（高分子化学与物理专业论文）功能高分子微球的制备及其与金属微粒的复合.pdf

06 3 中文摘要 r 功能高分子微球由于具有尺寸小及含多种功能基团，在诸如生 物化学与生物医学、催化剂等领域具有广泛的应用前景。另外可将 各种无机材料微粒与功能高分子微球进行复合，从而赋予其某些独 特的功能如光、电、磁等功能，因而引起越来越广泛的研究兴趣。 本论文是基于对功能高分子微球的制备，及其与某些金属微粒复合的 研究，其主要内容如下： 第一一章，绪论，概括了制备功能高分子微球的一些主要制备方 法，包括无皂乳液聚合，采用大分子单体的分散聚合方法以及对高 分子微球的表面接枝聚合改性，并对制各各种结构的高分子微球与 金属微粒的复合进行了综述。在此基础上，提出了本论文的研究设 计及目的。 第三章j 采用无皂乳液共聚方法制备了三类功能高分子微球， 即p ( s t c o a a ) 、p ( s t c 0 一a n ) 及p ( s t - c o m a a ) 。对聚合过程动力学 i 于为进行了一定的探讨，利用x p s 等方法对微球表面功能基团的分 布进行了研究；采用化学沉积法制备了在三类微球表面复合n i 、c o 、 及p d 微粒的复合微球，对复合微球的形态结构进行了表征研究。 滢婵，采用无皂乳液聚合法制备了p ( s t c o m a a ) 高分子共聚 微球，采用x p s 方法研究了对m a a 进行部分中和以及种子聚合力法 对共聚微球表面功能基团分布的影响，此外与p ( s t c o a a ) 共聚微 球表面功能基团的分布进行了比较。f 结果表明，p ( s t c o a a ) 微球表 【目的羧基官能团含量高于p ( s t c o - m a a ) 共聚微球，而对m a a 进行部 分中和及种子聚合方法极大地提高了其表面羧基官能团的含量。) ， - 筵五章j 制备了p e o 大分子单体，采用分散共聚方法制备了s t 1 jp e o 大分子单体共聚微球以及加入第三单体a a 的共聚微球，对聚 合过程中微球形态进行了观察，采用x p s 表征了两类共聚微球的表 面组成，证实了表面p e o 分子链的存在。但也发现，由此制备的共 聚微球粒径分布不均匀，对其原因进行了讨论。 落六羁，采用c e 小氧化还原引发方法对高分子微球表面进行了 a a m 的接枝聚合改性研究。保用了二类共聚微球，即p ( s t - c o a n ) 共 聚微球以及p ( s t - c o h e m a e o ) 共聚微球，后类微球的制备过程如 卜：首先通过阳离子开环聚合方法制备端基为h e m a 结构的p e o 大分 子单体，然后与s t 进行无皂乳液共聚。结果表明实现了在上述两类 微球表面的a a m 接枝聚合。并利用接枝微球制备了与p d 微粒的复合 微球多。 谍七章，习! 旦必t r p 方法制备p s t 大分子，然后制各了p s t b - - p e o 嵌段共聚物，拟采用此共聚物经过自组装制备功能高分子微 关他闳：焉雪号彳姆，一乙皂乳毖球企苎， 磊f 彬之粒，表发合， 无皂锄7 砖驯主。 a b s t r a c t f u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ， s u c ha sb i o l o g y ，m e d i c a la n a l y s i se t c ，d u et ot h e i rs m a l ls i z ea n ds u r f a c ef u n c t i o n a l i t y i na d d i t i o n ，v a r i o u si n o r g a n i c sa n dm e t a lp a r t i c l e sc o u l db ei n c o r p o r a t e dw i t hp o l y m e r m i c r o p s h e r e st of o r m v a r i o u s t y p e so f c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，w h i c hr e n d e r e dt h e m s o m e s p e c i a l f u n c t i o n ss u c ha se l e c t r i c a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dc o n s e q u e n t l y i n t r i g u i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t s t h ep r e s e n tt h e s i sw a sa i m e do nt h ep r e p a r a t i o n o ff u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o p s h e r e sa n dt h e i rc o m p o s i t ew i t hs o m em e t a lp a r t i c l e s t h em a i nc o n t e n t