（应用化学专业论文）两性淀粉絮凝剂QAP的制备及性能研究.pdf

两性淀粉絮凝剂q a p 的制备及性能研究 摘要 淀粉是地球上储量最丰富的天然高分子聚合物。以玉米淀粉为原料，经阳离 子化反应和阴离子酯化反应制得两性淀粉q a p ，它是+ 种具有重要开发价值的天 然生物多糖材料。在近年来，两性高分子对重金属离子的吸附、染料废水的脱色 及污泥的脱水等方面的研究成为热点。 本课题的研究工作主要是在以下两个方面开展：两性淀粉的制备和两性淀粉 作为絮凝剂在染料废水及生活废水中的应用。 本文在研制开发天然高分子改性型两性聚合物做了如下研究工作：首先，以 淀粉为原料，将淀粉与醚化剂进行阳离子化反应，制成高取代度阳离子淀粉。在 淀粉阳离子化过程中，醚化剂与淀粉的摩尔比、碱与醚化剂的摩尔比、含水量、 反应温度、反应时间等是主要的影响因素。控制阳离子化反应条件，就可获得不 同取代度的阳离子淀粉。通过正交实验方法确定了高取代度阳离子淀粉的工艺条 件。 其次：在此基础上，引入阴离子基团，制备阴阳离子比r 为0 5 的两性淀粉 q a p 。通过絮凝实验，r = 0 5 的两性淀粉絮凝效果最好并由此确定了较佳的制 备工艺条件：1 ；磷酸盐与阳离子淀粉质量比为1 9 4 - 2 0 2 ：1 ；反应温度t = 1 4 5 1 5 5 。c ；反应时间t = 3 - 3 5 h 。用红外光谱对q a p 的两性结构进行了表征。 对两性高分子q a p 水溶液的性质和贮存稳定性的研究表明：q a p 具有较好的抗盐 能力和贮存稳定性。 然后，用两性淀粉q a p 作为絮凝剂处理染料废水及生活废水，获得很好的絮 凝效果，去浊效果好，脱色明显。处理废水，c o d 也有较高的去除率，但需确定 最佳p h 值及絮凝剂的最佳投加量。由于单独使用q a p 存在成本较高的不利因素， 将两性淀粉和常规絮凝剂p a c 进行复配，其对废水的处理效果明显优于单独使用 单一絮凝剂的效果。 作为本论文的最后一部分，研究了两性淀粉的脱色机理和絮凝除浊机理，这 部分机理研究在国内少有系统报道。 作为利，天然高分子物质，两性淀粉无害无毒，对环境没有二次污染。两性 淀粉的应用广泛，从环境可持续发展角度来看，开发两性淀粉有十分重大的意义。 关键词：两性高分子絮凝剂两性淀粉 脱色去浊絮凝机理 s t u d yo ns y n t h e s i so f a m p h o t e r i cs t a r c hq a p a n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t s t a r c hi so n eo f t h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e r si nt h ee a r t h a m p h o t e r i c s t a r c hi sak i n do fn a t u r a ip o l y s a c c h a r i d es o u r c e w h i c hh a si m p o r tv a l u ei nv a r i o u s a r e a s i nr e c e n tt e ny e a r s ，t h ea p p l i c a t i o no fa m p h o t e r i cp o l y m e rh a sb e e ns t r e s s e da n d s t u d i e d i nw a t e rt r e a t m e n ti tw a sa l s or e p o r t e dt h a ta m p h o t e r i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s w e r eu s e da sa d s o r p t i o na g e n t sf o rm e t a l i o n s d e c o l o r i z a t i o na g e n t sf o rd y e w a s t e w a t e ra n dc o n d i t i o n e r sf o rs l u d g ed e w a t e r i n g t h et h e s i si n c l u d e st w oa s p e c t sm a i n l y ：t h ep r e p a r a t i o no f a m p h o t e r i cs t a r c ha n d a p p l i c a t i o no f a m p h o t e r i cs t a r c ha sf l o c c u l a n t si nt r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e ra n d h o u s ew a s t e w a t e r i nm yr e s e a r c h ，an e wk i n do f a m p h o t e r i cp o l y m e rc o m ef r o mn a t u r a lr a w m a t e r i a lc o r es