（材料学专业论文）cuzncr合金时效过程中组织、性能及机理的研究.pdf

c u z n c r 合金时效过程中组织、性能及机理的研究 摘要 采用半连续铸造制成的c u 一1 7 z n 0 4 c r 合金( 质量分数) ，通过硬度、强 度测试、室温拉伸测试、电导率测定、金相分析、x r d 分析、s e m 及t e m 分析 等方法研究了不同加工和热处理工艺对该合金的力学性能、导电性能及其组织 结构的影响和变化规律，并从理论上进行了分析和解释。研究结果表明： 1 c u z n c r 合金是典型的时效强化型合金。本试验条件下，c u 1 7 z n 一0 4 c r 合 金固溶时效的最佳工艺为9 3 0 快速热轧淬火和4 5 0 i h 时效，合金的强度 和导电性：a h = 4 5 8 5 1m p a ，o ，= 5 5 1 i a c s 。 2 快速热轧淬火工艺具有固溶淬火和加工强化的双重作用，使热轧态合金具有 较高的硬度和进一步时效强化能力。 3 研究c u z n c r 合金的强化机制包括固溶强化、加工硬化及析出强化。形变 热处理( 快速热轧淬火和时效) 工艺可以提高时效后的最终强度，时效后变 形热处理对电阻率影响较小。快速热轧淬火后的合金时效过程中受到析出和 再结晶过程交互作用的影响。析出的第二相粒子不仅强化了基体，而且一定 程度上抑制了再结晶的进行，从而使合金的硬度进一步提高。 4 快速热轧淬火和时效过程中影口向合金电导率变化的主要因素有回复和再结 晶过程、过饱和固溶体的分解和析出，回复和再结晶使合金的电导率提高， 过饱和固溶体的分解使得基体固溶度显著降低，同时也使合金的电导率显著 提高。 5 该合金有较好导电性的根本原因在于时效后形成的弥散型复相结构，细小的 析出粒子弥散分布于高导电率的基体中，对导电率的影响很小。其导电机制 可用单元立方体导电模型来解释。 关键词： c u z n c r 合金；沉淀强化；时效：组织与性能 s t u d y0 nm i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t i e s a n dm e c h a n i s mo fc u - z n cra l l o y sd u r i n g p r e c i p i t a t i o np r o c e s s a b s t r a c t c u - 17 z n - o 4 c r ( w t ) a l l o y sw h i c hw e r ep r e p a r e db yh a l fc o n t i n u o u sc a s tw a y t h r o u g hh a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，t e n s i l et e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，e l e c t r i c a lr e s i s t a n c et e s ta t r o o mt e m p e r a t u r e ，m i c r o s t r u c m r ea n a l y s i s ，x r da n a l y s i s ，s e ma n dt e m a n a l y s i sm e t h o d s ， t h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fa b o v ea l l o y sa td i f f e r e n t w o r ka n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw e r es t u d i e d 。s o m eo ft h e mv q e r ea l s oa n a l y z e da n d e x p l a i n e di nt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h ef i r s t ，c u z n c ra l l o yi sat y p i c a la g i n gs t r e n g t h e n i n ga l l o y ；u n d e rt h i se x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，t h eb e t t e rt e c h n o l o g yi st h mt h ea l l o y sa r er a p i dh o tr o l l i n ga n dq u e n c h i n g ( t h e s t a r t i n gr o l l i n gt e m p e r a t u r ei s9 3 0 。c ) ，t h e np r e c i p i t a t e da t4 5 0 。