so f t h et h e s i sw a sa sf o l l o w i n g ： i n c h a p t e ro n e ，w e r e v i e w e dt h em e t h o d so fp r e p a r i n gf u n c t i o n a l p o l y m e r m i c r o s p h e r e s ： e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n a n dc e “i n i t i a t i o no f g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n o n p o l y m e r m i c r o s p h e r e ss u r f a c ef u r t h e r m o r e ，t h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e so fp o l y m e r m i c r o s p h e r ew i t hv a r i o u si n o r g a n i c sa n dm e t a lp a r t i c l e sw a s a l s or e v i e w e dt h e n ，t h e p u r p o s ea n da i m so f t h ep r e s e n tt h e s i sw a sp r e s e n t e d i nc h a p t e rt h r e e ，t h r e et y p e so f c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，p ( s t c o a a ) ，p ( s t c o a n ) a n d p ( s t c o m a a ) ， w e r e p r e p a r e d v i ae m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n t h ek i n e t i cb e h a v i o rd u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e db y m e a n so f g r a v i m e t r i cc o n v e r s i o n ，f t i ra sw e l la st e m o b s e r v a t i o nt h ed i s t r i b u t i o n o ff u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c e so ft h e s em i c r o p s h e r e sw a si n v e s t i g a t e db yx p s b ym e t h o do fc h e m i c a l m e t a ld e p o s i t i o n ，m e t a l p a r t i c l e s o fn i ，c oa n dp dw e r e d e p o s i t e da n di n c o r p o r a t e do nt h es u r f a c e so f t h ep o l y m e rm i c r o p s h e r e st o p r e p a r e c o m p o s i t ep a r t i c l e s t h em o r p h o l o g yo f t h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e d i nc h a p t e rf o u r ，t h ed i s t r i b u t i o no f c a r b o x y l i cg r o u p so n t h es u r f a c eo fp ( s t c o m a a ) c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sa n dt h ee f f e c t so fp a r t i a ln e u t r a l i z a t i o no fm a a a n d s e e d e dc o p o l y m e r i z a t i o no nt h ed i s t r i b u t i o no fc a r b o x y l i cg r o u p sw e r es t u d i e d b y m e a n so fx p sa n de l e m e n t a la n a l y s e st h ed i s t r i b u t i o no fc a r b o x y l i cg r o u po nt h e s u r f a c eo f p ( s t - c o - - a a ) c o p o l y m e rm i c r o p