t a r c hw a ss t u d i e d ：f i r s t l y , c o r ns t a r c hw a sm o d i f i e db yc a t i o nr e a c t i o n a n de s t e r a t i o nr e a c t i o nt oo b t a i nq a p w ec h o i c es t a r c ha sr a wm a t e r i a l sa n dc a r r yo u t c a t i o ne x p e r i m e n t su s i n gs t a r c ha n de t h e r - a g e n t t h er e s u l to f e x p e r i m e n t si st h a ta k i n do fh i g h d sc a t i o ns t a r c hw a sp r e p a r a t e ds u c c e s s f u l l y d u r i n gt h ep r o c e s s i n go f c a t i o no f s t a r c h ，m o l er a t i oo f e t h e r - a g e n tt os t a r c h ，m o l er a t i oo f a l k a l it oe t h e r - a g e n t s t a r c h ，c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea r ep r i m a r y p a r a m e t e r s b yc o n t r o lo fc a t i o n w ec a ng e tc a t i o ns t a r c hw i t hd i f i e r e n td e g r e eo f s u b s t i t u t e i nt e r m so fc r o s s - t e s td e s i g nw eg o tt h ec o n d i t i o nu n d e rw h i c ht h es t a r c h w i t hh i g h d s c a l lb eo b t a i n e d s e c o n d l y ，o nt h eb a s eo f t h i sk i n do f c a t i o ns t a r c h t h r o u g hi m p o r t i n ga n i o nw e c a ng e tak i n do f a m p h o t e r i cs t a r c hq a pw h i c hr a t i oo f a n i o nt oc a t i o ni slt o2 t h e f l o c c u l a n t sp r o p e r t i e so f t h i sk i n do f a m p h o t e r i cs t a r c hi nt r e a t i n gm u d d yw a t e ra n d d y e i n gw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c eo f t h i sa m p h o t e r i cs t a r c hf r = o 5 1i ss a t i s f a c t o r y a c c o r d i n g t ot h ef l o c c u l a t i n gr e s u l t so fq a pi nt r e a t i n gs u s p e n s i o n ，t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ：p h o s p h a t e c a t i o ns t a r c h ( m o l er a t i o ) = 1 9 4 - 2 0 2 i ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 1 4 5 1 5 5 r e a c t i o nt i m e = 3 - 3 5 h t h ea m p h o t e r i cm o l e c u l a r s t r u c t u r eo f q a pw a sc h a r a c t e r i z e db vi r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f s o l u t i o n c h a r a c t e r sa n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si i l u s t r a t e dt h a tq a ph a sg o o d p r o p e r t yo f r e s i s t i n gs a l te f f e c ta n ds t o r i n gs t a b i l i “ t