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摘要 晶格氧材料用于天然气制氢方法研究 摘要 氢作为重要的化工原料被广泛用于化学品合成和石油加工工 业，近年来炼厂对副产氢气的需求日趋增加，使得寻找廉价氢源成 为一个现实问题。天然气的氢碳比高，制氢过程中排放的二氧化碳 较少，有利于保护环境。本课题利用h 2 t p r 脉冲反应，c i - h t p s r ， x r d ，x p s ，连续流动反应等方法对a b 0 3 进行研究。对a 位部分取 代制得的复合氧化物l a l x m e x f e 0 3 ( m e = s r , c a ，m g ，a 1 ) ( x - - 0 ，o 1 ， o 2 ，o 5 ) 晶相结构，氧化还原性能，表面状态和反应性能进行了系 统的研究，实验结果显示l a f e 0 3 具有良好的部分氧化性能、催化性 能最优。对不同b 位元素( f e ，c o ，m n ) 制得的系列催化材料进行连 续流动反应，x r d 显示，b 位元素为f e 时催化材料选择性高且不 易积碳、部分氧化性能最好。通过比较各种用于催化部分氧化甲烷 制合成气的实验装置得出，在合适的条件下甲烷可以被l a f e 0 3 中的 晶格氧部分氧化生成h 2 和c o ，失去的晶格氧可以被空气重新的氧 化。 关键词：晶格氧，天然气，制氢 a b s t r a c t l a t t i c eo x y g e nh y d r o g e na n dn a t u r a lg a sm e t h o df o r m a t e r i a l sr e s e a r c h a b s t r a c t h y d r o g e na sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l sa v ew i d e l yu s e d s y n t h e t i cc h e m i c a l sa n dp e t r o l e u mp r o c e s s i n gi n d u s t r i e s ， b u ti nr e c e n t y e a r sb e c a u s eo fr e f i n e r yb y - p r o d u c to ft h ed e m a n df o rh y d r o g e ni s i n c r e a s i n g ，t h es e a r c hf o rt h eo i lr e f i n i n gi n d u s t r yh a sb e c o m ea s u b s t a n t i a ls o u r c eo fc h e a ph y d r o g e na nu r g e n ts o l u t i o ni s s u e h y d r o g e n g a sb e c a u s eo fh i g hc a r b o n ，h y d r o g e np r o d u c t i o np r o c e s sl e s sc a r b o n d i o x i d ee m i s s i o n sw i l lh e l pp r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hh y d r o g e n g a si sam o v es a t i s f a c t o r yw a y ”m a t e r i a l sf o ro x y g e nl a t t i c eg a sm e t h o do f h y d r o g e np r o d u c t i o n ， t h em a i np u r p o s eo ft h ee x i s t i n gn a t u r a lg a sa r eb a s e do nc a t a l y t i c p a r t i a lo x i d a t i o np r o c e s sp r o b l e m s ，t h ed e v e l o p m e n to fan e wp a r t i a l o x i d a t i o np r o c e s s e x p l o r et h eu s eo fr a v ee a r t hp e r o v s k i t e - t y p em i x e d o x i d e s ( a b 0 3 ) m a t e r i a l sf o rt h em a i nc a t a l y s tf o ran e wd u a l f u n c t i o n c o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t ，t h eo x i d a t i o no f t h eu s eo f s u c hm a t e r i a l t o r e s t o r et h en a t u r