s h e r e sw a s a l s oi n v e s t i g a t e df o rt h ep u r p o s e o f c o m p a r i s o n 、t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep a r t i a ln e u t r a l i z a t i o no fm a aa n ds e e d e d c o p o l y m e r i z a t i o ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e dt h ea m o u n to fc a r b o x y l i cg r o u po nt h e s u r f a c eo f p ( s t c o m a a ) m i c r o s p h e r e s i n c h a p t e rf i v e ，t h ep e om a c r o m o n o m e rw a sp r e p a r e d t h e nb yd i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ，t w ot y p e s o fc o p o l y m e rm i c r o p s h e r e s ，p ( s t c o m a p e o ) a n d e ( s t c o m a p e o a a ) ，w e r ep r e p a r e d t h e p r o g r e s s i o n o f m o r p h o l o g y o ft h e m i c r o s p h e r e sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw a s o b s e r v e db yt e m x p ss t u d i e so nt h e s u r f a c e so ft h e c o p o l y m e rm i c r o p s h e r e s c o n f i r m e dt h e p r e s e n c e o fp e oc h a i n h o w e v e r , t h e s i z ed i s t r i b u t i o no f b o t ho f t h ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw a sq u i t eb r o a d t h er e a s o nw a sd i s c u s s e d i n c h a p t e rs i x , g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n o fa a mo np o l y m e rm i c r o s p h e r e s s u r f a c ev i ac e ”i n i t i a t i o nw a st r i e dt w ot y p e so fc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t h s u r f a c ec y a n of u n c t i o n a l i t ya n dh y d r o x y lf u n c t i o n a l i t yr e s p e c t i v e l yw a se m p l o y e d r e s u l t sc o n f i r m e dt h eo c c u r r e n c eo fg r a r i n gp o l y m e r i z a t i o n t h e n ，t h em i c r o s p h e r e s u p p o a e dp dp a r t i c l e sw a sp r e p a r e da n dt h em o r p h o l o g yo f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w a si n v e s t i g a t e d i n c h a p t e rs e v e n ，t h e b l o c kc o p o l y m e r ，p s t b p e o ，w a sp r e p a r e dv i aa t r p f a t o m i ct r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) ， i nc h a p t e r e i g h t ，c o n c l u s i o n sw e r ep r e s e n t e d 第一章绪论 表面或内部具有一定功能基团如官能团( f u n c t i o n a lg r o u p s ) 、 尺寸在微米或微米以下的功能高分子微球由于其具有的尺寸小、粒径 分散均匀及所具有的功能基团，可广泛地应用与许多领域，诸如生物 化学与生物医学、涂料、聚合物改性、催化剂、信息工业、微电子工 、忆色谱柱填料等。