h ef l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c eo ft h i sa m p h o t e r i cs t a r c hi n t r e a t i n gd y e i n g w a s t e w a t e ra n dh o u s ew a s t e w a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ef l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c eo fa m p h o t e r i cs t a r c hi ss a t i s f a c t o r y ；f a d i n gc o l o ri s o b v i o u s ；t h er a t eo fp e n e t r a t i o nl i g h ti n c r e a s e sr e m a r k a b l y ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d i s b i g b ，b u tt h eo p t i m u ma n dt h eo p t i m u ma d d i n gd o s a g es h o u l db ed e t e r m i n e d p r e v i o u s l y o w i n g t ot h ec o s to f a m p h o t e r i cs t a r c h ，t h e u s ew i t ho t h e r f l o c c u l a n t s _ f i a ca sc o m p o u n dc o a g u l a n ti sp r e f e r r e dt ot r e a tw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f b c to fc o m p o u n dc o a g u l a n ti sr e m a r k a b l ys t r o n g e r t h a nt h o s eo f c o m m u n i c a b l ef l o c c u l a n t su s e ds i n g l y ， t h el a s tc h a p t e ro f t h et h e s i si n c l u d e st w oa s p e c t sm a i n l y ：t h ep r i n c i p l eo f d i s c o l o r so nd y ew a s t e w a t e ra n dt h e o r yo f g e e i n gr e do f m u d d yw a t e rw a sr e s e a r c h c a r e f u l l y t h i sp a r th a sb e e nr e p o r t e da b r o a d b u ti i t t l ei nc h i n a a san a t u r a lm a c r o m o l e c u l e ，8 1 1 1 p h e r i cs t a r c hh a sn op o i s o na n dn oh a r mt o h u m a nb o d y , b e s i d e si th a sn os e c o n dp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n dc a nb ew i d e l y a p p l i e di f lm a n yf i e l d s f r o mt h ev i e w p o i n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a m p h o t e r i c s t a r c hw i l lb e c o m em o r ea n dm o r eu s e f u li no u r c o u n t r y k e y w o r d s ：a m p h o t e r i cp o l y m e r f l o c c u l a n t s a m p h o t e r i cs t a r c h d e c o l o r i z a t i o ng e tr i do f m u d d y p r i n c i p l eo f d i s c o l o r s 独创性声明 y6 2 7 4 3 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期：聊f 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权晚明) 学位论文作者签名：触 签字日期：驯乒年月日 导师签名：瀑夕矩 签字臼期：舢年月日 天津工业大学工学硕士毕业论文 第一章：绪论 目前，为了保护环境，人们正致力于污水的净化，海域、河流、湖泊等水质的 保护及进行更深度的处理。