（纺织工程专业论文）脂肪族水性聚氨酯抗起毛起球剂的研制与应用.pdf

摘要 摘要 水性聚氨酯( w p t 0 即水性聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有许多重复的氨基甲酸酯 基团( - n h c o o ) 的高分子聚合物总称，一般由多元胺或多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯 多元醇) 和二元或多元有机异氰酸酯相互作用而得，是一种无甲醛的新型环保树脂整理 剂。经水性聚氨酯整理的织物能在纤维表面形成交联网状薄膜，减弱纤维问的滑移，并 且树脂能均匀地交联凝聚在纱线的表层，使纤维端粘附于纱线上，减少纱线毛羽和静电 产生，摩擦时不易起球，且其结构中带有亲水性基团而具有一定的亲水性。 本课题选用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、异佛尔酮( p ) 、三聚氰胺和封端剂亚硫 酸氢钠等主要原料采用预聚封端分散法合成水性聚氨酯，通过合成预聚体、封端和乳化 等阶段合成水性聚氨酯溶液，并对其性能和应用进行了研究。在合成水性聚氨酯的反应 过程中，由于二异氰酸酯中的异氰酸酯( - n c o ) 基团具有较高的活泼性，易与水中的羟基 ( o h ) 等含活泼氢的化合物发生反应而生成副产物，加上该反应是涉及到两相的反应， 因此，在合成反应过程中必须严格控制好反应条件。在对水性聚氨酯溶液性能进行研究 时发现，脂肪族水性聚氨酯在织物整理上的耐黄变性要明显优于其他的脂肪族二异氰酸 酯，并对其合成的水性聚氨酯整理剂进行大量的应用性整理实验，通过测定织物的白度、 弹性回复角、撕破强力、断裂强力、抗起毛起球等实验指标确定最佳工艺条件，最后在 确定的工艺条件下对纯棉织物进行整理，结果可以发现，本实验合成出来的水性聚氨酯 整理剂可以达到预期的效果。 实验结果表明，自制的脂肪族水性聚氨酯对纯棉织物具有较好的抗起毛起球效果， 其预聚和封端的最佳合成条件为：预聚反应温度为8 0 - - 9 0 ，反应时间大约在4 - 5 小 时，以异丙醇为溶剂、n a h s 0 3 为封端剂、n a 2 s 0 3 为促进剂，在温度为2 0 时反应2 h 后并调节p h 为3 5 可得封端率较高和稳定性较好的水性聚氨酯。通过红外光谱图对所 合成的脂肪族水性聚氨酯进行测试和分析，在2 2 7 5 2 2 5 0 锄。1 谱带内都无明显的吸收 峰，可以证明达到了预期的目标。然后，用合成的脂肪族水性聚氨酯对织物进行整理， 得出最佳工艺条件：整理液p h 值为8 0 ，用量为8 0 l ，焙烘温度为1 5 0 ，焙烘时间 为9 0 s ，并对纯棉针织物采用浸轧工艺整理。采用以上最佳工艺整理后的织物，可获得 白度、断裂强力、撕破强力、回复角及平整度性能均满意的综合效果，其中，织物的撕 破强力提高2 0 ，织物的抗起毛起球等级提高1 5 级，回复角提高3 0 ，平整度和白度 都有较大的改善。 关键词：水性聚氨酯；预聚反应；封端反应；抗起毛起球 a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) i sj u s tw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，i st h eg e n e r a lt e r m t h a tc o n t a i n sm a n yo ft h er e p e a tc a r b a m a t eg r o u p ( - n h c 0 0 - ) p o l y m e r si nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e ，a r eg e n e r a l l yd e r i v e df r o mt h ei n t e r a c t i o n so fp o l y a m i n eo rp o l y o lc o m p o u n d s ( p o l y e t h e rp o l y o l so rp o l y e s t e rp o l y o l s ) a n dt h ed u a lo rm u l t i p l eo r g a n i ci s o c y a n a t e ，i san e w t y p eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf o r m a l d e h y d e - f r e er e s i nf i n i s h i n ga g e n t t h ef a b r i ct h a ta r e f i n i s h e d b y w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ec a nb ef o r m e do nt h es u r f a c eo ft h ef i b e r c r o s s - n e t w o r k - l i k ef i l m ，r e d u c e di n t e r - f i b e rs l i p p a g e ，a n dr e s i nc a l le v e n l yc r o s s - l i n k e d c o h e s i o ni nt h ey a ms u r f a c e ，s ot h a ta d h e s i o nt h ef i b e rt ot h ey a me n d ，t h ey a r nh a i r i n e s sa n d r e d u c es t a t i ce l e c t r i c i t y , f r i c t i o nf r o mt h eb a l lh a r d ，a n dt h es t r u c t u r ew i t hah y d r o p h i l i cg r o u p a n dh a v eac e r t a i nh y d r o p h i l i c i t y t h et o p i cc h o o s e si s o p h o r o n ed i i s o b u t y lh y d r o g e nm o f e t i l ( i