eo ft h ea i rp u to x y g e ni n t ot h eg a s e o u sm o l e c u l e si nt h e s o l i dc a t a l y s tf o r m so fl a t t i c eo x y g e n ，a st h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a ss o u r c eo fo x y g e nc a nb eh i g h l ys e l e c t i v eo x i d a t i o no f i i i 北京化工大学工程硕士学位论文 m e t h a n et os y n t h e s i sg a s t h eb a s i ci d e ai s ：ac a t a l y s tf o rm e t h a n ea n d o x y g e no nt h el a t t i c et of o r ms y n t h e s i sg a s ，t h el a t t i c eo x y g e nt o p a r t i c i p a t ei nt h er e a c t i o n ，c a t a l y s tw a sr e d u c e d t ol o w - c o s ts t a t e ；u s e o ft h ea i rw i l lb eac a t a l y s tf o ro x i d a t i o no fl o w - c o s ts t a t ef o rh i g h v a l u e a d d e dc r y s t a l l i n es t a t el a t t i c eo x y g e nt oc o m p l e t et h ec a t a l y t i cc y c l e l a t t i c eo x y g e nd e l i v e r yc a nb eu s e dt os w i t c hc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d o rf i x e db e dt of i n i s h ，s ot h a tc a nb es e p a r a t e df r o ma i ra n dm e t h a n e f e e d ，t h er e a l i z a t i o no fl a t t i c eo x y g e nw i t hp u r eo x y g e ni n s t e a do f m e t h a n eo x i d a t i o nt os y n g a sn e wt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：l a t t i c e o x y g e n ， n a t u r a lg a s ，h y d r o g e n 符号说明 符号说明 选择性因子 分离度 分配系数 解离常数，m o l l - 1 倒对映体容量因子 倒对映体容量因子 固对映体的保留时间，m i n 倒对映体的保留时间，m i n 倒对映体的峰宽，m i n 倒对映体的峰宽，m i n 倒一对映体的洗脱体积，m l 介质外部孔穴体积，m l 介质内部孔穴体积，m l 介质外部游离印迹分子浓度，m o l l - 1 介质内部游离印迹分子浓度，m o l l - 1 色谱介质上配体的浓度，m o l l - l 印迹分子配体复合物浓度，m o l l - 1 乙酸的浓度，t o o l l - 1 介质外部印迹分子乙酸复合物浓度，t o o l l - 1 介质内部印迹分子乙酸复合物的浓度，t o o l 一 对映体在分离过程中的焓变，k j t o o l - 1 对映体在分离过程中的熵变，k j t o o l - 1 k - 1 倒一对映体与门砂对映体熵变的差值，k j m o l - 1 k - 1 对映体与例对映体自由能变化的差值，k j m o l - 1 ”御对映体与例对映体焓变的差值，k j t o o l - 1 i x 口r肠鼬科珞珞田嘲阱田网酬埘鲢心脚心 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日期：2 q ! q = q 鱼二! l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：猩蕉塞 导师签名： f 毳二生 1 日期：型一0 - 一0 鱼虫 日期：一型j 堕 前言 前言 “晶格氧材料用于天然气制氢方法研究”的研究思路是基于现有天然气催化 部分氧化工艺存在的问题，研究开发出一种全新的部分氧化工艺。研究中采用以 稀土钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 为催化剂主体材料的一种新型双功能复合氧化 物催化剂，反应利用该类材料的氧化还原性质，反应把空气中的气态分子氧转 换为催化剂中固态形式的晶格氧，做为甲烷催化氧化生产合成气的氧源，可以将 甲烷高选择性地氧化成为合成气。