛r 学位论文版权使用授权书 本学f 谚论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向困家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅和借阅。本人授权迸鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，呵以采用影 印、缩印或于1 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：依獗经晰签名幸靠 签字同期：卅。扩年c 7 月叩日签字同期：卯粤年9 月4 日 浙江硕l j 论文第一一章文献综述 1 1 超临界流体 第一章文献综述 1 1 1 超临界流体 任何物质都有自己的临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 。当流体的温度和压 力处于其临界值以上时，称该流体为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 。图 1 1 所示为纯流体的典型压力一温度图。图中曲线a t 表示气固平衡的升华线，曲 线b t 表示液一固平衡的熔融曲线，曲线c t 表示气液平衡的饱和液体的蒸汽压 曲线，t 点是气一液一固三相共存的三相点。将纯物质沿气一液饱和线升温，当达 到图中点c 时，气一液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液 体，c 点称为临界点。与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度和临界压 力。图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态【1 1 。 图1 1 纯物质的温度压力相图 1 1 2 超临界流体特性 s c f 具有许多独特的物理化学性质既不同于气体也不同于液体。表1 1 比较 了s c f ，气体和液体的米度，粘度及扩散系数的差别。 表1 1 超临界流体和气体及液体性质的比较 2 , 3 1 浙江硕i j 论文第一章文献综述 超临界流体的特性具体表现为以下几个方面： ( 1 ) 密度超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增加而加大，在适 当的压力下，相当于液体的密度，在临界点以上的流体都有其临界密度( d 。) 。 ( 2 ) 黏度超临界流体的黏度极小，相当于气体的黏度，具有良好的传递 性和快速的移动能力，因此它能快速扩散进入溶质内部。 ( 3 ) 扩散力超临界流体具有较大的自扩散能力，是液体自扩散能力的1 0 0 倍以上，因此比液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力。 ( 4 ) 溶解性超临界流体相对于不同的溶质，在不同的温度和压力条件下， 其溶解性不同。一般采用接近于液体密度状态下的超临界温度和压力条件，其溶 解性最高，是常温常压条件下溶解性的1 0 0 倍以上。此外，极性溶剂与非极性溶 剂的超临界状态溶解性对溶质具有选择性，如超临界c 0 2 溶剂单独使用时为非 极性，一般对于分子量较小的脂溶性物质具有良好的溶解性。超临界流体的性质 可以通过添加其他溶剂，即挟带剂加以改进，如大分子的极性溶质，可以在c o z 流体打入的同时挟带乙醇等极性溶剂，就可以将溶质溶解。 ( 5 ) 选择性超临界流体具有选择提取不同物质的特性。在同一种植物中 往往有两种以上不同的化合物组分，一般要单独提取某种组分，需要选择性提取， 超临界流体可在不同的温度、压力，挟带剂等条件下，完成不同成分的单独提取。 不同种类的溶剂，对不同性质的溶质具有选择性，酯类、醚类、酮类、溶质适合 于用非极性溶剂提取，而苷、碱、糖、等溶质适合于用极性溶剂提取。 ( 6 ) 导热性在超临界点附近，物质的热导率对温度和压力的变化十分敏 感。