水处理可大致分为用水、废水处理以及污泥处理等。在 用水、废水处理方法中有物理处理( 如沉淀处理) 、化学处理( 如混凝处理) 、微生 物处理等方法。其中混凝处理是现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之 一。它既可以去除原水的浊度和色度等感官指标，又可以去除各种有毒有害污染物， 可以自成独立的处理系统，也可以与其他单元过程组合，用于预处理、中间处理和 终处理过程。 在现代t 业、农业高速发展的当今世界，水污染问题日益严重，可利用的水资 源严重紧缺，这些成为各国环保部门以及从事环保的技术人员长期关注的焦点。 而在废水污染处理中，作为颂投资少，操作简便又能有效大面积控制和减少废水 污染、保护环境的重要而有效手段中，混凝技术的深入发展和推广应用将在这一问 题的解决上扮演重要角色，产生良好的社会效益和经济效益。 1 1 水处理药剂的品种分类 在实际应用巾，向水中投加药剂后，混合、凝聚、絮凝这几种作用先后综合进 行，整个过程称为混凝【2 】。所投加的各种絮凝剂、凝聚剂和助凝剂等可统称为混凝 剂 3 】。混凝法具有工艺简单、操作方便、处理效率高、费用低等优点。广泛用于用 水、废水处理中。在众混凝剂r _ 卜，絮凝剂是混凝法处理用水、废水及同液分离的关 键。因此，研制和开发高效、价廉、无毒的优质絮凝剂一直是国内外水处理研究学 者努力的重要方向。 絮凝剂是指用来将水中的溶质、胶体或者悬浮颗粒产生絮状物沉淀的物质1 4 1 。 絮凝剂从其组成上来说大致分为四大类：( 1 ) 无机絮凝剂，( 2 ) 有机高分子絮凝剂， ( 3 ) 两性絮凝剂”j ，( 4 ) 生物絮凝荆等。 1 11 无机絮凝剂 无机絮凝剂的研究和发展历史较长，时至今日已经广泛应用于饮用水、工业用 水的净化处理，以及地下水、废水、污泥脱水处理等方面。 无机絮凝剂的分类： a ) 按金属盐不同可分为铝盐系和铁盐系； b ) 按阴离子成分不同可分为盐酸系和硫酸系； c ) 按分子量高低可分为低分子系和高分子系。 1 1 1 1 无机低分子絮凝剂 这类絮凝剂包括a 1 2 ( s o ) 3 、a i c l 3 、f e 2 ( s o ) 3 、f e c l 3 等。无机低分子絮凝 剂价格低、资源充足、运输储存方便，在工业水处理中占一定比例，但由于其用量 第一章绪论 大、残渣多、效果差，故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了由低分子型向高分子 型的转换。 1 1 1 2 无机高分子絮凝剂 所谓高分子絮凝剂是指具有高分子量，能促进胶体颗粒及其他悬浮颗粒凝聚成 无定型絮状物沉降下来的药剂【6 】。无机高分子絮凝剂是在二十世纪六十年代后在传 统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂。它不仪具有低分子絮凝 剂的特征，而且分子量大，具有多核络离子结构，且电中和能力强，使用过程絮凝 明显，凝体沉降快，用量少。冈此，在水处理絮凝剂巾所占的比例较大。 日前日本、俄罗斯、西欧以及我国无机高分子絮凝剂都已有相当规模的生产和 使用。无机高分子絮凝剂常用的品种有聚铝和聚铁两大系列。此外还有聚活性硅胶 及其改性产品。近年来，无机高分子絮凝剂的研制主要向引入其它离子制备复合型 絮凝剂的方向发展。引入某些高电荷离子的目的是提高电中和能力；引入羟基、磷 酸根等以增强配位络合能力，从而改善絮凝剂效果。无机絮凝剂的品种如表1 i 所 示嘿 表1 1 无机高分子絮凝剂 t a b l e1 - 1c a t e g o r yo f i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s 阳离子型 聚台氯化铝p a c聚合硫酸铝p a s s聚合磷酸铝p a p 聚台氯化铁p f c聚合硫酸铁p f s聚台磷酸铁p f p 阴离子型活性硅酸a s聚台硅酸p s 无机复合型 聚合氯化铝铁p a f c 聚合硅酸铝p a s i聚合硅酸铁p f s i 聚合磷酸铝铁p a f p 聚合硅酸铝铁p a f s i 聚合硫酸铝铁p a f s 无机絮凝剂原料易得，制各简便，价格便宜，对各种复杂成分的水处理适用性 强，可有效地除去细微悬浮颗粒，但生成的絮体不及有机高分子絮凝剂生成的絮体 大且单独使用时投药量较大，冈此近年来絮凝剂的研制开发方向已由无机高分子絮 凝剂向有机高分子絮凝剂转移。 1 1 2 有机高分子絮凝剂 弓无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝效果明显，种类繁多，应 门l 范同广，且产生的絮体粗大，沉降速度快，处理过程时间短，产生的污泥容易处 理，所以广泛的应用于石油、印染、食品、化工、造纸等的废水处理中【8 】。 通常有机高分子絮凝剂可分为合成和天然两大类。 1 1 2 1 合成型有机高分子絮凝剂 针对现代t 业及现代生活污水中有机物质含量大大提高的情况，合成有机高分 子絮凝剂发展迅猛。在国外生产的4 0 0 余种不同品牌的商品絮凝剂中，有近8 0 的 合成有机高分子絮凝剂【9 o 合成型有机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷不同可分为： 天津工业大学工学硕士毕业论文 a ) 阳离子型：如零铵盐、聚氨盐以及阳离子型聚丙烯酰胺等。 