这种方法的基本思路是：催化剂上的晶格与甲 烷氧化反应生成合成气，晶格氧参与反应后，催化剂被还原；利用空气将低价态 的催化剂氧化成高价态补充晶格氧，完成全部催化循环。晶格氧的传递拟采用固 定床或循环流化床切换来完成，以便甲烷和空气可以分开进料，完成了用晶格氧 代替纯氧的甲烷氧化制合成气的新工艺。 目前8 0 9 6 以上的天然气转化利用过程是：先将天然气转化为合成气的间接转 化过程，天然气制合成气的操作和投资费用一般占整个间接转化过程的6 0 左右。 天然气转化利用的核心技术是天然气制合成气技术。 合成气的传统制备工艺包括：联合重整( 简称s m r 0 2 r ，需要两个反应器) 、 蒸汽重整( 简称s m r ，设备巨大，能耗高昂，反应时间长) 、非催化部分氧化( 简 称p o x ，耗氧量高，且有烟尘生成) 和自热重整( 简称a t r ，对反应的控制比较难) 。 这些制备合成气的方法目前都有一定的不足，而催化部分氧化是目前技术上可实 现的最具前景的合成气制备技术。与传统的s m r 相比，催化部分氧化过程具有以 下几个优点：可在- - - 1 0 0 0 下达到9 0 以上的接近热力学平衡的转化率和高达 9 5 的h 2 和c 0 选择性；反应温和放热；合成气中h ：c o 接近2 ，适合于甲醇、费 托合成等后续过程；反应接触时间短( 0 1 - 1s ) 。迄今为止，甲烷催化部分氧化 制合成气过程的研究开发仍处在实验室和中试阶段，目前无工业化转化的报导。 天然气催化部分氧化制合成气过程中面临的主要问题如下：1 、该反应的空速 高，催化剂单位表面放热量大，易产生飞温和热点；并且原料气配比c h 4 0 2 = 2 ， 在爆炸极限范围内，需要特别考虑安全性，所以并没有工业化装置运行。2 、部 分氧化工艺需用纯氧原料，而制氧装置的操作和投资费用高昂，部分抵销了天然 气部分氧化制合成气的优点。所以，在工业化生产条件下即使是目前最先进的催 化部分氧化技术，也因为空分制氧成本使其只比s m r 最多节约2 5 的费用。因此 天然气化工利用的关键和核心是开发出全新的天然气制合成气的新工艺。 “晶格氧选择性氧化 概念的提出，部分解决了上述工艺存在的缺点。事实 上早在上个世纪四十年代，l e w is 等人开始对烃类晶格氧选择性氧化进行实验研 北京化工大学工程硕士学位论文 究。上个世纪末d u p o n t 公司才成功开发出“晶格氧选择氧化丁烷制顺酐的新 工艺，这项工艺被称之为对环境友好的催化过程。参照这个思路，甲烷催化氧化 制合成气的氧源利用晶格氧，并且在这种催化剂上直接把甲烷高选择性的氧化成 为合成气，反应后催化剂提供了氧而被还原为较低价态，然后用空气将它氧化成 高价态，空气中的分子氧在催化剂中被固定为晶格氧的形式，同时将氮气排空， 用化学方法制纯氧来代替空分制氧。 实验中采用循环流化床反应器，使甲烷和空气分别进料，可按r e d o x 模式实 现甲烷氧化制合成气的催化循环过程，实现通过非空分化学法制氧的甲烷部分氧 化制合成气的新方法，而且在此基础上结合c 0 的水气变换反应实现了天然气制 氢。此方法既保留了甲烷部分氧化制合成气高选择、高效性的优点，同时又不需 要造价高昂的空分制氧装置，可以大幅度的降低生产合成气的成本，具有很重要 的应用前景。 2 第一章文献综述 1 1 晶格氧材料简介 第一章文献综述 随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，开发洁净廉价的燃料一 一替代石油已成为各国竞相研究的热点。据第1 7 届世界石油会议有关报道，全 球探明天然气储量为l 。7 1x1 0 1 41 1 1 3 【，预计可维持约6 0 年。可以预见，天然 气作为一种清洁、环境友好的能源，将在全球能源和化工原料方面取代石油并 占主导地位，成为2 1 世纪的主要能源。因此，天然气主要成分甲烷的开发和利 用日益受到关注。甲烷分子具有类似惰性气体的电子排列，c - h 键能高达4 3 5 k j t o o l ，将其直接转化为高附加值、易于运输的液态化工原料比较困难；先将甲 烷转化为合成气，再经合成气转化为化学品或液态烃的间接技术，一直是天然 气转化利用的活跃领域f 2 3 】。在这一过程中，由于甲烷制合成气的“造气 工 序成本占全过程成本的5 0 7 5 左右【4 】，因此，提高甲烷制合成气工艺过程 的效率是决定天然气转化利用的关键。通常，甲烷制合成气法包括甲烷水蒸气 重整( s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e ，s r m ) 和二氧化碳重整( c a r b o nd i o x i d e r e f o r m i n gr e a c t i o n ，c d r ) 5 1 ，后来又兴起了催化部分氧化法( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，p o m ) 【6 】和三重整法( t r i t e f o 锄i n 曲一而后两种方法正是目前研究的 热点。 