cf o r1h o u r t h es e c o n d ，r a p i dh o tr o l l i n ga n dq u e n c h i n gc a nh o l dt h ee f f e c t so fw o r k i n g h a r d e n i n g t h et h i r d ，t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so fa b o v ea l l o y sm a i n l yi n c l u d es o l u t i o n s t r e n g t h e n i n g ，w o r ks t r e n g t h e n i n ga n da g i n gs t r e n g t h e n i n g t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t ( r a p i dh o tr o l l i n ga n dq u e n c h i n ga n da g i n g ) c a ni n c r e a s ea l l o y s l a s ts t r e n g t hg r e a t l y , a n d i n f l u e n c et h ec o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o yl i r t e t h ea l l o yi na g i n ga f t e rr a p i dh o tr o l l i n ga n d q u e n c h i n gw a si n f l u e n c e db yt h ei n t e r a c t i o no fp r e c i p i t a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n t h e p r e c i p i t a t e sn o to n l yc a r ls t r e n g t h e nt h em a t r i xb u ta l s oc a nr e s t r a i nr e c r y s t a l l i z a t i o n t h e f o u r t h ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f a l l o y s w a si n f l u e n c e d b yr e v e r s i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n o f s u p e r s a t u r a t i n g s o l i ds o l u t i o n r e v e r s i o n r e c r y s t a l l i z a t i o nc a r li n c r e a s ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v j mp r e c i p i t a t i o n c a l la l s oi n o r e a s e c o n d u c t i v i t yb yr e d u c i n gs o l i ds o l u b i l i t yi nm a t r i x f i n a l l y , h i 曲一c o n d u c t i v i t yo fa l l o y sc o m ef r o md i s p e r s ea n dd u p l e xp h a s es t r u c t u r e i t sc o n d u c t i n gm e c h a n i s mc a nb ee x p l a i n e db yc u b i cc o n d u c t i n g u n i tm o d e l k e yw o r d s ：c u _ z n - c ra l l o y ；p r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g ；a g i n g ；s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s 插图清单 图l 一1 不同合金元素对铜导电率的影响 图1 2a 1 2 0 3 弥散强化铜合金性能。 图1 3 弥散强化铜的拉伸强度和制备方法 图1 - 4 各种原位复合材料的性能 图1 5 各类框架材料的性能 图1 - 6 各类高强高导铜合金综合性能比较 图2 1 试样形状 图2 2 双喷电解减博仪工作原理 图3 1 时效时f 刚对各合金硬度的影响 图3 2 时效温度对合金硬度的影响 图3 3 固溶温度、时间及时效温度对硬度的影响 图3 4 时效温度对合金抗拉强度的影响 图3 5 时效温度对电导率的影响表 图3 - 6 时效温度对合金x 射线衍射峰的影响 图3 7 c 态合金经不同温度时效过程中典型的金相显微组织 图3 8 e 态合金各典型态金相组织 图3 9 合金各典型处理态的拉伸试样断口形貌 图3 1 0 c 合金4 5 0 。