b ) 朋离子型：如部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠及丙烯酰铵与丙烯酸等单体的共 聚物。 c ) 非离子型：如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯等。 1 1 2 2 天然型高分子絮凝剂 天然型高分子絮凝剂是指将农副产品中的有机高分子物质提取或加工改性后制 成的絮凝剂产品【l 。 按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、改性植物胶、其 它多糖类及蛋白质改性絮凝剂等类别。 在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研制开发尤为引人注目。 冈为淀粉来源广、价格低廉；而且产物完全可被生物降解，在自然界中形成良性循 环。 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2 ，3 ， 6 三个位置上各有一个醇羟基，冈此淀粉分子存在着大量可反应的基团，淀粉衍生物 是通过其分子l t 葡萄糖睢元上羟基与其它化学试剂在一定条件下反应而制得的。 在众多改性淀粉中阳离子淀粉是一类非常重要的淀粉衍生物【1 ”。它是胺类化合 物与淀粉分子的羟基在碱催化作_ f = | j 下起反应生成的具有铵基的醚化衍生物，其氮原 子上带有正电荷。阳离子淀粉类可用于水处理，是优良的絮凝剂。它可与水中微粒 起电和中和吸附桥架作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝从而有地的降低水中悬 浮固体的含量，降低水的浊度【l ”。 阳离子淀粉属于化学改性淀粉，对带阴电荷物质具有亲和性，广泛应用于造纸、 采矿业、油田、纺织、化妆品及污水处理等行业。由于其性能优良，在国外已得到 广泛应川。我国除造纸、纺织等行业外，其它行业还处于推广阶段【1 3 。 阳离子淀粉包括：季铵盐阳离子淀粉、叔胺盐阳离子淀粉、仲胺盐阳离子淀粉、亚 胺盐阳离子淀粉、交联型阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性淀粉等。其中重点用 于絮凝剂的有季铵盐阳离子淀粉、两性淀粉等。 阳离子淀粉按其取代度高低分为低取代度阳离子淀粉和高取代度阳离子淀粉两 种。低取代度阳离子淀粉( 取代度d s 为0 0 2 0 0 6 ) 现已工业化，造纸业上用作增 强剂和表面施胶剂。而高取代度阳离子淀粉( d s 为0 7 以上) f i 前还处于研究阶段， 主要用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业上。 阳离子淀粉的制备方法可分为干法、湿法以及介于二者之问的半干法，由于半干法 不必进行后处理，工艺简单，基本无三废；反应周期短，反应条件缓和，故本实验 采t j 半干法合成季铵盐阳离子淀粉。 季铵盐阳离子淀粉由于其具有阳离子性强，适用的p h 范围广等优点，成为各国 学者研究的重点。其制备一般份为两步进行：首先是季铵盐醚化剂的合成；然后是 淀粉的阳离子醚化反应。 第一章绪论 1 13 两性高分子絮凝剂 所谓两性高分子是指在高分子链节上同时含有正负两种电荷基团的高分子化合 物。两性高分子化合物广泛存在于自然界中，但人们对两性高分子化合物用于水处 理方面的关注却是在近二十年，尤其是近十年，水溶性两性高分子水处理剂的制 备和应用得到了较大的发展，手要用作絮凝剂( 尤其是染料脱色) 、污泥脱水调质剂 及金属离子螯合剂等。 11 4 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是上世纪8 0 年代后期研究开发出的产品，起制备方弦是利用微生 物技术，通过细菌、真菌等微生物培养方法制成的。这种絮凝剂不仪可以提高被絮 凝物质的沉降性，而且对环境无二次污染，使用方便、安全，应用范围广，对含溶 解性着色物质的絮凝具有显著的功效，这是目前使用的有机高分子絮凝剂所不及的 u 5 。 1 2 水处理剂的国内外发展趋势 世界各国的水处理研究者经过数十年的不懈研究，开发出品种繁多的水处理剂。 如前文所述，无机絮凝剂生成的絮体不及有机高分子絮凝剂生成的絮体大且单独使 用时投药量较大，因此近年米絮凝剂的研制开发方向己由无机高分子絮凝剂向有机 高分子絮凝剂转移。有机高分子絮凝剂中的合成型絮凝剂在国内外得到广泛的研究 与应用【l ，但其存在毒性较大，难生物降解，价格偏高等缺点，尤其是在全球环保 意识日益增强的今天，合成型有机高分子絮凝剂的不足之处已为人们所重视。与次 相比，天然型高分子絮凝剂在应用上具有无毒，易生物降解，原料来源广，价格低 的优点，其前景十分乐观。 有机高分子絮凝剂对水中的悬浮颗粒具有凝聚、促进沉降、提高水的澄清度等 特殊功能，但同时作为水处理药剂应用，特别在处理污染物日益复杂的废水和回收 水时，还应具有较宽的应用范围和某些特殊功能。针对这些要求，美、日等国近年 来加紧开发具有特殊功能的有机高分子絮凝剂，如引入憎水基团的高分子絮凝剂和 两性高分子絮凝剂。 