在超临界条件下，若压力恒定，随温度升高，热导率先减小至一个最小值， 然后增大；若温度恒定，热导率随压力升高而增大。对于对流传热，包括强制对 流和自然对流，温度和压力较高时，自然对流容易产生。如超临界c 0 2 在3 8 。c 2 浙江硕i 。论文第章文献综述 时，只需3 的温差就可引起自然对流1 4 1 。 1 1 3 超临界c 0 2 - 3c 0 2 温度和压力同时高于其临界点( t c = 3 1 1 ，p c = 7 3 9m p a ) 时，称之 为超临界c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，s c c 0 2 ) f l 】。临界点是指可存在气液 平衡的最高温度与压力，超临界c 0 2 的临界点如图1 2 所示，可见条件比较温和， 比较容易实现。 ，、 皇 苌 幽 3 1 0 6 温度( ) 图1 2c 0 2 的p t p 相图 1 1 4 超临界c 0 2 特性 早在2 0 世纪6 0 年代，科研工作者就已认识到，超临界c 0 2 萃取将成为一项 非常重要的分离技术。近2 0 年来，s c c 0 2 作为一种对环境友好的新型分离技术， 深受国际科技界的广泛重视，并取得了很大的研究进展。 s c c 0 2 在萃取中显示出独特的优越性f 2 】= ( 1 ) s c c 0 2 临界温度低( 3 1 1 ) ，可在常温下操作，加之化学惰性，可有效地 防止热敏性成分和化学不稳定成分的氧化和分解； ( 2 ) s c c 0 2 由于具有和液体相近的密度，其粘度和气体相近，扩散系数为液 体的l o 一1 0 0 倍，因此对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力； ( 3 ) s c c 0 2 无毒，无溶剂残留，完全符合国家卫生标准； ( 4 ) s c c 0 2 价廉易得，不燃烧，使用安全，是一种绿色化学溶剂。 因此，s c c 0 2 作为一种对“环境友好”的有机溶剂替代品已经被人们广泛接 浙江硕i j 论文第一章文献综述 受。此外，其溶解能力可以通过简单地调节温度和压力进行连续控制，特别是在 临界点附近，温度和压力微小变化会显著地影响s c c 0 2 的溶剂特性，如密度、 粘度、介电常数和扩散系数等。 然而纯c 0 2 对于亲水性分子、相对分子质量高的物质及金属离子的溶解能力 非常低，如香料，香精，水溶性维生素，水溶性蛋白质及食物色素等，限制了 s c c 0 2 的应用。 解决这个问题的途径主要有两种【3 叫： 1 在体系中加入助溶剂( 又称为改性剂或夹带剂) ，例如低分子量的醇，通 常是3 7 个碳原子的醇。然而，助溶剂的加入增加了体系( c 0 2 + 助溶剂) 的临界温 度和压力、也增加了c o ：的毒性。另外，对于某些亲水性、高极性的溶质例如 金属离子或蛋白质，即使体系中加入助溶剂，效果还是不理想。 2 在体系中加入适合的表面活性剂，形成超临界c 0 2 微乳液。这是二十 世纪九十年代刚刚兴起的一种提高极性、亲水性以及高分子量的溶质在超临界 c o z 中溶解性的非常有效的方法。这种方法弥补了第一种方法的不足，即可以使 亲水性、高极性的溶质例如金属离子和蛋白质非常有效地增溶在超临界c 0 2 中。 这种措施大大地扩展了c 0 2 的应用领域。 1 2 超临界流体微乳液 1 2 1 超临界流体微乳液 表面活性剂是一类具有两亲性结构的有机化合物，至少含有两种极性与亲液 性迥然不同的基团部分，在一定条件下，它们能自发形成聚集体。 超临界流体微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是指分散于超临界流体中包含有水分子 内核( “微水池”) 的表面活性剂的集聚体。微乳液中，表面活性剂的极性头伸入 胶束内形成极性内核，而非极性链处于超临界流体中，胶束中央为一“微水池”， 目前应用较广的是超临界c 0 2 微乳液，其结构示意图如图1 3 所示。 4 浙江硕l ：论义第一章文献综述 图1 3 超临界c 0 2 微乳液示意图 在有机溶剂中，微乳液与胶束皆属于缔合胶体，均为无色透明，各向同性， 低粘度的热力学稳定体系。