c 1 小时经深腐蚀后的s m e 形貌和对应的能谱图 图3 1 1 透射电镜下观察的c 合金的典型组织 图4 1 c u c r 合金状态图 图4 2 合金再结晶和析出的交互作用图 图4 3 时效态合金的微观结构及其导电模型 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 表格清单 表1 1 经不同工艺后一些合金的力学与电学性能5 表1 2 快速凝固过程铜合金的力学性能及导电性能8 表1 3 加入稀土前后铜材的力学性能和电学性能1 2 表2 1 不同热轧状态合金1 6 表3 1 a 、b 、c 、d 态合金在5 0 0 下经不同时间时效后测得的硬度值1 9 表3 2 a 、b 、c 、d 各合金经不同温度时效1 小时后测的硬度值2 0 表3 3 各态合金经不同温度固溶后在不同温度时效l 小时硬度值2 1 表3 4 a 合金经不同温度日寸效1 小时后的常温拉伸力学性能值2 3 表3 - 5 b 、c 、d 态合金经不同温度时效后的常温电导率2 4 表4 1 铜金属中各类晶体缺陷剥电阻率的影响3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得金世3 ：些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同上作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字和z 签字日期：? 卅年厂月，知 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叠妲王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 盒胆王些左堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 籼论文作者虢7 办汐 新酶件 殇 签字日期：脚年_ r 月，_ 日 签字日坳叩6 年了月1 1 日 学位论文作者毕业后去向： 锄 工删立：豹三c 孵，诒蝴甲膨幻螈洲2 ，一删删p 通毗址纷。l 哕园雳右p p 铂r 李：j 一v 致谢 本论文是在导师陈九磅教授的精心指导下完成的。陈老师不但在业务学习 中给予很多指导，而且在生活上给予很大的帮助。其严谨的治学态度、广博的 知识、高尚的品德，使本人获益非浅。在此特向陈老师致以深深的敬意和衷心 的感谢! 课题的完成过程中，还得到了热处理试验室老师郑玉春、张明秀、王学伦 等的许多指导和帮助，在此，对他们表示感谢。 另外还要要感谢师兄、师弟及各位同学在生活、学习中给我的关怀与帮助! 作者：王永正 2 0 0 6 年5 月 1 1 高强高导铜合金研究概况 第一章前言 1 1 1 高强高导铜合金的发展历史 纯铜具有优良的导电性、导热性、耐蚀性及良好的加工性能，广泛应用于 电力、电器、机械制造等工业部门。但纯铜强度较低，软态仅为2 3 0 2 9 ( i m p a ， 冷加工后虽可达4 0 0 m p a 以上，但延伸率仅为2 左右。纯铜高温下抗软化能 力低，如纯铜冷轧后在8 2 下长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状态“。随 着科技的飞速发展，人们对材料的要求也越来越严格。目前集成电路用的引线 框架合金，强度必需达到6 0 0 m p a ，电导率需达到8 0 i a c s ，才能保证其在承 载时的长期稳定性阳1 。再如机器人仰线导体、电焊钳、磁导体以及一些电机电 器设备等使用的导体材料都要求具有良好的导电性与强度的配合h 1 ，这样就能 使工件总重量减轻，体积减少，操作方便，使用寿命提高，从而带来良好的经 济效益。可以说，导电率与强度的良好配合既是技术的要求，又是经济的要求。 因此，如何在不降低铜电导率的前提下，大幅度提高铜材料的强度，这已成为 当前高性能铜合金研究开发的中心任务之一。 高强度高导电铜合金作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材 料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，还具有抗氧 化、抗应力松弛、抗蠕变、抗应力腐蚀能力好，疲劳性能好，无氢脆等性能特 点3 。高强度高导电铜合金不但克服了纯铜应用上的局限性，而且材料用量大 大节省，环境适应性强，使用寿命长，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷 嘴”1 、电气工程开关触桥、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向 器、连铸机结晶器内衬3 、集成电路引线框架、高速铁路电力机车架 空导线芯。、高速列车异步牵引电动机转子”等器件的优良材料。 高强高导铜合金的开发大体上经历了三个阶段1 ：第阶段，2 0 世纪6 0 年代，这时期一般采用不显著降低导电率的元素如a g 、c d 、a s 、t e 、r b 等进 行合金化，这样获得的材料，导电率可保证在9 0 i a c s 以上，但强度等性能不 够理想；第二阶段，7 0 年代以后，人们开始以稍稍牺牲铜合金的导电性来换取 较高的强度，探讨了多元少量元素影响合金性能的规律性，在此基础上，选择 固溶量少又能时效析出的强化相元素进行合金化，并采用形变热处理的方法， 使导电率和强化效果相辅相成，兼蓄并增；第三阶段，8 0 年代以后，在添加合 金元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，a 卧c d 、a s 等元素的铜合金， 主要研制含c r 、z r 、n i 、s i 、f e 、m g 、s n 、z n 、p 、r e 、t i 等元素的铜合金， 并注重制各工艺上的改进和创新。 国外在上世纪6 0 年代就对高强高导铜合金进行了系统研究。美、日、法等 国在发展c u c r 、c u c r z r 合金方面取得了重大进展，并开发了一系列产品 1 4 , 15 3 。 目前，美、日等发达国家垄断了大部分高强高导铜合金市场，并大量向发展中 国家销售。