世界各国研制的两性水处理剂，按其原料来源可分为天然改性高分子和化学合 成高分子两大类，其q j 天然改型类包括：两性淀粉、两性纤维素、两性甲壳素、两 性瓜尔胶等。 1 2 1 天然改性类两性高分子絮凝剂 i 两性淀粉 通常是利用淀粉葡萄糖苷中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂反应 制得的7 j 。如：最早制备两性淀粉的是c a l d w e l lc c ，其方法是用低取代度的阳离 子淀粉与正磷酸进行千热反应制得；国内学者邹新禧、卢绍杰等研究了两性淀粉的 制各条件及产品的吸附性能1 1 8 。 制备两性淀粉除了先阴离子化后再阳离子化和先阳离子化后冉阴离子化的工艺 4 天津工业土学工学硕士毕业论文 外，近来还研究了同时阴离子化和阳离子化的工艺。无论哪种工艺都涉及到阴离子 功能基和阳离子功能基的引入。冈此了解阴离子功能基和阳离子功能基的种类和引 入方法对制备两性淀粉是相当重要的。 两性淀粉中阳离子基团主要由季铵基团构成；阴离子基团一般是由羧基、磷酸 基团或磺酸基团构成。 淀粉易与磷酸盐起酯化反应得到淀粉磷酸酯，很低的取代度即能改变原淀粉的 性质。两性淀粉中的磷酸型阴离子功能基是以单酯的形式存在的。制备淀粉磷酸酯 主要是通过淀粉与无机磷酸盐反应、淀粉与无机磷酸盐及尿素反应、淀粉与有机含 磷试剂反应来进行的。 淀粉与无机磷酸盐反应主要用正、焦、偏或三聚磷酸盐通过“干热”法把磷酸 酯基团引入淀粉中。不同磷酸盐酯化反应存在差别，应用正、焦磷酸盐和三聚磷酸 盐得淀粉一磷酸单酯，而用三偏磷酸盐得淀粉一磷酸二酯，属交联淀粉，已经不满足两 性淀粉中阴离子功能基的要求。采用干热法进行磷酸酯化时，将磷酸钠盐混于淀粉 乳中，过滤，在低于糊化温度( 4 0 6 5 ) 加热反应，三聚磷酸钠和焦磷酸是部分磷 酸酐，混有三聚磷酸钠的淀粉在低温干燥过程中生成n a 5 p 3 0 l o 6 h 2 0 ，在低水分条 件下受热，淀粉分予中的羟基使三聚磷酸钠和焦磷酸钠发生水解反应，得淀粉磷酸 单酯。正磷酸盐是通过在高温受热时部分分解成焦磷酸钠的中间体与淀粉发生酯化 反应而得淀粉磷酸单酯。有学者曾研究了用三聚磷酸钠制得的淀粉磷酸基的分布情 况，结果表明：2 8 磷酸基与c 2 结合，9 与c 3 ，6 9 与c 6 结合【2 。 两性纤维素 有关两性纤维素制备的报道最早见于美国1 9 5 2 年的专利1 1 9 ，以羧甲基纤维素为 原料，在碱性条件下与3 氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵反应，可得到既含有羧甲基又含 有季胺盐基团的两性纤维素。国内张黎明等以羧甲基纤维素为原料，以3 氯2 羟丙 基三甲基氯化铵为季铵化剂，合成了水溶性两性纤维素衍生物，重点研究了合成条 件并对产物的结构进行了表征1 2 0 】。 两性甲壳素 以甲壳素为原料，在碱性条件下，与一氯乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解 脱乙酰基，制成既可溶解于稀酸、稀碱，又可溶解于水的两性壳聚糖。将其用作印 染废水处理的絮凝剂有显著脱色和去除c o d 的效果，经济效益和环境效益明显【2 ”。 两性瓜尔胶 j o h n j t s a a i 等采用瓜尔胶与两性单体或阴、阳离子单体对，进行转相乳化接枝 共聚，制得耐电解质的两性瓜尔胶，曾用于采油和造纸行业。 1 2 2 化学合成两性高分子絮凝剂 化学合成类药剂具有产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点。 目前研究较多的化学合成类两性高分子水处理剂主要有两类：两性聚丙烯酰胺类高 分子及p a n d c d 型两性高分子【2 ”。 总之，天然改性类两性高分子水处理剂与化学合成类两性高分子水处理剂相比， 第一章储论 具有原料丰富，改性产品制备成本低且易生物降解等优点，由于两性单体价格昂贵 及测试手段方面等方面的限制，我们应重点着眼于开发天然高分子两性化合物方面。 1 3 两性高分子絮凝剂的应用前景及本课题提出的意义 与普通聚电解质相比，在水处理行业两性高分子将表现出以下几个方面的应用 前景： 1 ) 污泥脱水经过两性高分子絮凝剂处理的污泥，沉淀性能好，且泥饼含水量少。 国外已有把两性高分子用于污泥脱水的实例 2 3 - 2 4 】。 2 ) 去除金属离子由于两性高分子内的阴、阳离子基团能与金属离子发生螯合作 用，而在等电点时将其释放出来。利用这一性质可将金属离子分离回收，两性高分 子又可重复使用。国内外已有一些这方面的报道，其中有不少用于印染废水处理的 报道【2 6 。 3 ) 去除中、低分子量的有机物由于两性高分子内阴、阳离子基团能与色度物质、 腐植酸类物质、表面活性剂等中、低分子量的有机物发生络合( 螯合) 作用，因此 在印染废水处理、微污染给水处理和可溶性有机物的去除方面将起到积极作用。国 内外已有不少此方面的报道“。 本课题以印染废水为研究对象，考虑到印染行业所使用的染料盛种多样，以及 各种助剂、酸、碱等的加入，因而产生的废水成分比较复杂，颜色深。由于印染废 水中主要悬浊物为色素，粒径小，并且有大量的助剂，因此脱色困难。采用单一种 类絮凝剂在脱色和降低c o d 值方面效果不佳。