催化部分氧化反应( p o m ) 是利用温和放热氧化反应来驱动甲烷转化过程， 反应可以在高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，与s r m 和c d r 相比可以大量节约成本。此外，p o m 过程，在7 5 0 8 0 0 下，平衡转化率可达 9 0 以上【引，生成的合成气可直接用于甲醇及f i s c h e r - t r o p s c h 合成的原料气 9 1 。 自上个世纪9 0 年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视【1 0 1 ，但催化 部分氧化反应仍然存在较多不足。例如：因反应速率很快，极易出现催化剂床 层飞温现象；而且反应需用纯氧，而纯氧的存在极易把甲烷完全氧化为c 0 2 和 h 2 0 ，降低合成气的产率【l l 】l ；同时，甲烷，氧气混合进料还存在爆炸的危险， 更重要的是制备纯氧的费用昂贵，这就大大增加了该过程的成本。这些都是制 约其实现工业化的障碍。甲烷三重整( t r i - - r e f o r m i n g ) 是利用c 0 2 h 2 0 0 2 同时重 整甲烷的过程。该工艺理论上既可以自热进行，又可以缓解甚至消除催化剂的 积炭【1 2 1 ，显示了较好的应用前景。与p o m 工艺相比，t r i - - r e f o r m i n g 在缓解催 化剂积炭、解决c h 4 、0 2 混合进料存在的爆炸危险以及甲烷被完全氧化等方面 都有较大进步；但是该过程仍需纯氧和c 0 2 ，而且反应温度一般应保持在8 0 0 以上，反应体系复杂，控制难度较大。对反应器的要求也比较苛刻，这些无疑 北京化工大学工程硕士学位论文 都会增加整个工艺的成本。虽然有人设想用烟气并利用其余热来重整甲烷生产 合成气以降低成本。热力学计算也显示了较好的结果【l 玉1 4 】，然而由于烟气中含 有粉尘和s 0 2 等杂质，这就需要在反应之前脱除烟气中的粉尘和s 0 2 ，而湿法 脱硫会影响对烟气余热的利用，高温除尘又会使整个过程的能耗增加，因此利 用烟气实现甲烷三重整还有很多问题尚待解决。将甲烷转化为合成气的工艺过 程可大致分为两类。一类为已经工业化的蒸汽重整( s m r ) 及其改进技术，如 蒸汽重整和部分氧化相结合的联合重整( s m r 0 2 r ) 、非催化部分氧化( p o x ) 和自热重整( a t r ) 等工艺。在这些工艺过程中，由于存在投资、操作费用、 能耗和催化剂等各方面的问题，使得合成气的生产成本约占整个天然气化工过 程投资和生产费用总和的6 0 t 1 5 】，合成气的生产成本并未因技术的改进而得到 显著降低。另一类是能耗低、合成气组成适于下游开发利用但目前尚未达到工 业化的过程，包括催化部分氧化( c p o ) 和氧离子透过陶瓷膜( i t m ) 制合成 气新工艺。理论上，与甲烷蒸汽重整相比，甲烷催化部分氧化制合成气具有投 资少、效率高及能耗低的优判1 6 j 。 但由于甲烷部分氧化工艺需要使用纯氧，而制氧装置的投资和操作费用昂 贵，这就部分抵消了该工艺的优点。为解决这一矛盾，美国能源部组织a i r p r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c 。，a r c oc h e m i c a lc o m p a n y 和a r g o n n en a t i o n a l l a b 。等9 个研究机构和大学研究开发从空气中分离纯氧的离子透过膜制合成 气技术( i t ms y n g a sp r o c e s s ) ，该项目于1 9 9 7 年开始，计划用8 年时间建成1 5 0 0 万标准立方英尺日的i t m 合成气示范装置。国内外一些研究者【1 7 】对从空气中 分离氧气的膜反应器也进行了研究，但这种膜反应器目前还存在很多关键的技 术难题有待解决。若采用变价金属氧化物作为储氧材料，利用它们的氧化还原 性质，将空气中的氧变为储氧材料中的晶格氧，并以此代替纯氧作为甲烷催化 氧化制合成气的氧源，则不仅能大幅度降低合成气的生产成本，同时还由于甲 烷和空气分开进料，避免了发生爆炸的危险这种甲烷和空气分开进料的两步 法生产合成气的概念首先由v a nl o o i j t l 8 提出，s t o b b e 等【1 9 】对储氧材料氧化锰的 氧化还原性能进行了评价。反应过程中，高价的储氧材料与部分甲烷反应生成 水和二氧化碳，同时其本身被还原为低价态，并放出反应热；生成的水、二氧 化碳和热量可供给含有重整催化剂的重整反应器，通过甲烷、蒸汽和二氧化碳 重整生成合成气；低价态的储氧材料经空气氧化为高价态循环使用。晶格氧和 热能的传递可以采用循环流化床或固定床切换来完成。有晶格氧参与反应后， 整个反应是一个按燃烧重整机理进行的甲烷氧化制合成气的反应，属于温和的 放热反应( z 忻2 9 8 2 3 5 7 k j t 0 0 1 ) ，晶格氧催化剂只参与r e d o x 循环，起传递氧的 作用。以氧化铁为储氧材料，对其与甲烷的反应进行了评价，实验表明，在 4 第一章文献综述 7 5 0 8 5 0 。c 的范围内，氧化铁具有良好的提供晶格氧的能力。 1 2 制氢的方法与路线选择 以石脑油和天然气为原料制备氢气，原料费在生产成本中所占比例很高。 