在我国，上世纪8 0 年代左右上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨 工业大学等单位才开始这方面的研究，并重点研究过c u c r 、c u r e 、c u c r z r 、 c u c r c d 、c u z r m g 、c u z r p 、c u 。z r a s 、c u n i - s i 、c u n i s n 、c u c r - z r m g 、 c u f e z n p 等合金系，并取得了良好成效，有些成果已应用于生产”“”1 。但 整体而言，我国的研究大多偏重于仿制，对材料缺乏系统研究，这类产品在市 场上仍依赖于引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合金技术市 场发展越来越艰难。因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高强高导铜合 金体系，研究开发性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意 义和现实意义“”。 1 1 2 高强度高导电性铜合金的设计与制备 根据目前国内、国际的技术研究可知，高强高导铜合金的设计有两种思路： 一是加入适量合金元素强化铜基体来提高强度，同时尽可能减少对电导率的影 响；二是引入第二相形成复合材料，通过复合强化取长补短，达到高强高导。 相应地，形成了两类制备方法：合金化方法和复合材料法。 ( 1 ) 合金化方法 合金化方法是制备高强高导铜合金的基本方法之一。即通过在铜基体中加 入一定的合金元素，先通过固溶形成过饱和固溶体，使铜基体发生晶格畸变或 通过时效析出强化相，从而获得高强度和高导电性能兼备的铜合金。其强化手 段主要有固溶强化、沉淀强化、细晶强化和形变强化这四种。 固溶强化 在铜中添加适量合金元素形成固溶体，合金的强度将得到提高。根据 m o r t n a b b a r o 理论心，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化 可表示为： 仃= c r o + k c 式中：仃一合金屈服强度；仃r 纯金属屈服强度：c 一溶质原子浓度；k 、m 一 常数，决定于基体和合金元素的性质，m 的数值介于o 5 l 之间。 引起固溶强化的因素包括弹性交互作用( 柯垂尔气团和史诺克气团) 、电交 互作用、化学交互作用等。合金元素进入铜基体中，虽能提高铜的强度，但同 时也很大程度上降低钢基体的导电率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其 2 原子尺寸与铜不同，从而引起点阵畸变。由于点阵畸变对电子运动有强烈的散 射作用，从而使其导电率下降。图1 1 为不同合金元素对铜电导率的影响。如果 选用晶格常数与铜接近的合金元素如c d 、a g 等进行固溶强化，则对铜导电率影 响不大。合金元素的加入还可以明显 提高铜的软化温度。铜中加入0 1 0 2 的混合稀土可使铜的软 化温度提高到3 5 0 。c 以上，硼也能 明显提高铜的软化温度”“。近年 来这方面的研究己受到重视。 常用的固溶元素有：s n 、a g 、 n i 、m g 、z n 和c d 。但对高强高导 铜合余而言，单独利用固溶强化 效果不很显著，通常要与其它强 化方式配合使用。在已开发的铜 合金中单独使用固溶强化的例子 幽1 - 1 不同合金元素对铜导电率的影响 有日本日立电线公司的0 1 s n o f c c u 一0 0 1 s n 合金。 沉淀强化 沉淀强化的基本原理是：在铜中加入固溶度较低的合金元素，通过高温固 溶淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱和固溶体，强度与纯铜相比有所提高， 通过时效，使过饱和固溶体分解，合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体 中形成沉淀相，沉淀相有效地阻止晶界和位错的移动，使合金强度大大增加； 同时，固溶体脱溶过程中，析出粒子的出现会对电子产生附加散射，会使合金 电阻率提高，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变对电子的散射作用要比铜基 体中固溶原子引起的散射作用小得多，因而在总体上，脱溶过程后合金能获得 较高的电导率。 产生沉淀强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下在铜中 的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；二是室温时在铜中的 固溶度极小，以保证基体的高电导性。按这一原理开发的高强高导铜合金有 c u - c r 、c u z r 、c u c r - z r 、c u f e 、c u - f e - t i 、c u n i b e 等，而以c u c r 、c u z r 系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。 时效析出初期，析出物粒子直径较小，析出粒子与基体共格时，位错与粒 子的交互作用为切割方式。按照f l e i s h e r 模式吨引，析出粒子引起临界剪切应力 的增量： a r = 1 1 8 2 e 九f 九( r b ) ( 1 - 2 ) “一母相的弹性模量，月一析出物半径，6 一位错的柏氏矢量，产析出相的 体积分数，= ( 母相品格常数一析出相品格常数) ( 母相晶格常数) 。 