但在某些基本特性上也存在着明显的差别：从组成上 看胶束仅由表面活性剂与水或油组成；微乳液则通常由表面活性剂、助表面活性 剂、油和水等组分组成。胶束的大小一般为1 1 0 n m ，是一种最小的缔合结构形 式；微乳液液滴的大小一般为十到几百纳米f m 】。然而，在超临界c 0 2 中反相胶 束和反相微乳液在概念和组成上没有明显的区别，在不同文献中有不同的命名。 影响微乳液特性的最重要参数是，即内核水与表面活性剂分子数之比 ( w o = h 2 0 l s u r j ) ，反映的是表面活性剂对水的溶解能力10 1 。影响w o 的主要因 素有温度，压力，表面活性剂亲水作用、疏水作用和空间作用，以及助表面活性 剂( 有些表面活性剂需要助表面活性剂才能形成微乳液) 和溶质之间的作用。 1 2 2 形成超临界c 0 2 微乳液的r 理论 表面活性剂在超临界c 0 2 中形成微乳液的能力与其分子结构密切相关。微乳 液聚集体界面上表面活性剂官能团的内聚能之比( r ) ，可以用来预测表面活性 剂能否在超临界c 0 2 或水中形成微乳液。 足：垒二盘二鱼 彳。一a 。一a m 其中，a 表示亲c 0 2 基团与c 0 2 之间相互作用； a 表示c 0 2 与c o z 之间的相互作用； a ，表示疏水基团( 亲c 0 2 基团) 之间的相互作用； 浙江硕l + 论文第一章文献综述 月删表示亲水基团与水之间的相互作用； a w w 表示水分子之间的相互作用； 彳m 表示亲水基团之间的相互作用。 内聚能彳删和a f d 分别能够增加双亲物质在水区和超临界c 0 2 区域的混溶性。 内聚能彳肋和a m ，不利于双亲物质与水的混溶性。内聚能爿和彳，不利于双亲物 质与c 0 2 的混溶性。 当r 1 时，表面活性剂在 超临界c 0 2 中形成反相微乳液；当r = 1 时，表面活性剂与水、c 0 2 形成双连续 相结构。图1 4 是适合在超临界c 0 2 中形成微乳液的理想表面活性剂分子的几何 形状的示意图【5 。除了表面活性剂的分子结构外，超临界c 0 2 的压力对微乳液 的形成也有影响。由于c 0 2 是易压缩的，压力变化对a c 0 的影响非常显著，因此 改变压力可以改变r 值。只有在合适的压力范围内，才能实现r 1 1 5 2 ，5 3 1 。 c 0 2 图1 4 适合形成超临界c 0 2 微乳液的表面活性剂 1 2 3 超临界c 0 2 微乳液的相态 当体系中有不同的表面活性剂水c 0 2 比例时，也会出现w i n s o r 描述的相行为， 图1 5 是w i n s o r 相态分类的示意 5 2 , 5 4 j 。 。q - b o x o。kd g ，o 一7 赋 颡 t 7 。j j j a 膨 恭 骨 ； 钕，。| 。 册 w i n s o riw i n s o ri iw i n s o ri i iw i n s o ri v 6 浙江硕l j 论文第一章文献综述 图1 5w i n s o r 徽乳液分类o 油水 w i n s o r l 型：水包油微乳液( o w 型) ，微乳液相与过量的油相形成两相平衡。 由于油的密度小于水的密度，因此微乳液处于下部，故称之为下相微乳。 w i n s o ri i 型：油包水微乳液( w o 型) ，微乳液相与过量的水相形成两相平衡。 微乳液处于上部，称为上相微乳液。 w i n s o ri i i 型：体系分成三相，上层是油相，中层是微乳液相( 双连续相) ，下 层是水相，相近两层相互平衡。 w i n s o ri v 型：油水两相完全混合形成均一的单相。 虽然w i n s o r 相态分类是在常压下的体系中得到的，但他的分类法在超临界c 0 2 微乳液中也适用，只不过超临界c 0 2 中主要是w i n s o ri i 和w i n s o ri v 这两种相 态。 1 2 4 表面活性剂的选取 与有机溶剂中不同的是并不是所有表面活性剂都能在s c c 0 2 中都能形成稳 定的微乳液。