以石脑油为原料制备氢气，原料成本占总成本的6 0 , - - 8 0 ；以天然气为原料制 备氢气，原料费占总成本的5 0 , - 6 0 。使用低成本的原料代替价格较高的石脑 油及天然气是降低氢气生产成本的有效手段。2 0 0 4 年，辽河石化公司以焦化富 气为原料，采用逆流等温绝热加氢精制工艺，对1 0 0 0 0 m 3 h 天然气制氢装置进 行改造，不但解决了焦化富气中烯烃( 体积分数1 3 1 5 ) 的加氢饱和放热问 题，而且还解决了有机硫转化为无机硫问题。原料中烯烃的体积分数每增加1 个百分点，催化剂床层的绝对温升将为2 3 。生产检验结果表明：焦化富气经过 烯烃加氢饱和精制后，由于放出的热量全部被取出，所以加氢反应器催化剂床 层的温升得到了有效控制；有机硫全部被转化为无机硫，通过氧化锌反应器脱 除后，满足了制氢催化剂对原料中烯烃体积分数小于1 ，硫体积分数小于0 。 5 x1 0 r 6 要求，使制氢成本得到有效降低。采用列管式等温反应器，壳层用锅炉 水取走加氢饱和过程中产生的反应热，列管内装填加氢催化剂。原料气通过反 应器进行加氢反应，放出的反应热使管外饱和水产生饱和蒸汽，从而有效地控 制了反应温升。从等温反应器排出气体的温度较低，受烯烃加氢平衡转化率的 限制，从等温反应器出口排出气体中烯烃的体积分数仍高达1 2 ，还不能 满足转化催化剂的要求。原料气中的有机硫还未能完全转化，需要在等温反应 器后增设l 台绝热反应器【2 0 】。使从等温反应器排出的精制气与未经加氢的原料 气混合，将烯烃体积分数控制到6 。5 以下，进入绝热床反应器继续进行烯烃 加氢饱和及有机硫转化反应。为提高氧化锌的利用率，应将进入氧化锌脱硫反 应器的物料温度控制到3 6 0 - - 3 8 0 ，通过调节进入绝热反应器烯烃的体积分数 实现。逆流等温绝热加氢精制工艺具有原料适应性强、操作弹性大等优点，可 精制烯烃体积分数高达2 0 的炼厂气。制氢的方法有多种，如水电解制氢、轻 烃水蒸气转化制氢、煤汽化制氢、甲醇裂解制氢、氨分解制氢等，都是非常成 熟的生产工艺。一般来说，烃类蒸汽转化制氢方法投资较大，适合于大、中型 规模的制氢场合，制氢成本根据原料的来源不同一般在0 。8 也。5 元m 3 n 之间。 因炼油、石化行业在其自身生产过程中有干气、石脑油等烃类资源，因此基本 采用该方法。天然气以甲烷为主，属于烃类蒸汽转化制氢中条件最好的原料。 煤汽化制氢技术流程长，投资、占地大，适合于大、中型规模的制氢场合。由 于我国的能源结构使得煤价较低，制氢成本一般在0 。6 - - 1 。3 元m 3 之间，煤汽 化制氢技术主要应用于化工行业生产合成氨、甲醇等。甲醇裂解制氢、氨分解 北京化工大学工程硕士学位论文 制氢方法投资较小，制氢成本约为2 。7 3 元m 3 ，医药、精细化工行业由于用 氢规模不大，受资源条件限制，较多采用这两种方法。水电解制氢方法投资小， 但生产出的氢气成本高，大约为3 5 元m 3 ，主要应用于没有其它资源、用氢规 模小的电子、合金、军工等行业。选择何种工艺路线，通常需要根据当地的资 源条件、建设的规模、投资的大小等因素来综合考虑。合金生产企业的特点是 用氢规模小，一般在3 0 0 1 5 0 0r n 3 i t 左右，而且这些企业没有含氢气源条件， 加之过去小型化天然气制氢技术还没有开发成熟，因此普遍采用水电解制氢方 法。随着我国西气东输工程的全线贯通，越来越多的地区开始用上了天然气， 它作为最优质、洁净和经济的原料，天然气成为制氢方法中的首选。尤其随着 天然气制氢技术小型化的发展，4 0 0 - 3 0 0 0m 3 i t 规模的天然气制氢技术日臻成 熟，使其逐渐替代甲醇裂解和水电解制氢成为可能。由于天然气制氢用于合金 生产实例尚不多，有必要就氢气对于合金生产的影响进行深入分析和探讨【2 。 国内轻烃蒸汽转化制氢技术自2 0 世纪6 0 年代第一套装置投产成功以来，取得 了可喜的进展。尤其随着近年来我国石油、化工行业的迅猛发展，在引进、消 化、吸收和借鉴国外先进技术的基础上，国内的蒸汽转化、p s a 技术的整体水 平已达到国外技术水平，部分技术甚至超过了国外水平，所有的设备和催化剂 均已在国内制造，制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能 能量指标均已达到国际先进水平。 1 3 制氢催化剂 目前工业制氢装置的9 0 以上采用的是烃类蒸气转化法。该法可采用的原 料有天然气、油田气、石脑油、液化石油气和炼厂各种尾气等。多年来，为适 应原料、工况的变化，世界许多催化剂研究者和供应商不断改进烃类蒸气转化 催化剂。现阶段，以镍作为活性组分的烃类蒸气转化催化剂在制氢工业上被广 泛采用，其优势在于催化剂活性高，能够较好地满足转化工艺的要求，而且制 备成本较低。不利因素是，对于高碳烃的转化，易于发生积炭，造成催化剂失 活。为了克服积炭，在催化剂中加入助剂，以改善催化剂的抗积炭性能。但随 着原料烃类的日益恶化以及重质化，催化剂上的积炭也同益严重。为此，迫使 工业上采用高水碳比进行工业运转，增加了单位产品能耗。对此，研究者们开 展了大量催化剂改性研究工作1 2 2 。