时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与基体由共格转化为半共格或 不共格，位错与粒子交互作用为绕过方式( o r o w a n 模式) ，可见，沉淀强化型合 金的屈服强度不仅与析出相粒子的大小、数量有关，还与粒子与铜基体的界面 结构有关。优化固溶一时效工艺，形成合适的析出相组态，即可获得不同强度 级别的合金。 近年来，采用快速冷凝技术可使溶质原子在铜基体中的固溶度极限大大增 加，这使在时效时析出的沉淀相更加细小、弥散，基体组织也更加细小均匀， 使得合金在电导率略有下降的情况下其强度和硬度大大提高。 细晶强化 根据h a l l p e t c h 公式2 4 1 ： 盯，：+ 女。d 凡( 1 - 3 ) “一屈服应力，o 0 一常数，。一常数，扛晶粒平均直径。在多晶体中，晶粒 越细，屈服强度越高，多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶 界表面，从而迫使晶界内的滑移而由易到难，最终合金被强化。此外，停留在 晶界处的滑移带在位错塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加 应力发生作用，当这个应力大到足以开动临近晶粒内部的位错源时，滑移带才 能从个晶粒传到下一个晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而使材料强 化。由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，而对铜的 导电性能影响很小。 为了得到超细晶粒组织，有几种方法可以采用： 改变结晶过程的冷凝条件，尽量增加冷却速度，使结晶从转变一开始就 有相当大的成核速率，进而取得细小的初生晶粒组织； 通过加工变形，同时严格控制随后的回复和再结晶过程，以取得细小的 变形组织： 利用脱溶反应、调幅分解、粉末烧结和内氧化等方法在合金内产生弥散 的第二相以限制基体组织的晶粒长大； 通过加入某种微量合金元素( 如硼等) 来细化晶粒，r e 和b 不仅是优良的 脱氧剂，而且能有效地细化晶粒，提高强度、改善韧性，且对导电性影响小。 形变强化 冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方 式是位错的运动，位锗在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减 小，许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错塞结，使位错运动变得十分困 难，从而使铜的强度提高。纯铜经冷变形后，强度由软态的2 3 0 - - 2 9 0 m p a 增加 到3 5 0 4 0 0 m p a ，但塑性也随变形量的增加而下降。 通过形变强化所获得的较高强度会在随后的退火过程中很快丧失，单一的 形变强化对铜合金强度提高的贡献有限，因而形变强化常与其它方式联合使用。 如通过“固溶+ 冷变形+ 时效”工艺可大大提高沉淀强化铜合金的强度而对电导率 影响很小。同样也可在固溶、时效后进行冷拉来进一步提高合金强度，二者主 要区别在于对合金强度和电导率的要求不同。形变热处理工艺己成为提高铜合 金强度的有效措施之一。 综上所述，合金化强化的一般途径是：添加适量合金元素实现固溶强化， 通过塑性变形达到形变强化，通过时效析出或晶粒细化进一步强化。合金元素 的选择及其熔铸工艺是合金化法的关键，常见的合金元素有：s n 、a g 、c d 、c r 、 z r 、r e 等。合金化法出于合金元素的含量很低，合金原子对铜基体电导率影响 较少，能保持很高的电导率，但固溶强化、沉淀强化及形变强化的效果往往有 限，铜合金的强度一般较低，其中o b 一般在3 5 0 - - 6 5 0 m p a 之间。表1 1 列出了不 同处理工艺后一些合金的力学与电学性能陀卯。合金化法由于能够直接与常规 铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本。另外，合 金化法制得的铜合金，不但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料，不像 复合材料只能作功能材料用，从而显示了强大的生命力。 表1 1 经不同工艺后一些合金的力学与电学性能2 5 抗拉强度延伸率电导率 合金处理工艺 m p a i a c s c u 一1 c r 固溶+ 2 5 冷加工+ 回火5 4 9 1 4 8 0 c u - c r z r - m g 固溶+ 4 0 冷加工+ 时效5 0 01 08 5 c u n i b e 退火+ 冷轧+ 时效6 1 496 3 8 c u c d c r 固溶+ 4 0 冷加工+ 时效 4 2 03 0 9 0 c u - f e - t i - m g1 0 0 0 2 h 固溶+ 5 5 0 6 0 0 1 4 7 3 3 0 m i n 时效 ( 2 ) 复合材料法 复合材料可划分为两种基本类型：粒子增强型和纤维增强型。弥散强化铜 合金属于粒子增强型复合材料，这种材料承受载荷的主要是基体，第二相是强 化相，其作用在于阻止位错在基体中的运动，台金强度取决于分散粒子对基体 中位错的阻碍能力。相反，在纤维增强型复合材料中，纤维是载荷的主要承受 者，基体只是传递和分散载荷到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强 度，纤维与基体界面的粘接程度以及基体剪切强度等一系列因素。根据强化相 引入方式的不同可以分为人工复合法和自身复合法。 