c o n s a n i 和s m i t h l l 9 j 测试了常见的1 3 0 多种商用表面活性剂，发现 绝大部分表面活性剂在s c c 0 2 中的溶解能力都不强，认为这些表面活性剂的尾 链亲c 0 2 的能力不够强，而尾链与尾链之间的相互作用要强于亲c 0 2 的能力， 因此不能成稳定的微乳液。1 9 9 1 年h o l f l i n g 等首先合成了在s c c 0 2 中高溶解性 的表面活性剂，其中包括氟代的二( 2 乙基己基) 磺化琥珀酸钠的同系物、氟烷基 碳酸盐和氟醚碳酸盐表面活性剂。他们进行了系统的相态研究，结果表明上述表 面活性剂在超临界c 0 2 中都具有较高的溶解性。同时h o e f l i n g 在实验的基础上 提出了能够s c c 0 2 在中形成反相胶束的表面活性剂的几个标准f 2 0 1 ： 1 表面活性剂尾端与c 0 2 亲和性强，尾链最好有多分支，利于水和c 0 2 界 面形成分散的空间结构。 2 尾端内聚能低，否则不利于微乳液形成。 3 表面活性剂头端与水存在氢键作用，作为聚集的动力。 4 表面活性剂极性头不能过于分散。 5 微乳液与微乳液之间的作用要弱，否则容易形成絮凝现象。 溶剂与表面活性剂尾巴之间的相互作用对于超临界c 0 2 中微乳液稳定性具 有显著的影响。微乳液的相态由h 2 0 c 0 2 界面上的自然曲率所决定，微乳液组 成是影响自然曲率的重要因，值是控制液滴大小的决定性因素。当压力高于 7 浙江硕i 论文第一章文献综述 c 0 2 相转变点时，表面活性剂的尾巴与c 0 2 有较强亲和力。当溶剂的压力降低到 c 0 2 相转变点以下，溶剂的内聚能密度变得明显小于表面活性剂尾巴的内聚能密 度，因此对表面活性剂尾巴的溶解不利，从而导致相分离。 为了解决表面活性在c 0 2 中溶解度不大的问题，研究者合成了一些表面活性 剂，这些表面活性剂对c 0 2 有很好的亲和力。常用的亲c 0 2 尾链如图1 6 所示f 2 1 1 ： i c h t - c - c 刊 c h l l 。 o h 船 c h 2 军h e o 图1 6 常用的亲c 0 2 尾链 炔醇聚氧丙烯醚聚六氟氧丙烯醚聚( 1 , 1 二氢全氟辛基丙烯酸酯) 聚硅氧烷 现在研究得较多表面活性剂有下面几种：a o t ( 琥珀酸二( 2 一乙基已基) 酯磺 酸钠) 的衍生物，p f p e ( 全氟聚醚) 及其衍生物，脂肪醇聚醚( n c 1 2 e o m p o 。) 等 2 2 , 2 7 , 2 9 , 4 7 1 。a o t 衍生物，脂肪醇聚醚为一个极性头两条尾链，p f p e 为一个极 性头一条尾链。它们的结构示意图如图1 7 所示。 a o t 浙江坝i j 论文 第一章文献综述 干h 3 c t z h z s - - o + c h 2 一c h 2 一。塌c l h c h 2 一o t h n ctz e o m p o n 图1 7 常见的表面活性剂分子结构式 常用的表面活性剂中只有少数能单独在超临界c 0 2 形成微乳液，比如a o t 的氟化衍生物，p f p e 以及极少数碳氢表面活性剂。但是，大部分表面活性剂在 纯s c c 0 2 中溶解度不高，不能单独形成微乳液，还必须加入助表面活性剂。助 表面活性剂的加入，降低了界面刚性，增加了界面的流动性，减少了微乳液生成 所需要的弯曲能，使得微乳液液滴容易自发生成。最有效的助表面活性剂是含有 3 7 个碳原子的醇，其亲水性羟基与中长烃链的亲油基搭配，具有适中的极性。 在超临界c 0 2 中，加入中等链长的醇不仅作为共溶剂增加表面活性剂在超临界 c 0 2 中的溶解度，同时还可以作为助表面活性剂促进超临界c 0 2 微乳液的形成。 出现在表面活性剂聚集体界面上的醇与表面活性剂之间的摩尔比一般为2 3 【坦】。 1 9 9 4 年h a r r i s o n l l 3 1 等报道，表面活性剂a o t 在超临界c 0 2 中是不溶解的。 后来i h a r a f 等研究认为混有5 乙醇的超临界c 0 2 能够溶解a o t 。此外， j a c k s o n i ”j 等验证能够溶解a o t 溶剂的介电常数必须要大于1 6 1 。