( 1 ) 催化剂活性组分烃类水蒸气转化法制氢的 催化剂活性组分有两类：一类是贵金属，如锗、钉、铂、铱、把等，可以是与稀 土氧化物经高温固相反应形成的复合氧化物形式，或担载在舢2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、 z r 0 2 上的担载型催化剂；另一类是非贵金属，主要包括v m 族的n i 、c o 和过 度金属r e ( 徕) 等，也可以是复合氧化物形式或担载型( 2 3 1 。日本在钉基催化剂方 6 第章文献综述 面做的研究工作比较多，他们开发了系列钉基催化剂用于烃类蒸气转化制氢。 贵金属活性组分的含量一般为0 。5 - 5 ( w t ) ，采用的助剂一般为周期表中第1 ia 、 m a 族金属以及斓系金属的氧化物。该系列催化剂具有较高的抑制积炭性能、 抗硫中毒性能及较高的转化率和选择性【2 4 】由于非贵金属活性组分催化剂成本较 低，开发工作更加活跃。采用镍作活性组分时，活性组分的含量一般为6 1 0 ， 所用的助剂为过渡金属和稀土。( 2 ) 催化剂助剂适宜的活性组分和载体可以使催 化剂具有良好的催化活性，但只有活性组分和载体的催化剂，一般来说抗积炭 性较差，并且活性组分会缓慢聚集成品或与载体形成共熔体，使催化剂的活性 中心减少。在烃类蒸气转化制氢反应中，催化剂积炭一直是令人困扰的问题， 它会产生多方面的害处，如阻断催化剂活性位，引起催化剂活性下降；造成催 化剂颗粒散裂和粉化，导致催化剂床层压降升高，甚至因反应器堵塞被迫停车。 为延长催化剂寿命，通常在催化剂中加入助剂，以减缓积炭。( 3 ) 载体用于烃类 蒸气转化制氢反应的催化剂载体有灿2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、z 如、硅石、稀土氧 化物等。 1 4 开发制氢新工艺研究的意义 随着世界范围内环境法规的日益严格以及社会对洁净氢能源关注的加深， 氢气的需求量将稳步增长，特别是燃料电池汽车的出现，将推动制氢工业新一 轮的发展【2 习。随着燃油标准的进一步提高，对油品质量要求越来越高，而原油 的劣质化程度却越来越高，因而使得加氢精制、加氢裂化等深度加工技术成为 各炼油厂重要的加工工艺，对氢气的需求量将迅速增加。为满足燃油新配方的 要求，未来需增加多个制氢装置【2 6 1 。为尽快满足世界对氢资源的需求，解决目 前天然气水蒸气重整制氢工艺能耗高、生产成本高、设备投资大等问题，有必 要开展以天然气为原料制氢新工艺和新技术的研究。如果项目研究成功，开发 出一种较目前工业上采用的制氢过程更为经济的工艺，将为制氢工业带来重大 的经济效益，对推动氢能的利用、油品进一步清洁化具有重大意义。 氢作为高效清洁能源及清洁油品生产的原料越来越受到重视，随着氢需求 量的不断增长，氢生产成本居高的问题显得更加突出。为降低制氢成本，推进 氢能及这种清洁化工原料的应用，国内外的研究人员针对催化剂及工艺两方面 开展了大量研究工作【2 7 】。( 1 ) 催化剂：围绕着不同原料、不同工艺开发配套的系列 催化剂，具体包括催化剂载体、助剂及活性组分的选择、含量确定等。以提高 催化剂活性、选择性、抗积炭性和抗硫中毒性为目标，尽可能降低催化剂制备 成本。另外。载体材料的新途径、催化剂的异型化也是关注的内容之一 2 8 - 3 0 。 ( 2 ) i 艺：以节能、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用和延长开工周期为目标进 北京化工大学工程硕士学位论文 行工艺改进、新技术研究，如自热转化工艺及先进的可用于净化炼厂气使之满 足于蒸气转化催化剂要求的气体净化工艺等，达到最终降低制氢成本的目的。 1 5 制氢工业存在的问题 按照制氢原料来源划分，制氢方法有：生物质制氢法、水解制氢法和化石资 源制氢法。( 1 ) 生物质制氢法生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大。近年来，科 学工作者把采用生物质制氢研究作为开发的热点，虽然取得了一些成果，但距 离商业化还非常遥远。还存在一些拟解决的关键问题，如快速高温反应：要进一 步研究催化流化床反应过程，以确定催化剂在线时间和再生的有效性以及无机 污染物对催化剂的影响；慢速高温分解：要确定最优操作条件，评价催化剂性 能和寿命，开发催化剂再生反应器。( 2 ) 水解制氢法除水电解制氢法小规模产业 化外，人们还研究了催化光水解制氢技术和生物光水解制氢技术，这些技术除 各自存在不足外，还需解决的共同问题是降低成本。催化光水解制氢：还没发现 一种稳定、高效的催化剂。生物光水解制氢：光生物反应器的制造成本和操作成 本非常高。水电解制氢：生产效率和生产能量低，生产成本高，只能满足少需求 量的用氢场所。( 3 ) 化石资源制氢法化石资源制氢法是以天然气、煤、石油馏分 为原料的制氢过程，是目前世界上主要的制氢方法。在这些化石资源中，煤的 资源较为丰富，但需处理固体物料，因此其生产成本较高，所以煤气化制氢发 展呈减慢趋势。轻质石脑油、抽余油、液化气等石油馏分虽然易得，但它们均 是宝贵的化工原料且价值较高，近年来，随着石油资源的消耗，这些原料价格 不断上涨，使得以石脑油等为原料的制氢成本增高。天然气资源丰富，其主要 成分是甲烷，因此天然气正逐渐成为制氢的主要原料。