p d i ) ，i s o p h o r o n e ( i p ) ， m e l a m i n ea n dc a p p i n ga g e n t ss u c ha ss o d i u mb i s u l f i t ea st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h r o u g h s t e p - b y - s t e pp r e p o l y m e rs y n t h e s i so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，t h r o u g ht h es y n t h e s i so f p r e - d i m e ra n dc l o s u r ep h a s e so fc l i e n ta n de m u l s i f i e dp r e p o l y m e rs y n t h e t i cl a t e x ，a n dt h e i r p e r f o r m a n c ea n dp r o d u c ta p p l i c a t i o n sw e r es t u d i e d i nt h er e a c t i o np r o c e s so fp o l y u r e t h a n e s y n t h e s i s ，t h eh y d r o g e nd i i s o b u t y lm o f e t i li n t h ei s o c y a n a t e ( - n c o ) g r o u ph a sah i g h e rl i v e l y , a n de a s i l yw i mw a t e r , h y d r o x y l ( - o h ) r e a c t i o na n dg e n e r a t eb y - p r o d u c t s ，t h u st h er e s p o n s eo f p r e p a r i n gt h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n em u s tb et e r m i n a t e di nt h es a t u r a t e ds o d i u mb i s u l f i t ei n a q u e o u ss o l u t i o n ，鹤t h er e a c t i o ni sr e l a t e dt ot w o - p h a s er e s p o n s e ，i nt h es y n t h e s i sr e a c t i o n p r o c e s sm u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e dc o n d i t i o n so fag o o dr e s p o n s e s o l u t i o np r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n es t u d yf o u n d ，i p d lw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e - b a s e d f a b r i cf i n i s h i n gi nt h e a n t i y e l l o w i n gd e g e n e r a t i o nw a ss u p e r i o rt oo t h e ra l i p h a f i cd i i s o c y a n a t e a f t e rs y n t h e t i c p o l y u r e t h a n ef i n i s h i n ga g e n t ， a n dal a r g en u m b e ro fa p p l i c a t i o n sf o rt h e i r f i n i s h i n g e x p e r i m e n ta n dd e t e r m i n a t i o no ft h ef a b r i co ft h ee l a s t i cr e c o v e r ya n g l e ，t e a rs t r e n g t h ， b r e a k i n gs t r e n g t h ，a n t i p i l l i n gi n d i c a t o r s ，s u c ha se x p e r i m e n t st od e t e r m i n et h ei m p a c to f t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s ，a n dt h e nt h ep r o c e s si nd e t e r m i n i n gt h ec o n d i t i o n st od e a lw i mc o t t o n f a b r i ca n dp o l y u r e t h a n e ，t h er e s u l t sc a nb ef o u n db yu s i n gs y n t h e t i cp o l y u r e t h a n ef i n i s h i n g a g e n tc a na c h i e v et h ed e s i r e dr e s u l t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts e l f - m a d ew a t e r - b a s e da l i p h a t i cp o l y u r e t h a n eh a sa g o o de f f e c to fa n t i - p i l l i n go nt h ec o t t o nf a b r i c ，t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fi t sp r e p o l y m e r a n dt h ec l o s u r ew e r ea sf o l l o w s ：p r e p o l y m e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 9 0 。