由于其具有的广泛的应用前景，已受到越来越多 的重视和研究。随着功能高分子微球应用的深入，将具有某些特殊功 能的无机物粒子与功能高分子微球实现复合，如具有铁磁性能的金属 或氧化物微粒引入到高分子微球表面或内部，从而实现磁性粒子与功 能高分子微球的复合，制备磁性高分子微球。由此制各出一类具有潜 仡应用前景的独特的高功能材料。磁性高分子微球具有比表面积大、 流动性好、易加工等特性，因而在磁记录材料、磁共振显像、生物医 学领域具有良好的应用前景 1 5 。目前，有关磁性高分子微球的应 用研究还有待进一步深入。另外，可将诸如钯( p d ) 、铑( r h ) 、铂 ( p t ) 、金( a u ) 等贵金属粒子引入功能高分子微球内部或表面，实 现纳米金属粒子与高分子微球的组装。由于由此制备的金属微粒尺寸 化纳米范畴，具有许多独特的性能，如催化、光、电、磁性能等c 6 9 ，这方面的研究方兴未艾，从制备、性能到应用研究引起越来越大 的兴趣。 制备功能高分子微球的常用方法是非均相体系中的共聚，这种共 聚 ! 要是以无皂乳液聚合及分散聚合形式进行的。另外，实现功能化 的途径还包括对高分子微球表面进行改性。利用嵌段或接技共聚物在 溶液中的自组装也是目前制备功能高分子微球的一种重要方法。 1 1 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r f r e ee f l l u ls i o np o l y m e r i z a t i o n ) 所谓无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳 液聚合，由此制备出的高分子微球分散均匀，并呈规则的球状，表面 ”沽净”( 即无残留乳化剂污染) ，可带有多种功能基团。无皂乳液聚 合足制备功能高分子微球最常用及最有效的方法之一。 1 1 1 无皂乳液聚合机理 经典的s m i t h e w a r t 乳液聚合理论认为，聚合反应在单体溶胀的 胶柬中进行，该理论曾因很好地解释了难溶性单体如苯乙烯( s t ) 的 聚合过程而普遍被人们所接受，但对水溶性较大的单体如甲基丙烯酸 甲酯( 唧a ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 等的反应过程，该理论尚存在一定 问题。m a t s u m o t o 和o c h i 1 0 于1 9 6 5 年首次在完全不加乳化剂的情 况下制备出一系列胶粒分散均匀、体系稳定的无皂胶乳，这使传统的 乳液聚合理论陷入了困境，人们便对无皂乳液聚合机理进行了深入研 究，形成了”均相沉淀”，”齐巨物胶束”和”母体颗粒凝结成核”等理 论。 1 【1 1 均相沉淀机理( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 1 卜1 2 埘j 二像甲基丙烯酸甲酯( 枞a ) 这种水溶性较大的单体，f i t c h 等 人 1 1 认为溶于水中的单体分子被引发后，链增长速度较快，当生成 的聚合物分子链达到某一临界值时，即从水相中析出，形成初始的乳 胶粒子，起初胶粒表面电荷密度较低，它们之间的静电斥力不足以维 持自身的稳定，便互相凝结直至生成稳定的胶粒。此后胶粒被单体溶 帐进行增氏反应。成核机理如f i g 1 1 所示。 i 1 2 齐聚物胶柬机理( 0 1 i g o m e rm i c e l ln u c l e a t i o n ) 1 3 对于像苯乙烯这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时， ( ；o o d a l l 1 3 认为引发速度比增长速度快，体系中生成大量具有表面 活性的齐聚物自由基( o l i g o m e rt a d i c a l ) ，它们在水相中可形成胶束， 起初这些胶束比较稳定。当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进 行反应时，颗粒体积增大，表面电荷密度下降，颗粒变得不稳定，彼 此发生凝聚，直至形成稳定的粒子，此即齐聚物胶束成核机理。成核 机理如f i g 1 2 所示。 后来又提出了诸如”两阶段成核机理”等 1 4 ，主要是对上述机理 进行适当的修正。 般认为，不论是哪种成核理论，当形成稳定的聚合物粒子后( 即 成核阶段结束) ，表面活性剂不再起多大作用，以后核增长阶段的活 化能与传统乳液聚合相同，反应应遵循经典的乳液聚合理论。但由于 f r e er a d i c a l 竺蟛i n s o l u b l ep o l y m e r c h a i n i g ，。w ma n 。n 。砒i 。 无皂乳液聚合与传统乳液聚合存在着两个显著区别，即第一，胶粒数 目、直径不同，无皂乳液胶粒浓度数量级一般为1 0 ”个c m 2 ，颗粒半 径为5 0 0 h m ，而传统乳液则分别为1 0 “个c m 3 、5 0 n m ；第二，无皂乳 液聚合产物分子量低，一般在1 0 5 左右，而传统乳液则在1 0 6 左右，所 以聚合过程同传统的s m i t h e w a r tc a s ei i i 、g a r d o n 等理论并不符 合 5 - 1 6 。 