天然气水蒸气重整转化 制氢是目前世界上普遍采用的制氢过程，但这一过程不是最经济合理的，天然 气水蒸气制氢是强吸热反应，反应过程需要吸收大量的热，制氢过程能耗高， 燃料成本占生产成本的5 2 6 8 ，反应需要昂贵的耐高温不锈钢管做反应器。天 然气水蒸气重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大，投资耐3 1 3 5 j 。 8 第一二章实验部分 2 1 实验原料 2 1 1 催化剂制备原料 第二章实验部分 表2 - 1 催化剂制备用原料 t a b l e2 - 1c a t a l y s tm a t e r i a l su s e d 实验只j 试剂纯度 l a ( n 0 3 ) 。6 h 2 0 f e ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 m g ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 s r ( n 0 3 ) 2 氨基乙酸溶液 柠檬酸 l a 2 0 3 g d 2 晚 n d 2 0 3 e u 2 0 3 s m 2 0 3 铝溶胶 硅溶胶 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 o 3 o m 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 1 5 w t 2 5 2 1 2 催化剂评价实验原料 实验中a r ，h e ，c 也，0 5 ，h ：，c o ，c o s 均为纯度为9 9 9 的钢瓶气。 2 1 3 循环流化床实验用原料 9 北京化工大学工程硕士学位论文 表2 - 2 循环流化床实验用天然气组成 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lu s eo fn a t u r a lg a sc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dc o m p o s e do f 实验用的催化剂有两种：一种是催化材料l a f e 0 3 经过压片，筛分后得到的催 化剂；另一种是催化材料l a f e 0 3 通过使用铝溶胶和高岭土粘结得到的催化剂。 2 2 催化剂制备方法 2 2 1 催化材料的制备方法 钙钛矿型复合氧化物用溶胶一凝胶法制备，以l a f e o 。为例其简要具体步骤如 下：按化学计量比称分析纯试剂l a ( n o 。) 。、f e ( n 0 3 ) 。，分别配成0 3 o 5 m 的溶 液，混合之后加入按化学计量比计算的s r ( n 0 3 ) ：，搅拌至完全溶解；然后加入一 定量的氨基乙酸溶液，使得混合溶液中n h 4 n 0 3 一= 1 0 5 。把所得溶液在室温条件 下搅拌3 0 分钟，升温到7 0 8 0 ，继续搅拌使水缓慢蒸发，直到形成粘稠玻 璃状物质。把所得到的物质放在2 5 0 、3 0 0 的马弗炉中维持3 0 分钟，使其发生 快速反应，得到粉末状催化材料前体。催化材料前体在9 0 0 摄氏度的空气中焙烧 4 小时，压片、筛分至4 0 8 0 目。 2 2 2 催化剂的成型方法 2 2 2 1 负载型的催化剂成型方法 将y a 1 2 0 。载体经l a ( n o 。) 。预处理，使载体含约1 0 ( w t ) 的l a ：0 3 ，再将 y - a 1 ，0 ，直接浸渍于7 5 的l a f e 0 ，溶胶中，l a f e 0 3 负载量为9 1 ( w t ) ，2 5 0 预烧6 0 分钟，然后在9 0 0 摄氏度焙烧4 小时。负载于q a 1 2 0 。的催化剂制备方法 同上所述。 2 2 2 2 采用粘结剂的催化剂成型方法 将原料l a ( n 0 3 ) 。6 h ：0 、s r ( n 0 3 ) 。、f e ( n 0 3 ) 舢9 h z o 、h 2 n c h 。c o o h 充分溶解后混 合，在8 5 摄氏度下搅拌蒸发后得到黑色粘稠状胶体，将它放在马弗炉中反应得 到催化剂前体，选择w 啪= 2 0 1 ，p h = 4 的铝溶胶和高岭土作为粘结剂，与 催化剂前体混合均匀，在9 0 0 下焙烧，得到所含高岭土质量百分比不同的催化 剂颗粒。 l o 第二章实验部分 2 3 评价装置及流程 2 3 1 催化剂评价装置及流程 催化剂评价实验装置流程图如图2 - 1 所示。此装置可用作稳态动力学分析研 究，以及非稳态动力学分析研究等多种评价实验。装置由适于稳态切换的气路控 制部分、微型平推流反应器和四极质谱在线检测部分等三部分组成。 反应器为石英管反应器，石英管内径5 5 m m 。反应器位于1 k w 的开合式加热 炉的轴心处，热电偶测温点在紧贴催化剂床层测定催化剂床层温度。在实验的条 件下实际反应器内气体流动状况为理想的平推流，确定图2 - 1 所示的装置适合此 类催化剂的评价。 