在此基础上， h u t t o n l l 6 1 等报道了乙醇或戊醇作为共溶剂，a o t 能够溶解在超临界c 0 2 中并形 成超临界c o ：微乳液，而且，形成的微水区域能够溶解溶剂化显色探针分子甲 基橙。m c f a n n 1 等报道了非离子型表面活性剂正辛基5 ( 氧乙烯基) 醚( c 8 e 5 ) 和助 表面活性剂正戊醇在超临界c o ：中形成微乳液，并且能够使水和亲水性离子染 料溶解在其水池中。综上所述，加入少量共溶剂例如乙醇或戊醇，a o t 能够在 超临界c 0 2 中溶解并形成微乳液。 9 d 1 n扎舢m 浙江硕l j 论义第+ 帝义献综述 1 3 超临界c o ：徼乳液结构的分析方法 1 3 1 超临界c o ：微乳研究中常用的指标 ( 1 ) 表示微乳对水的增溶能力，即微乳增溶的水分子数与表面活性剂分子 数之比。越大，则该微乳对水的增溶能力越强； ( 2 ) 浊点( c l o u dp o i n t ) 压强，通常指形成稳定透明的微乳后，在恒温下降低压 强，溶液刚变混浊时的压强，即为浊点压强。浊点压强越低表示微乳在s c c 0 2 中越稳定； ( 3 ) 介电常数，是指微乳核的介电常数，它表示微乳核的极性大小。介电常 数越大，则微乳核的极性越强，微乳增溶极性物质的能力也越强。 1 3 2 溶剂化显色探针方法测定其“水池，中水的结构变化 溶剂化探针是一类具有光学特性的染料，在不同类型的溶液中溶解度与光谱 有明显差别，利用探针的这种差别，可以根据其溶解度在胶团或微乳溶液中的变 化，以及光谱的迁移来证实反胶团、微乳的形成，了解形成的反胶团、微乳的性 质。 溶剂化显色探针对于它所处的局部环境特别敏感，因此，进入反相微乳液中 的溶剂化显色探针可以用来推断结构信息。为了正确解释溶剂化显色探针的光谱 数据迁移，需要了解探针的特征。例如，有的探针分子随周围环境极性增强，最 大吸收波长( a ) ( ) 向长波方$ - j 移动( 发生红移，例如甲基橙) ；有的探针分子随周 围环境极性增强，a , m a x 向短波方向移动( 发生蓝移，例如1 甲基一8 羟基喹啉内铵 盐，简称q b ) 。常用的指针试剂有甲基橙( m o ) 、麝香草酚蓝( t b ) 和澳化咪嗡( d b ) 等，其结构如图1 8 示。 1 0 浙江硕i ：论文第一搴文献综述 二n 口一 哆t t ，埘掣m 。， o i l i d h 肆孙o n ，甜l ；c c d b i o ll 1 1 y m o lb l u el t b l | i f x | ， 图1 8 常用探针试剂 甲基橙选择为溶剂化显色探针，其吸收峰范围在4 0 0 - 4 7 0n l n ( 由其存在环境 而定) 。刘俊诚，李干佐等阻1 在s c c 0 2 m o 、s c c 0 2 m o d y n 0 1 6 0 4 和s c c 0 2 m o 水体系中没有发现m o 的吸收峰，由此可以推断出m o 在s c c 0 2 、s e e 0 2 d y n 0 1 6 0 4 和s c c 0 2 水不同体系中的溶解度非常低。在s c c 0 2 m o o 0 1 6 9 m l d y n 0 1 6 0 4 水混合体系中能够发现明显的m o 吸收峰，这表明甲基橙存在于反相 微乳液中的极性微水区域中，m o 的l m a x 随的增加而增加，在4 0 8 4 2 8 n m 范围内。而在本体水中m o 的l m a x 为4 6 4 n m 。以上结果表明：溶解m o 的微水 环境的极性介于本体水与烷烃的极性之间。即反相微乳液的微水区域的极性比本 体水的极性低。 b r e n d ah 1 4 3 1 发现含有助表面活性剂乙醇和戊醇的a o t 水超临界c 0 2 体系中 可以增溶大量的溶剂化显色探针m o ，为了测定m o 在微乳液中的溶解位置，对 不同溶剂下m o 吸收峰进行了测定。在超临界c 0 2 微乳液中m o 峰的位置都不同于 在纯c 0 2 和本体水，峰的位置介于水与有机溶液之间，说明m o 最可能位于微乳 液内核。 