d m n 岫 l o l i g o m e r i cr a d i c a l 孪每一啦m i c e l l l 洲嘶d n o c c u l a t i o n 吣 知掣 | - i g o w 幽 宁 9 i m 舢了9 a l n i c e o 8 t a m e p a m 出 o f i n a lp r o d u c t f i gl 2 o l i g o m e rm i c e l lm e c h a n i s m 1 i 2 无皂乳液聚合制各表面功能化高分子微球 与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形 成机理及其得以稳定的条件完全不同。在无皂聚合体系中没有乳化剂 存在，胶粒主要是通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水 摹团等而得以稳定的。引入这些基团主要是通过以下三种方法：( 1 ) 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基 团： ( 2 ) 与水溶性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表 面，这些亲水基团或者在一定p h 值下以离子形式存在，或者依靠它 们间的空间位阻效应而稳定胶粒；( 3 ) 加入离子型单体参加共聚， 由于其亲水性而倾向于排列在聚合物粒子一水界面，发挥类似乳化剂 的作用。正是由于这一稳定机理，即亲水性单体倾向于位于胶粒表 面，才可利用简单的乳液共聚方法制备表面具有适当功能基团的功能 高分子微球。利用水溶性单体共聚制备功能高分子微球，所用水溶性 单体数量多，主要有羧酸类、丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸羟乙 酯、乙烯基吡啶等。 ( 1 ) 羧酸类单体 羧酸类单体主要有丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、衣康酸 ( i a ) 、马来酸等。通过羧酸类单体与苯乙烯( s t ) 等的直接共聚， 可以制备表面具有羧基( 一c 0 0 h ) 官能团的高分子微球。但因各种羧 酸具有不同的水溶性及离解常数，在水一油两相的分配比不同，影响 了胶粒的生成、增长及其稳定性，同时也直接影响羧基官能团在微球 表血的分布 17 2 1 。在m a a 、a a 、i a 与s t 组成的体系中，反应速 度与羧酸的溶解度顺序( i a a a m a a ) 相反 1 7 。说明单体向胶粒内的 扩散起主要作用。越易溶于油相的单体，越易扩散到胶粒中进行聚 合，而在胶粒表面的分布越少 1 7 。另外，羧酸单体浓度、羧酸单体 的一 1 和度等均对聚合速度以及羧基官能团在微球表面分布产生重要 影响 2 2 、2 3 。 ( 2 ) 丙烯酰胺类单体 通过丙烯酰胺类单体的共聚可以在微球表面引入酰胺官能团( 一 c o h 2 4 、2 5 。t a m a i 2 6 ，2 7 采用丙烯酰胺( a a m ) 与s t 共聚， 通过电导滴定( c o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n ) 、电势滴定 ( p o t e n t i o n m e t r i ct i t r a t i o n ) 等方法对胶粒表面性质进行了研究， 认为胶粒表面存在着一个被水溶胀或溶解的聚合物层，其厚度随a a m 用量增大而增加，胶粒稳定性也随之提高。c h e n 等 2 8 则对s t - a a m 的动力学及成核机理进行了研究，认为粒子均通过“均相成核”机理 形成，并按“核一壳”反应机理增长。 ( 3 ) 甲基丙烯酸羧乙酯( h e m a ) 通过h e m a 的共聚可以向微球表面引入羟基( - o h ) 。o k u b o 2 9 3 1 曾对s t 与h e m a 的共聚进行了较系列的研究，包括成核机理，微球形 态以及羟基在微球表面的分布。发现随着h e m a 含量的变化，由间歇 ( b a t c h ) 法共聚制得的微球具有多种形态，但通过种子( s e e d ) 聚 合方法则可制备球形微球。通过表面电子能谱分析表明h e i a 倾向于 分布于微球的表面 3 1 。 ( 4 ) 乙烯基吡啶类单体 o h t s u k a 3 2 等在酸性或碱性条件下，以k s ：0 。为引发剂，研究了s t 与4 一乙烯基吡啶( 4 v p ) 无皂乳液聚合，讨论了在不同的p h 值下， 4 v p 在胶粒表面的分布以及4 v p s t 不同配比下的动力学过程。w a n g 及p a n 3 3 研究了s t 与4 v p 无皂乳液聚合动力学，发现聚合反应体现 f 三个阶段( t h r e es t a g e s ) ，认为通过齐聚物胶束机理成核 ( m i c e l l i z a t i o nt y p em e c h a n i s m ) 。 综卜所述，通过加入不同的功能单体进行共聚，可以制备表面带 仃各种官能团的表面功能化高分子微球。但实验发现，功能单体在微 球表面的分布量与所用功能单体的种类，共聚条件等有很大关系。