放空 图2 - 1 小型固定床评价装置 f i g 2 - 1e v a l u a t i o no fs m a l l s c a l ef - e d b e du n i t 质谱系统采用可以同时采集八个数据通道的a m e t e k 公司生产的四极杆质谱仪，扫描范 围o 一- - 2 0 0 m e ，最快采样速度3 m s a m u 。质谱的真空系统为德国l e y b o l d 公司的产品。 2 3 2 c f b 装置及流程 北京化工大学工程硕士学位论文 1 催化刺还原器2 提升管3 旋风分离器 4 耐高温阀门5 收尘器6 气体预热器 图2 2 循环流化床( c f b ) 装置简图 f i g 2 - 2c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e du n i ts c h e m a t i c s 循环流化床结构如图2 2 所示，包括提升管，再生器、旋风分离器、收尘器、 预加热器、气体分布板、耐高温阀门以及连接管道。实验系统包括空气压缩机、 天然气压缩机、压力测量和采集系统。空气被送到再生器使催化剂颗粒流化和氧 化。天然气将催化剂颗粒从提升管的入口( 或再生器的底部) 携带至提升管上部， 在这个过程中天然气被部分氧化为合成气，催化剂经过旋风分离器分离后再流回 再生器从而实现物料循环。 2 4 催化剂评价方法 2 4 1 程序升温实验 程序升温实验包括程序升温表面反应( c h t - t p s r ) ，程序升温还原反应 ( h ：- t p r ) ，程序升温氧化反应( t p o ) 。具体的实验方法简述如下：把预处理后 的催化剂在1 2 0 。c 的a r 气中吹扫6 0 分钟，并以1 5 m i n 的升温速率，常压下 在流速为3 0 m l 1 i n 的1 0 ( t 0 0 1 ) c h 4 a r 气流中进行反应。 2 4 2 脉冲反应及切换反应 晶格氧催化材料的评价方法与普通催化剂不同，为了更直接的反映出催化剂 1 第二章实验部分 上晶格氧参与反应的情况，可以通过脉冲实验得到单次脉冲反应的晶格氧的相对 数量，以及随着脉冲次数的变化反应的变化情况，并且根据这种变化进行确定反 应条件。脉冲实验采用1 6 m l m i n 的a r ( 或h e ) 作为载气，常压反应，两次脉冲 时间间隔i m i n 。在c o 脉冲或h ：脉冲的时侯，对反应物和反应产物( c o 、c 0 2 、h ：、 h 2 0 ) 通过四极质谱仪进行在线的连续检测。在进行脉冲实验之前，需要采用 1 0 ( m 0 1 ) c h 。a r 对催化材料进行预处理。 2 5 分析及表证方法 2 5 1 催化剂的x r d 分析 采用日本岛津公司生产的x r d - 6 0 0 0 型x 一射线粉末衍射仪进行x 射线衍射分 析( x r d ) ，测试催化剂的物相表征。测试条件为：c u k a 射线，n i 滤波器，电压4 0 k v ， 电流3 5 m a ，扫描范围：2 9 = 1 0o - 一9 0 。 2 5 2 催化剂的x p s 表征( x 光电子能谱) x p s 实验采谱条件为：c a e 模式，步长为0 0 2 e v 。谱图采集和数据处理采用 v ge c l i p s ed a t as y s t e mv 1 7 t 版本。 2 5 3 原料及产物的组成分析 2 5 4 采用美国a m e t e k 公司四极杆质谱仪进行实时在线分析 2 5 5 催化剂比表面积测定 应用a s a p 公司生产的a s a p 2 0 0 0 比表面积测试仪来表征催化剂的比表面积， 选用低温n 。吸附的b e t 法。 第三章实验研究与讨论 3 1 催化剂研究 第三章实验研究与讨论 纳米钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 在甲烷的催化部分氧化方面的活性好于同 类大颗粒的其他材料，因而把此类物质作为甲烷氧化制合成气催化剂的主体材料 使用。这种化合物的典型结构是稳定的正六面体，b 位离子主要起催化作用，a 位离子的作用是稳定结构。在保持基本结构不变的前提下，a 、b 位可由不同的 元素进行取代。当a ，b 位由不同的元素部分取代的时侯，就会引起b 位离子价 态的改变，体系为了维持电荷平衡就会形成缺陷结构，此结构会使晶格氧在氧化 物体发生相内移动，从而直接影响了氧化物的氧化还原性能。所以，研究a ，b 位的离子取代效应对其精细结构的影响会有助于研究这类氧化物的部分氧化机 理，从而为研制开发出晶格氧催化剂提供有用的信息。此外，这类化合物的制备 条件对其晶相结构有较大的影响，所以，这方面也是催化剂研究的内容之一。 3 1 1 催化材料筛选与性能考察实验 研制一种能满足r e d o x 循环的晶格氧催化剂是实现晶格氧材料用于天然气 制氢这一新工艺的关键技术问题之一。稀土钙钛矿型氧化物( a b o 。) 具有稳定的 晶体结构和比较好的高温稳定性，在催化燃烧、汽车尾气处理以及燃料电池电极 等领域应用十分广泛。其中a 位为稀土离子，b 位大多选用过渡金属离子，a 位 或者b 位都可以用不同的离子取代。一般认为b 位离子是催化剂的活性部位，但 是容易受a 位取代的影响。 3 1 1 1 b 位离子的筛选与性能考察 采用不同的b 位离子( f e 、c o 、m n ) ，对l a 系钙钛矿材料( l a 。一。