j o h n s t o n 等1 1 7 j 在体系s f c p f p e c 0 0 一n h 4 + 水中加人甲基橙显色探针。实验发 现，随体系中w 0 增加，在紫外可见光谱中，甲基橙的a x 发生明显红移，说明 浙汀硕l j 论文第一章文献综述 它在“水池”中的结构水溶解逐渐向自由水方向移动。当增大到2 0 时，甲基橙的 l m a x 基本上等于本体水中的a m a x ，证明了甲基橙已溶解在类本体水的“水池”中。 m c f a n n l l 8 等选择了1 甲基一8 一羟基喹啉内铵盐( 简称q b ) 和甲基橙作为研究体系 s c c 0 2 c 8 e 5 戊醇水的显色探针，与甲基橙相比较，q b 分子的要小得多，而且 其亲水性较强，因此q b 对c 8 e 5 聚集体极性核的吸引力更强。作者在体系中加入 助表面活性剂戊醇，由q b 的a x 可以看出，c 8 e 5 聚集体内部的极性要比不加戊 醇时候的极性明显要高，从而验证了助表面活性剂对表面活性剂聚集的促进作 用。另外通过显色探针的九m a x 的变化，作者发现，随的增加，c 8 e 5 聚集体内 部的极性不断增加，证明加入体系中的水进入到c 8 e 5 聚集体内部，并促进了c 8 e 5 的聚集。 1 3 3 傅里叶红外光谱测定s c c 0 2 微乳液中水所处的位置 傅立叶红外光谱可表征s f c 微乳液中水的存在及其所处的环境。特别是接近 于s a a 极性头界面上的“结合水”和液滴核中的“类本体”水。一般来讲，表征反相 微乳液中的水是通过观察在3 5 0 0 c m j 附近处水的伸缩振动峰的偏移来实现 的f 1 9 1 。 1 3 4 小角中子散射法研究超临界c 0 2 微乳液的结构 小角中子散射( s m a l la n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ，s a n s ) 能够获得微乳液中详 细的结构信息。其原理是通过不同组分的选择性氘化作用使光散射对比发生变 化。 e a s t o e 4 7 1 等利用高压s a n s 技术测定了超临界c 0 2 双链碳氢一碳氟表面活性 剂( ( c 7 h 1 5 ) ( c 7 f 1 5 ) c h s 0 4 n a ) 水体系中球状微乳液的大小，在温度为2 5 ，压力 为5 0m p a ，w o = 3 5 的条件下，测得微乳液的平均水力半径为2 5n n l 。z i e l i n s k i 等f 4 8 1 利用s a n s 技术研究了超临界c 0 2 中表面活性剂p f p e - n i - h 形成的微乳液， 3 5 、1 9 2 2 8 7m p a 条件下，在p f p e n h 4 浓度不变的情况下，d 2 0 的含量从 0 8 增加到2 o ，微乳液水力半径相应地从2n l l q 增加到3 6n n l ，而压力的变化 对微乳液水力半径影响不大。x u 4 9 1 等利用s a n s 和n m r 技术测定了由表面活 性剂双( 2 氟己基) 乙基磷酸铵( b i s 2 一( f h e x y l ) e t h y l ，a d i f 8 ) 在超临界c 0 2 中 形成的微乳液半径。测定条件为温度2 5 ，压力2 0 6m p a ，= 5 ，n m r 测出 的平均半径为2 0n n l ，s a n s 技术测出的平均半径为1 8 7a m ，两者测出的数据 1 2 浙江颁i ：论文第一章文献综述 比较吻合。 1 7 3 小角x 光散射法研究超临界c o ：微乳液的结构 当x 射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区域， 则会在入射x 射线周围的小角度区域内( 一般2 秒不超过3 。) 出现散射x 射线。这 种现象称为x 射线小角散射或小角x 射线散射( s m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n g ， s a x s ) 。