人工复合法 人工复合法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行 强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 氧化物弥散强化铜( o d s c ) 是通过向基体中引入均匀分布的、细小的、具有 良好热稳定性的氧化物颗粒，如a 12 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 ”t h 0 2 等来强化铜 而制得的材料。制备o d s c 铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧 化物。目前比较成熟的引入法是内氧化法，其基本过程是使c u x 合金雾化粉末 在高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合金元素转变为氧化物，然后在高温氢气 气氛中将氧化的铜还原，形成铜与x 氧化物的混合体，最后在一定压力下烧结 成形。目前研究的最充分的是c u a 1 系的内氧化，c u s i 系的研究也较多。 除了颗粒增强铜外，纤维增强铜也应用于开发高强高导铜合金。碳纤维一 铜复合材料以其优良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热膨胀系数而受到人 们的重视。2 0 石墨纤维增强铜合金已成功应用于触头材料。 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n i a m i n 研制成功的一种新工艺。它通过 将不同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达 到原子级的紧密结合状态。同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中得到复合粉 末，然后压紧、成形、烧结、挤压陀“。近年来应用m a 法已成功研制出一些高 强高导铜合金，如c u a 12 0 3 、c u t i c 、c u 。z r c 等。 自生复合法 自生复合法是一种新型的复合材料制备方法，它通过向铜中加入一定的合 金元素，经过特定的工艺手段，使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜一起 构成复合材料，而并非加工前就存在增强相与基体铜两种材料。目前应用到高 强商导铜合金的研制中的有以下几种方法：塑性变形复合法、原位反应复合法、 6 原位生长复合法。 塑性变形复合法是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、v b 等) ， 制得两相复合体，过量的元素以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。 此后对合金进行大形变量拉伸，使合金成为纤维增强复合材料。可以看出适合 这种方法的合金元素应具备以下两个条件：一是在铜中的溶解度很小，不至于 对铜基体的电导率产生太大的影响；二是要具有良好的塑性，以便加工变形。 用这种方法制备的c u 15 2 0 v o l n b 复合材料，其强度可达2 0 0 0 m p a “。 原位反应复合法是指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物之间发生 放热反应生成增强体的一类复合法。哈尔滨工业大学研制的新工艺“直接接触反 应法”即属此类心引。其优点是增强体界面没有污染，与基体有良好的界面相容 性，与传统的人工外加增强体复合材料相比，强度大幅度提高，同时保持较好 的韧性和良好的高温性能。 原位生长复合法是指利用共晶台会的定向凝固。在基体中形成定向排列纤 维状增强体的复合材料方法。在一定条件下，偏离共晶成分的合金和有包晶或 偏晶等转变反应的合金也能定向凝固生长出规则排列的增强纤维。目前，由于 其制备工艺难以控制，适合的合金系也十分有限( 如c u c r 系) ，因此用这种方法 制备高强高导铜合金的研究工作还处于初始状态。 1 1 3 高强高导铜合金研究最新进展 ( 1 ) 研究热点 快速冷凝法制备高强高导铜合金 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高， 其结果使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结 构特征”吼”3 。采用快速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 ) 台金元素在铜中的 固溶量显著增大；( 2 ) 晶粒大大细化；( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低；( 4 ) 晶 体缺陷密度大大增加：( 5 ) 形成了新的亚稳相结构；( 6 ) 经时效处理后，铜基体中 第二组元含量提高，弥散程度增大。这样，快速冷凝铜合金在导电性稍有降低 的情况下，合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能。 表l 一2 列举了采用快速凝固方法制得的一些铜合金的性能。 