因 此为了提高功能单体单元在微球表面的分布，提出了许多改进方法， 如功能单体后加法、种子聚合方法等 2 3 ，3 4 3 5 。 无皂乳液聚合具有诸多特点，胶粒表面“洁净”，胶粒单分散性 好，可以通过适当方法使微球表面富含多种功能基团等，因此引起人 们的极大兴趣。目前有关成核机理及表面功能基团分布等的研究仍在 深入进行。此外，通过适当方法在由此制备的功能高分子微球表面络 合或沉积金属粒子，从而制备具有特定功能的高分子复合微球，如磁 性高分子微球、催化活性高分子微球等。目前这方面的：【作报导较 7 土 。 1 2 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 相比f 乳液聚合，分散聚合是一种较新的聚合方法，于7 0 年代 初由英国 c i 公司的研究者们最先提出 3 6 。严格来讲，分散聚 合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂及引发剂都溶解在介质 中，反应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合 6 物链达到临界链长后，从介质中沉析出来，和一般沉淀聚合的区别是 沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是聚结成小颗 粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液 的稳定分散体系 3 7 4 1 。通过分散聚合可制备出表面带有不同功能 基团的功能高分子微球，微球尺寸可以变化很大( c o o f i g 31r a t eo fc o p o l y m e r i z a t i o nv sp o l y m e r i z a t i o nt i m e 比较两种不同a a s t 配比的聚合反应速率，从含量高( a a 2 ) ，聚合 反应速率快，相同时间内转化率高。此外，两条转化率曲线均呈s 形( 见 f i g 3 1 ) 。 与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的主要特点在于粒子的形成机 理与粒子的稳定条件不同。对于亲水性较弱的单体如s t 在水中聚合时， 引发速率快，其成核方式以齐聚物胶束( o l i g o m e rm i c e l l ) 成核模型 进行：颗粒仅靠引发剂分解产生的离子基团稳定，颗粒表面电荷密度 小，体系稳定性差，聚合速度慢：而对于水溶性较大的单体在水相中 聚合时，链增长速度比较快，其成核方式是以均相成核机理进行的 ( h o m o g e n e o u s n u c e a ti o n ) 。 t h e n 1 等在研究a a m s t 无皂乳液聚合体系时，认为水相引发后，a a m 与s t 发生共聚，有形成共聚物自由基和共聚物两种可能，当a a m 含量增 加，反应速度加快，这些共聚物容易从水相析出形成初始的乳胶粒子。 对于a a s t 体系，a a 的功能有两方面：一是与s t 在水相中反应成核： 二是在初始乳胶粒表面起稳定胶粒作用。当a a 含量增加，水相中初始 胶粒数( p r i m a r yp a r t i c l e ) 必然增加，导致乳胶粒子数目的提高，使 聚合反应速率提高，单体转化率增加。可以预计在相同的单体s t 含量 下，a a 含量高时，乳胶粒粒径则下降。f i g 3 2 是两种a a 含量下所得高 分子微球的t e m 照片，粒径大小则列于表3 1 。从含量高的( 从卜a a 2 ) ， 微球粒径减小。此外，由t e m 照片可见，通过无皂乳液聚合所得微球粒 径均匀，单分散性良好。 f i g32t e mp h o t o g r a p h so fa a s tc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ( a ) 从1 ，( b ) a a 2 基于以上结果，可以认为对于a a s t 体系，引发剂在水中分解形成 自由基引发后，由于从的强亲水性，从与s t 发生共聚，当达到一定的 临界聚合度时，在水相中析出成核。初始核相互凝聚形成初始胶粒， 成核结束后，一方面溶胀于初始胶粒中的单体在胶粒中进行增长反应， 另一方面水相中有单体共聚后沉淀到乳胶粒表面或被胶粒所吸附，进 入增长反应阶段，水相中不再成核。显然，当a a 含量增加，水相中成 核速度加快，因而形成的初始乳胶数增加，同时由于a a 的亲水性倾向 于位于微球表面从而稳定乳胶粒子，由于乳胶粒数增加，聚合反应速 度提高，单体转化率增加( f i g 3 1 ) 。 ( 2 ) 组成分析 利用f t i r 及x p s 等对高分子微球的组成进行了研究。f i g 3 3 为两种 微球的f t i r 谱，除了聚苯乙烯的特征峰以外，1 7 0 4 c m _ 出现了较强的吸 收峰。此处的吸收峰为c o o h 的c = o 吸收峰。c o l e m a n 2 认为1 7 0 0 a m 1 处 的峰为c o o l 基形成分子间二聚体( d i m e r ) 中c = o 的吸收峰，而自由羧基 中c = o 的吸收峰在1 7 5 0 c m 。