为此，本课题探索制备一种以淀粉为 原料的新型高效两性淀粉絮凝剂q a p ( 淀粉经阳离子化和磷酸酯化后的改性产品) ，并 对以下内容进行重点研究： 1 通过实验制备两性淀粉q a p ，研究其最佳合成工艺条件。 2 研究两性淀粉q a p 的稀水溶液性质及物化性质。 3 研究两性淀粉q a p 对模拟印染废水、硅藻土悬浊液、生活污水等的絮凝性 能。 4 比较两性淀粉q a p 与市售无机高分子絮凝剂、复合絮凝剂的絮凝效果。 5 将两性淀粉q a p 与无机高分子絮凝剂进行复配，确定适合絮凝和脱色的相 应配比，制备出一系列复合絮凝剂配方。 6 研究两性淀粉q a p 及其复合絮凝剂的絮凝作用机理。 天津工业大学工学硕士毕业论文 第二章理论部分 2 1 絮凝的基本原理 根据s t r o k e s 方程式，1 个球形粒子受重力作用，在静止的液体中进行自然沉降， 沉降速度 j 粒子直径的平方成正比： v = g ( ps p 1 ) d 2 1 8r l 式中：v 一悬浮颗粒的沉降速度( m s ) ；g 一重力加速度( 9 8 m s ) ； p 。一悬浮颗粒的密度( k g m 3 ) ；p1 一液体密度( k g m 3 ) ； q 一液体粘度( p a s ) 。 显然，除粒径较大的粒子在水中可得到自然沉降隋况外，从上式可以知道，直 径小于1 0 0l am 之间的细小粒子，其自然沉降速度是极其缓慢的。高分子胶体的粒 子直径在o 0 0 1 一1 1 t m 之间，要靠自然沉降是极为困难的，为了加速其沉降，就要设 法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子韵体积，达 到快速沉降目的。这就是絮凝作用的基本原理例。 2 2 聚凝理论 22 1 势能理论一d l v o 理论 絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程，虽然各国学者做了许多研究，提出各 种各样的理论、机理、模型：但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上 看法不尽一致，有待进一步探讨和完善。 现在大多数人认为絮凝作用机理是由凝聚和絮凝两个过程组成的。凝聚是指胶 体颗粒脱稳并形成细小的絮凝体的过程；而絮凝是指所形成的细小凝聚体在絮凝剂 的桥架作用下生成大体积的絮凝物的过程。实际上，凝聚作用和絮凝作用都是微小 的胶体颗粒和悬浮颗粒在极性物质或电解质作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消 除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集体的体积达 到一定程度( 粒径大约为1 0 - 2 c m 时) ，便从水中分离出来形成肉眼可见的絮状沉淀 物一絮体p 。 d l v o 理论是被大多数人认可的絮凝理论，它用颗粒间的吸引能和排斥能的相 巧= 作用来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因。根据d l v o 理论，胶体颗粒的 絮凝作用力有： ( 1 ) 静电吸引：指胶体的电荷与聚合物带电部分的相互吸引； ( 2 ) 氢键结合：氢原子与负电性原子( 如o 、n 等) 的孤对电子间所构成的氢键； ( 3 ) 憎水键合：指水分子对非极性的聚合物或聚合物基团的排斥作用，使聚合物 附在胶体的表面； ( 4 ) 特性反应：指产生共价键、配位键或氢键的作用。 第二章理论部分 2 _ 2 2 胶体颗粒的絮凝作用机理 1 ) 压缩双电层【3 3 】：絮凝剂中的离子扩散进双电层，使双电层得到压缩，而比较 薄的双电层能够降低体系的排斥能，当体系的能量降低到第二最小吸引能( 较弱) 时，就产生疏松的絮凝体。因此，此类絮体疏松，不易沉降，易在分散。如下图所 玎i ： 2 ) 电中和作用：当体系的能量因电中和作用降低到第一最小吸引能时( 较强) ， 就产生稳定的絮体。电中和作用与双电层的压缩不同，它是第一最小吸引能作用的 结果，因此，产生的絮体坚实、易沉。如下图所示： + 一、+ + + 7 、+ + ：i 、o ，j i 、o ，j 士、一7 + 十、一7 + + 电荷中和而消除的 相互排斥作用 3 ) 表面吸附：在稳定的胶体溶液中，加入带有极性基团的高分子絮凝剂，于是 极性基团在粒子表面进行无规则的吸附，往往一根大分子链上的极性基团可以同时 吸附到多个粒子表面上。尽管用量很少( 1 0 。6 数量级) ，但能很快形成巨大的絮体。 如下图所示： oo 稳定分散的胶粒 添加高分子絮凝剂 经架桥而聚集 的粒子 4 ) 桥架作用：在稳定胶体溶液中，添加高分子絮凝剂，一个长链大分子可以同 时吸附两个或多个粒子，或者一个粒子可同时吸附多根高分子链，形成“桥架”结 构，把粒子聚集成大的粒子团而絮凝。如下图所示： o o竺兰飞 ，、 稳定分散的胶粒极性基团引起的表面吸附 、：，臌 一。淼黼一k、一篇 、：，电群、，一一删 ，、带 天津工业大学工学硕士毕业论文 上述凝聚机理中，压缩双电层和电荷中和主要是双电层作用，称为混凝作用。 因此，用于中和电荷，降低电位而起到混凝作用的电解质称为混凝剂。表面吸附 和桥架作用而起到的凝聚作用称为絮凝作用，所用的凝聚剂多为水溶性的高分子化 合物，统称絮凝剂。混凝作用和絮凝作用统称为凝聚作用 3 0 - 3 2 】。 