s a x s 利用散射体和周围介质存在电子密度的差异这一现象得到散射体 的结构信息。 对于表征纳米级大小的聚集体、胶团和微乳液，s a x s 是一种非常理想的方 法。超临界流体s a x s 研究的文献报道已经证明，这种方法对于获得双亲表面活 性剂分子在本体相中的聚集体的结构信息也是一种重要的手段。 f u l t o n 等【5 0 利用s a x s 方法研究超临界c 0 2 中三种不同的表面活性剂的聚集 体，结果表明它们在超临界c o ：中以不同的形态聚集。其中一种表面活性剂为接 枝聚合物聚1 ，1 双氢全氟辛基丙烯酸酯聚氧乙烯醚( p f o a g p e o ) ，在有水存在 时，形成含约6 0 0 个接枝片断( p e o ) 的微乳液。商业表面活性剂全氟烷烃聚氧 乙烯( f ( c f 2 ) 6 - l o c h 2 c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 3 8 h ，商品名为z o n y lf s o 一1 0 ) 在高压条件 下能够形成水核半径为8 4n l y l 的典型的聚集体。第三种表面活性剂全氟烷基接 c l o 的碳链( f ( c f 2 ) l o ( c h 2 ) l o h ) 只能形成含4 个表面活性剂分子的小聚集体。l i u 等【5 1j 利用s a x s 方法，在3 5 。c 和不同压力、不同含水量( w o = 4 ，8 ) 条件下，测 定出表面活性剂l s 5 4 浓度为o 0 2m 时形成的超临界c 0 2 微乳液的大小为2 0 4 2 5 2n n l ，还指出微乳液半径随体系含水量的增加而增大。 1 3 5 透射电镜法研究超临界c o ：微乳液的结构 透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧 光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为o 1 o 2 n m ，放大倍数为几 万一几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超 薄切片( 通常为5 0 1 0 0 n m ) 。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。要 在机体死亡后的数分钟内取材，组织块要小( 1 立方毫米以内) ，常用戊二醛和饿 酸进行双重固定树脂包埋，用特制的超薄切片机( u l t r a m i c r o t o m e ) 切成超薄切片， 再经醋酸铀和柠檬酸铅等进行电子染色。 电子束投射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发 浙江顾i j 论文第一章文献综述 射，如电子束投射到质量大的结构时，电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的 电子少而呈暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高( e l e c t r o nd e n s e ) 。反之， 则称为电子密度低( e l e c t r o nl u c e n t ) 。 此外，荧光光谱、x 光电子顺磁共振技术，核磁共振技术、甲基红和荧光标 记蛋白等，都是可用于超临界c 0 2 反相微乳研究的技术手段。 1 4 超临界流体微乳液萃取金属离子 1 4 1 超临界流体萃取技术特性 由于s c f 的物理特性而在化合物分离方面迅速形成了超临界流体萃取技术。 s f e 就是利用s c f 为萃取剂，从固液基质中萃取出特定成分，从而达到分离的目 的。s f e 已广泛应用于大范围的试样和分析问题，目前相对于传统的溶剂萃取是 另一种可接受的方法。s f e 应用领域十分广泛，超临界c 0 2 萃取的工业化正在迅 速发展。超临界流体因其表现出特殊的物质溶解性，特别是在临界点附近温度、 压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这正是s c f 萃取的依 据。