1 ( s c h e m e3 1 ) 。 c i c ?7 h 。霹， c i c h 0o 形，s 。c m l c 在f i g 3 3 中，一1 7 4 0 c m l 处有一较弱的肩峰，这表明p ( s t - c o 一从) 微球 中羧基主要以二聚体的形式存在，而“自由”羧基含量很少。上述红外 谱图中的主要谱峰归属见表3 2 3 。由这些结果肯定，所制备的微球 为s t 与从的共聚微球。此外，比较从l 与a a 2 的红外谱可发现a a 2 谱中， 1 7 0 4 c m 。1 处的吸收峰强度明显较a a l 中增加，如果将1 7 0 4 c m l 峰强度与 苯环骨架振动峰1 6 0 i c m 。峰强相比可表明a a 与s t 含量比，可见a a 2 中这 个a a s t 比明显高于a a i ，说明聚合体系中a a 含量高的，所得共聚微球 中的从含量也相应提高。 为了进一步研究聚合过程中微球组成的演变，在取样测定转化率过 程中，同时取出少量乳液用于粒径测试及组成分析。用于组成分析的 乳液经干燥处理( 5 0 5 5 间干燥) 。聚合过程中微球形貌变化见f i g 3 4 ， 粒径变化粒径变化示于f i g 3 5 。可见，聚合反应过程中，微球粒径分 布均匀，随着聚合时间的增加，粒径增大。 零 一 q 塑 e c e i - - - w a v e n u m b e r ( c m 1 ) f i g33 i rs p e c t r ao fa a s tc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s t a b l e32t h ei ra b s o r p t i o nf r e q u e n c yo fs t a ac o p o l y m e rm i c r o s p h e r e 基团最强谱带( c m 。，)特征谱带( c m 。) c = o c h ， 一o h 7 0 0 7 5 6 单取代苯特征 1 7 0 4 y ( c = o ) 2 9 2 2 3 5 0 0 31 0 0 y ( h o ) 1 6 0 1 ，1 4 9 3 ，3 0 0 0 3 1 0 0 1 1 8 l ， y 1 2 4 8 ( c o ) 1 4 5 3 3 5 3 h 萋i ， 4 0 0 h m ( f o ra l lp h o t o si nf i g3 4 ) f i g34t e mp h o t o g r a p h so fa a s tm i c r o s p h e r e sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ( a a 2 ) e 业 e 耍 o f i g35v a r i a t i o no f t h ed i a m e t e ro f a a s tm i c r o s p h e r e sv st i m e ( a a 2 ) 聚合过程中微球的红外谱图示于f i g 3 6 。有趣的是在聚合反应4 h 之前，a a 在微球中的含量非常低，这可以从位于1 7 0 4 c m 。1 处的吸收峰强 度与苯环骨架振动峰1 6 0 l c m l 处峰强度相比较看出。聚合反应从4 h 至 6 h ，从含量有一个显著的提高，聚合反应6 h 与7 h 相比较，从含量已相 当接近。在聚合反应4 h 处，转化率( f i g 3 1 ) 正处于“极限转化率”起 点( l i m i t i n gc o n v e r s i o n ) ，进入极限转化率阶段，聚合反应表现为 单体的“扩散控制”( d i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) 。结合红外光谱，转化率以及 粒径演变数据可以认为在聚合的前期是以s t 的聚合为主，而聚合后期， s t 的转化已近完全，此时从的聚合相对增加。由于从的较强亲水性， 因此聚合主要发生在溶液中，而s t 聚合主要发生在胶粒内，可以判断 在聚合增长阶段末期，聚合场所( p o l y m e r i z a t i o ns i t e so rl o c u s ) 发 生了转移，即由颗粒内部聚合向颗粒表面移动。 w a v e n u m b e r ( c m “) f i g36 i rs p e c t r ao ft h ea a s tm i c r o s p h e r e sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ( a a 2 ) 一嚣一c01sl山cbjj_ 为了研究微球表面及内部组成，对两种a a 含量体系的微球进行了元 素分析及x p s 分析。f i 9 3 7 ( a ) 为a a l 、a a 2 两种微球x p s 表面分析的 f u l l s c a d 谱，可见微球表面主要为c 及0 两种元素( h 元素不能检测) 。 