早在5 0 年代初r u e h r w e i n 和w a r d 就提出了用高分子吸附架桥作用来解释絮凝 过程的机理。这一解释逐步得到人们的承认和发展，如下图所示的机理模型普遍认 为能较为合理地描述整个絮凝过程i j 4 j 。 过程1 ：分散体系中加入高分子絮凝剂，絮凝剂分子与颗粒碰撞，高分子中的某 些基团在颗粒上吸附，其余部分伸向溶液，形成不稳定颗粒： 奴+ o 骂钆不靛微粒 絮凝剂微粒 絮凝剂最佳 、 过程2 ：不稳定颗粒上的絮凝剂分子在另一个有吸附空位的颗粒上吸附，形成随 机絮团，此时的絮凝剂分别在两颗粒间起着架桥作用： 受西暨 不稳定微粒 过程2 - - - - - - - - - 一 絮凝 不规则絮团 过程3 ：不稳定颗粒上絮凝剂分子伸向溶液的另一部分，没有机会在其它颗粒上 吸附，在运动过程中，有可能吸附在该颗粒的其它位置上，重新形成稳定颗粒： 过程3 不与其它微粒接触时 絮凝剂的二次吸附 再次稳定微粒 过程4 ：当絮凝剂添加过量，颗粒表面为絮凝剂分子所饱和而不再有吸附空位 此时高分子絮凝剂不仅起不到架桥作用，反而因位阻效应使粒子稳定分散： 波毒 过量絮凝 过程4 o 一 微粒 吸附剂的 过量吸附 无空余表 面的稳定 微粒 过程5 、6 ：在强烈或长时间搅拌作用下，絮团破裂，伸向溶液的絮凝分子的另 部分在原吸附颗粒表面的其它部位吸附，使颗粒重新分散： 粒固弋徽稀 第二章理论部分 不规则絮团 过程5 l 絮团破裂( 剧烈 或长时间搅拌) 莎! ! 破散絮团 絮凝剂的吸附 薄 破散絮团 再次稳定的 破散絮团 过程7 ：架桥作用的松散絮团，因外部作用不均匀产生机械脱水收缩形成稳定的 絮团： 不规则絮团 过程7 机械脱水收缩( 由 不均匀力而产生) 絮团小球 2 2 3 絮凝动力学 1 ) 异向絮凝：胶体颗粒由于布朗运动相碰而凝聚的现象( 这里指颗粒已处于脱 稳状态，所以相碰后可粘在一起) 胶体化学中成为异向絮凝( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 。 2 ) 同向絮凝：使细小颗粒凝聚主要靠搅拌的作用，原因有二：一是靠布朗运动 来使颗粒凝聚，速度太慢，不能单独使用；二是颗粒相碰凝聚逐渐长大后，布朗运 动就会停止，相碰的机会就会将得很低，凝聚过程就会停止。这种籍搅拌使胶体颗 粒相碰后的凝聚作用成为同向絮凝( o r t h o k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 1 3 5 。 3 ) 差沉絮凝：对于两种不同尺寸的颗粒之间的絮凝，除同向、异向絮凝之外， 还存在着所谓差沉絮凝。大的颗粒以较快速度下降过程中，能赶上沉速较小的小颗 粒，因而发生碰撞，产生絮凝现象。 2 24 第二絮凝理论： 目前正在发展的、新的理论第二絮凝理论的基本概念1 3 6 】。第二絮凝理论不 仪吸收了团块絮凝的经验，而且包括了从前的絮凝理论。第二絮凝理论认为，絮凝 过程主要是由如下3 个要素构成的： ( 1 ) 热运动絮凝( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) ： ( 2 ) 流体扰动絮凝( o r t h o k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) ： ( 3 ) 机械脱水收缩( m e c h a n i c a ls y n e r e s i s ) ； 通常把颗粒通过搅拌等而随液体流动而移动，且离子之间碰撞结合的现象，称 为流体扰动絮凝( 也称为同向絮凝) 。换言之，流体扰动絮凝并不止限于睃体化学中 粒子依靠层流而迁移的情况，而是将层流和紊流都包括在内的、因流体的流动而移 天津工业大学工学硕士毕业论文 动并结合的过程，都称为流体扰动絮凝。过去所谓的絮凝状态的概念，应当叫做疏 聚状态，但现在叫做随机絮凝状态，并以此与团块絮凝加以区别。随机絮凝状态的 絮凝体，可称为随机絮凝体：而直径( 疏松构造的) 为l 微米左右的微小絮体，称 为随机微絮凝体( r a n d 0 1 l 1m i c r o f l o e ) 用简单明了的模型说明上述构成凝聚过程的三要素。 第一要素是对颗粒在作布朗运动时的过程进行模拟化，所以可以用图a 代表热 运动凝聚。热运动凝聚就是胶体粒子依靠布朗运动而移动并聚合，生成随机微小絮 凝体的过程。 删l 一 ( a ) 第二要素是对因搅拌等产生的流体的流动进行模拟化，所以用图b 所示的示意 幽来代表流体扰动凝聚。流体扰动凝聚就是依靠搅拌引起的流体流动，使随机微絮 凝体或直径大于1 微米的粗分散粒子迁移并聚合，生成随机絮凝体的过程。另外， 般认为在热运动凝聚和流体扰动凝聚过程中，构成絮凝体的粒子被同定在它们最 初刚刚接触时的各自位置上，并且以后这些粒子的位置不再起变化。 ” z ，“。一一t u j 第三要素是用图c 所示的示意图来代表机械脱水收缩。机械脱水收缩是瞬时间 的和不均等的，而且在统计学上是均等的外力作用在絮凝体的表面上，促使构成絮 凝体的粒子的部分位置发生了变化，结果使粒子之间的接触点增多而絮凝体被压密 的过程。 叼莉弼疆p 一尸畸_ - * ( c ) 对大量的实验结果加以整理并研究的结果，可以认为由分散状态至团块凝聚状 态的途径基本上有两种。下图为具体说