表1 2快速凝固过程铜合金的力学性能及导电性能” 合金成分 显微硬 ( 1 b 66 w t 制备工艺度h v m p a i a c s c u 5 c r熔体旋淬法时效2 5 0 7 6 02 c u 一0 4 z r喷射沉积+ 形变热处理 5 5 27 8 2 c u 2 c r 0 3 z r 喷射沉积+ 形变热处理 8 0 0 7 5 c u 1 0 n i 一3 c r 3 s i喷射沉积+ 形变热处理5 4 0 8 1 071 8 c u 一1 5 n i 一8 s n 喷射沉积+ 形变热处理 1 0 5 76 c u 一3 0 n i 3 c r 气体雾化十形变热处理 2 4 07 5 21 9 6 c 1 1 4 3 t i 氩气雾化+ 冷变形+ 时效 3 7 0 1 0 0 02 0 c u 8 c r 4 n b 氨气雾化+ 时效 1 7 64 2 51 8 5 快速凝固技术为制备高强高导铜合金的开发开辟了一个新的领域。自七十 年代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研究，二十多年来 进展迅速，并逐步从试验室走向工业化生产。目前，在开发高性能铜合金中已 采用的快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制 取快速凝固条带、粉末和块锭材料。 在国内，九十年代，西安交通大学、哈尔滨工业大学等单位也开展了这方 面的试验室研究，并取得了一定进展。今后，快速凝固高强高导铜合金的研究 重点是：通过对凝固过程和时效过程的分析来优化合金成分、凝固动力学参数 和时效工艺，改善显微组织结构和性能。 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧 化物颗粒来强化铜而制得的材料。a 12 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等氧化物 具有硬度高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。 目前，研究得最充分的是c u a 12 0 3 系，图1 2 为a 12 0 3 弥散强化铜合金的性能。 弥散强化铜合金性能的提高源于均匀弥散在铜基体中的氧化物颗粒种类、粒度、 形态和分布，弥散的质量在很大程度上取决于制各工艺。制备工艺主要有组元 机械混合法、共沉淀法、机械合金化、内氧化法以及溶胶凝胶法等b 引。内氧 化法是目前制取弥散强化铜最有效的方法，其关键工艺是供氧的方法，即如何 使c u - a l 转变为c u a 12 0 3 。内氧化方法目前主要有压埋法、雾化法、流动气氛 氧化法等几种。内氧化法中反应所需的氧含量难以控制，生产成本较高有待 进步研究。溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 是最近开发的制备弥散强化铜的新工 艺，它通过s o l g e l 技术制得初生态a l ( o h ) 3 ，溶胶后，加入还原铜粉，$ 1 j 驭h 1 2 0 3 c u 复合粉末，然后进行热压烧结，得到超细a l2 0 3 弥散强化铜材料，其工艺 过程容易控制、成本低，制得的弥散强化铜不仅强度和导电性能好，而且致密 度高，高温稳定性好，有良好的应用前景m3 。图1 3 比较了不同制备工艺制得 的弥散体含量相近的弥散强化铜的拉伸强度。 图1 2 a 1 2 0 3 弥散强化铜合金性能 图1 - 3 弥散强化铜的拉伸强度和制备方法 在我国，弥散强化铜的研制与开发还处于初级阶段，主要是因为其制造技 术较复杂，工艺要求高，质量控制较难，故生产成本也较高。提高弥散强化铜 性能的关键有两个，一是优化内氧化工艺和还原工艺，确保弥散质点的均匀分 布，保证材质的各向同性并使得氧化铜全部还原；二是要优化固化成形方法， 提高成品材的致密度。 铜基原位复合材料 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末。b e c k 等在研究超导合金时 首次发现铸态c u n b 合金经大量拉拔变形后，形成的n b 纤维分布在c u 基体上， c u 2 0 n b ( 体积分数) 复合材料的抗拉强度接近2 0 0 0 m p a ，引起了诸多研究者 的极大兴趣。由于它在变形加工过程中形成纤维结构，具有复合材料的组织和 性能特点，故称作原位变形复合材料。 铜基原位复合材料的合金元素x 要求在铜中的固溶度很小并具有良好的塑 性，通常体积分数应保持在2 0 以下，纤维体使得基体的强度显著提高，而基 体仍保持所希望的导热导电性能。铜基原位变形复合材料的制备过程包括制坯、 预变形、最终变形三个主要阶段3 4 。制坯的方法有两类：一是铸造法，对n b 、 t a 等高熔点的合金元素，常采用自耗电极电弧熔炼，对f e 、c r 等合金元素可采 用真空感应熔炼；二是粉末冶金法，可采用c u 与x 元素两种粉末制坯，或用预 制c u x 合金粉末制坯。捆柬拉拔法也可用来制备铜基原位复合材料。预变形 采用锻造、挤压、轧制等热变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔。 铜基原位复合材料的原始组织一般为铜基体上均匀分布着树枝状( 熔炼法) 或颗粒状( 粉末冶金法) 的第二相，经形变后第二相将形成纤维状。其微观组织 经较大的形变后，纤维内几乎没有位错存在，晶界处则是高密度位错区”。 铜基原位复合材料存在明显的形变织构，例如c u _ n b 原位复合材料，n b 纤维 ( 1 1 0 ) 方向和c u 基体( 1 1 0 ) 方向平行于线拉方向。 铜基原位复合材料的主要性能 指标是极限拉伸强度和电导率。图 1 4 为各种原位复合材料的性能。 极限拉伸强度主要取决于第二相含 = 量、形变量、第二相原始尺寸等，划 形变量越大，极限拉仲强度越高。