其工业方法是在高压条件下使之与待分离的固体或液体混合物充分接触，控 制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其中，然后通过降压或升温的方法，降 低超临界流体的密度，使分离物析出，完成萃取过程。 与一些传统的分离方法相比，超临界流体萃取具有许多突出的优点： 1 超临界流体的溶解能力取决于流体密度，因而很容易通过改变温度和压 力加以控制。 2 溶剂回收方便，处理简单。通过等温降压或等压升温，被萃取物就可与 萃取剂分离。 3 由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作，因此特别适合分离热敏组分。 4 可较快地达到平衡，分析时间短。 5 相对高的试样生产率。 6 能减少溶剂用量和溶剂废物的产生，同时仍然能获得很高的分析回收率。 7 能直接从固体材料中分解分析物。 8 超临界c 0 2 作为萃取剂有许多好处，其中在萃取放射性元素时，不易被辐 照而降解，比其它的有机溶剂表现出更大的稳定性。 1 4 浙江顾1 论文第章文献综述 9 在能源消耗和资金耗费方面优于传统的溶剂萃取【2 0 i 。 从目前情况看，s f e 作为一种新的分离技术已经为人们所公认。s f e 在高附 加值、热敏性、难分离物质的回收和微量杂质的脱除有其优越性。因具有简单、 快速、对环境“友好”及有较好的选择性而具有较大的应用价值。1 9 8 5 年，美国 p f i z e r 公司建成投产了世界上最大的s c c 0 2 脱啤酒花工厂，其萃取器有效体积达 7 0 m 3 。目前，s f e _ t - 业应用还主要在天然产品加工项目，如咖啡豆和啤酒花及香 料的萃取。我国科技界对s f e 也加以重视，加强了这方面的基础研究并取得了一 些成果。1 9 9 6 年1 月2 6 日，广州通过了2 0 0 l s f e 釜的国家级鉴定。在全国第一次 超临界会议上出现了5 0 0 ls c c 0 2 萃取工业装置的报道。董万福等对超临界萃取 中出口智能阀进行了充分的研究，其提出了智能的f p i d 控制阀已被应用到工业 萃取中。 经过3 0 多年的研究，人们对于超临界萃取技术已有了深刻的认识。保健品、 化妆品、食品添加剂、香料、天然中草药的萃取和提纯仍然是超临界流体的研究 和应用的重要领域【2 1 1 。 1 4 2 超临界c 0 2 微乳液萃取金属离子 s f e 通常运用于有机化合物，多数发表的s f e 研究文献也多集中在有机化合 物。近来，s f e 已被研究应用于从固液基质中萃取金属系列。用超临界二氧化碳 直接萃取金属离子是不可能的，因为这需要电中性和弱溶剂溶质相互作用。 一般采用的方法是选择带有负电的金属配合剂，中和金属离子的正电荷。由 于配合衍生效应的缘故，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合极性改性 剂，增强其在超临界c o ：中的溶解度，进行萃取。 总之，对金属萃取的s f e 方法，其效率很大程度上取决于所引人的配位体及 所形成的金属螯合物的化学性质。萃取率受配基，配基金属复合物在超临界c 0 2 的溶解性限制。在估计此技术对金属萃取的可能性，发展萃取过程的理论模式及 优化萃取条件下，需要测量几个基本参数，其中最重要的是金属络合物的溶解性。 由此，化学家寻找新的解决途径。j o h n s t o n 1 7 1 和e a s t o e 2 2 1 首次证明一种全氟 聚醚胺羧酸盐表面活性剂能有效的在超临界c o ：中形成水微乳液滴( 直径小于 1 0 n m ) 。j u n c h e n gl i u 等在含5 ( v ：v ) 甲醇的超临界c 0 2 中( 2 5 m p a ，6 0 。c ) ，利 用组成为( t r i t o nx 一1 0 01 3 3 ，w ：w ) 、环己胺( 7 3 3 ，w ：w ) 、1 丁醇( 1 3 3 ，w ：w ) 浙江硕i ：沦史 第一事文献综述 的微