盥 3 3 己 b 五 f i g3 7x p ss p e c t r ao f t h es t a ac o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ( a ) f u l l s c a ns p e c t r a ( b ) clss p e c t r a (s芒38三c了j巴七dl f i g 3 7 ( b ) 为两种微i $ 的c l ss p e c t r a ，位： ：b e 2 8 4 8 e v 处的碳为c c 及c h 键结合的c ，而位刁：b e 2 8 9 2 e v 处的碳为一c o o h 基团上的c ，可见 微球表面存在羧基官能团。进一步对c t ss p e c t r a 进行s h a p e a n a l y s i s ( c u r v e f i t t e d ) ，其结果及元素分析结果见表3 3 。 t a b l e33r e s u l t so f e l e m e n t a la n dx p sa n a l y s e so f a a la n da a 2m i c r o s p h e r e s s a m p l e e l e m e n t a la n a l y s i s ) 四s c0o c c c 0 0 c t o t oc r n n c t o t a i 6 a a l9 02 9 l5 800 1 3 l06 666 4 a a 29 00 217 200 1 4 3 07 266 2 a b a s e do na t o m i cr a t i oo f o ca s s u m i n ga l lo x y g e nc o m i n gf r o mc o o hg r o u p s bc t 【) t l2 c 2 8 j c 2 8 9 ： 采用c c o o h c ，。比值来表示羧基官能团的分布情况。由a a l 及a a 2 的 元素分析结果可看出，a a 2 微球中，氧含量及o c 、c c 0 0 8 c ，；数值均高 于a a l 微球，而c 含量则较低。这表明在a a 2 共聚微球中，a a 共聚的含量 高于从i ，这与红外分析的结果一致( f i g 3 3 ) 。比较表面及本体 c c o o h c 。可看出，在两种微球体系，表面c c o o h c 。值大大高于其本体 值，表明微球表面c o o h 含量远大于本体c 0 0 h 含量。这一结果证明在a a s t 共聚微球中，存在一个含a a 较多的壳层( s h e1 1 ) 及a a 含量较少的核层 ( c o r e ) 。因而可以认为微球可能以c o r e s h e l l 形式存在，这与c h e n 1 等的a a m s t 共聚微球中存在c o r e - s h e l l 结构类似。从a a l 及a a 2 两种微 球表面c c o o h c ，。数值比较看，聚合配料中a a 含量对其表面c o o h 含量分 布的影响不大。结合上述聚合过程中的转化率曲线、粒径变化、红外 谱变化以及元素及x p s 分析结果可对a a s t 共聚机理特别是增长阶段 ( p o s t - n u t l e a t i o ns t a g e ) 的机理提出如下模型： ( 1 ) 在成核结束后( h o m o g e n u o u sn u c l e a t i o n 成核) ，聚合的主要 场所( p o l y m e r i z a t i o n1 0 c h s ) 在胶粒内部，亦即被s t 溶胀的胶粒内。 引发剂在溶液中分解形成自由基，引发aa 及s t 共聚，形成0 1 i g o m i c t a d i c a l ，扩散至胶粒内，在其中进行增长聚合反应，而共聚链上的a a 则主要分布于胶粒表面，起到稳定胶粒的作用。随着s t 的增长聚合， 胶粒的粒径逐渐增加，直至达到“极限转化率”阶段( 1 i m i t i n g c o n v e r s i o n ) 。由于以胶粒内的聚合为主，而aa 的亲水性强，在胶粒 内的含量较低，因而这一阶段形成的胶粒其aa 共聚含量较低，从而 在红外谱图上表现为1704e m q 处的吸收较弱( 见f i g 3 6 ) 。 ( 2 ) 到达“1 i m i t i n gc o n v e r s i o n “，无论是溶液中还是胶粒内， s t 的转化率较高，亦即此时s t 的含量已较低，聚合反应表现为“单体扩 散控制”( m o n o m e r - d i f f u s i o nc o n t r 0 1 ) 。聚合场所发生了变化，即从 原先的胶粒内向胶粒表面及水相中转移。这种转移的直接原因可能源 自两个方面：( a ) 水溶液中的o l i g o m e r i cr a d i c a l 的亲水性提高，因 为此时体系中的s t 含量较低，共聚物中s t 含量降低，由于共聚物自由 基的亲水性提高阻止了其扩散进入胶粒内部：( b ) 胶粒表面的p o l y a a 作 为保护层增大了共聚物自由基进入胶粒内部的难度。因此可能的结果 足，共聚物自由基扩散至富含p o l y a a 的表面层而被其c a p t u r e 。可以设 想，p o l y a a 层的存在，aa 会在这一表面层溶胀，当自由基扩散进入 这一表面层后，引发其中的aa 聚合，由此形成的共聚物通过适当的 化学键及物理缠结( e n t a n g l m e n t ) 等稳定地存在于胶粒的表面层：而可 能