赳 形变铜基原位复合材料由于在合金譬 组分构成上要求各组元间在固态下 互不溶解或只有极小固溶度，所以 第二组元的加入基本不削弱铜基体 的导电性。第二组元形成的第二相 和变形量对导电性也有很大的影响， 形变量越大导电性越低。为了提高强度， 错散射电阻“。 电导率i a c s 图1 - 4 各种原位复合材料的性能 要进行大变形，必然会提高界面和位 铜基原位复合材料的研究在国外已取得很大进展”。国内，上海交通大 学等也在从事这方面的研究。目前仍有存在一些问题，例如，微观组织结构和 强化机制有待进一步探讨，使用性能有待评估，产业化比较困难等。随着研究 的进一步深入，铜基原位复合材料的综合性能不断提高，生产成本不断降低， 制备工艺不断完善，可望实现规模化工业生产，有望成为集成电路引线框架、 支撑电极、电力机车架空导线等的优选材料。 铜合金引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯 片、实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道引。 随着电子元器件向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题已成为 突出矛盾，对引线框架材料也提出了更高的要求。铜合金框架材料有下述特点 “：导电导热好，强度和硬度高，热耐性和耐氧化性好，具有定的耐蚀性， 不发生应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、陶瓷或玻璃的相匹配，平整度好， 残余应力小，易冲载加工，并具有良好的焊接性能。因此，各国研究单位和著 o 名大公司纷纷都把铜合金框架材 料的开发作为首选课题。 目前，框架材料中铜合金框架 已占集成电路引线框架的8 0 以 上。全世界开发出来的铜合金框架 材料已不下10 0 种，其中仅日本就 达7 7 种。图1 5 列出了各类框架材 料的性能。铜合金框架材料主要有 c u 。f e p 、c u c r z r 、c u n i s i 等 系列，著名的框架铜合金有k f c 、 c 1 9 4 、k l f 2 0 1 、o m c l l 、c c z 等。目前正在研究强度为5 5 0 抗j i 强度m p a 阔l s各类框架材料的性能 6 0 0 m p a 、导电率为7 5 一8 0 i a c s 并具有良好的综合工业性能的铜合金框架 材料，以满足超大规模集成电路的需求h m 4 。 我国框架材料的研究和生产起步较晚，和发达国家相比在研究和生产上存 在较大差距，铜合金框架材料的生产尚处于试制阶段，品种较少，目前研究成 功的品种大多还属于仿制，高精度铜台金框架材料还是空白。面对着世界微电 子技术迅速发展的浪潮厂我们应该吸取国外近1 0 年发展框架材料的经验，建立 我国铜框架材料研究基地，充实研究力量和研究手段。根据我国资源情况，开 发新型高强高导铜合金：通过建立以企业为主体，产学研相结合的协作攻关， 加强国际科技交流，最终建立起我国自己的铜合金框架材料体系。 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶金工业中，稀土常被称作是金属材料的“维生素”。稀土在铜合金中的 作用主要有”：脱氧、脱硫、脱氢及脱除铅、铋等有害杂质，净化铜合金的 成分；消除枝状晶区、急剧细化晶粒，提高塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷； 改善和提高铜及其合金的热加工性能，提高塑性，改善结晶组织；提高铜及其 合金的导电性、热强性、抗氧化性和焊接性能。稀土对铜合金性能的改善已被 大量试验所证实1 ，如：在普通电解铜中加入一定量的稀土可生产出高导电 率稀土铜排，其导电率、抗拉强度、延伸率、高温软化温度等指标均优于普通 的紫铜排( 见表1 3 ) ：在铜合金中加入一定量的铈，可明显提高合金的耐腐性 和抗局部腐蚀能力；在c u 一2 3 7 c r o 0 2 z r 合金中加入不超过0 5 w t 的 铈、镧等稀土元素可制得高强度、耐蚀铜合金，其导电性能明显改善：在纯铜 中加入0 0 5 左右的稀土可使其导电性达到1 0 3 i a c s 。 表1 - 3 加入稀土前后铜材的力学性能和电学性能 j 规格m m状态o b m p a 6 电导率i a c s备注 4 0 1 0r2 3 54 2 89 8 4 7加稀土 4 0 1 0r2 0 03 8 09 6 7 0未加稀土 但值得注意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围， 超过其稿界值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严重影响铜合金的各项性 能。 目前，稀土对高强高导铜合金组织性能影响的研究仍处在试验阶段，稀土 改善铜台金的性能从理论上仍有待进一步探讨，稀土在铜合金中的分布规律和 存在状态等还有待进一步进行定量研究h 们。应尽快将最新研究成果应用于生 产实际，使我国储量丰富的稀土资源更好地为国民经济服务。 ( 2 ) 发展趋势 一沉淀强化和多元微合金化是提高高强高导铜合金性能的有效途径 合金化法制备高强高导铜合金主要是固溶强化和沉淀强化两种方法，细晶 强化和形变强化常作为辅助强化手段。由于铜与其它异种金属有良好的熔合性， 已开发出了诸如c u z n 、c u s n 、c u a 1 和c u n i 等一系列固溶强化型合金，但由 于固溶元素在金属中使导电电子散射加剧，导电、导热性大幅度下降，因此， 就高