c ，r e a c t i o nt i m e a b o u t4 5h o u r s ，w i t hi s o p r o p y la l c o h o l 勰t h es o l v e n t ，n a h s 0 3f o rc a p p i n ga g e n t ，n a 2 s 0 3 t op r o m o t et h ea g e n t ，a tat e m p e r a t u r eo f2 0 a f t e r2 hr e a c t i o na n da d j u s tt h ep ht o3t o5 m a yh a v eah i g h e rr a t eo fc l o s e d - e n da n dt h eb e t t e rs t a b i l i t y sw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t e s t i n ga n da n a l y s i s i n gt h es y n t h e t i ca l i p h a t i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n et h r o u g ht h ei n f r a r e d s p e c t r a , i nt h e2 2 7 5 2 2 5 0 c m 。1b a n d sw e r en o to b o u sw i t h i nt h ea b s o r p t i o np e a kc a nb e p r o v e dt oa c h i e v et h ed e s i r e dg o a l t h e n , f i n i s h i n gt h ef a b r i cw i 廿lt h es y n t h e s i so fa l i p h a t i c w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，d r a wt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：p hv a l u eo fl i q u i df i n i s h i n g8 0 ， d o s a g eo f8 0 9 l ，c u r i n gt e m p e r a t u r eo fl5 0 ，c u r i n gt i m eo f9 0 s ，a n du s i n gp a d d i n gf i n i s h i n g n 兰堂 p r o c e s so nt h ep u r ec o t t o nk n i t t e df a b r i c a b o v et h eo p t i m u mu s eo ft h ef a b r i ca f t e r 矗n i s b i n g ， w h i t e n e s s ，b r e a k i n gs t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，r e c o v e r ya n g l ea n df l a t n e s sa r es a t i s 丘e dw i lt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec o m b i n e de f f e c t , i nw h i c ht h ef a b r i co ft h et e a rs t r e n g t hi n a e 嬲c db y 2 0 ， a n t i 。p i l l i n gf a b r i cp i l l i n gg r a d e1 5g r a d e ，t oi m p r o v er e c o v e r ya n g l e3 0 。c ，s m o o m n e s sa n d b r i g h m e s sh a v ei m p r o v e d k e y w o r d s w a t e r - s o l u b l ep o l y u r e t h a n e ；b l o c k i n gr e a c t i o n ；p r e p o l y m e r r e a c t i o n ；a n t i f u z z i n g a n d p i l l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名垂起 日 期：坦曼。垒 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，- j - 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：壹超导师签名：二谜 日 期：之幽! 丕 第一章前言 第一章前言弟一早刖菌 1 1 聚氨酯概述 聚氨酯即聚氨基甲酸酯( p u ) ，是分子结构中含有许多重复的氨基甲酸酯基团 ( - n h c o o ) 的高分子聚合物总称，一般由多元胺或多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元 醇) 和二元或多元有机异氰酸酯相互作用而得【1 1 。聚氨酯是一种含硬段和软段的嵌段共聚 物，硬段是由二异氰酸酯形成的，也可以由二异氰酸酯和小分子扩链剂( - - 元醇或二元 胺) 形成，其构型不易改变，分子链比较僵硬；而软段是由聚醚或聚酯多元醇链段形成， 使分子具有柔软性。由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结 构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等 优点 2 1 。聚氨酯以其合成原料和合成工艺具有广泛的选择性等优点，从而可制得一系列 软硬段可调、耐低温、柔韧性好、附着力强及物理化学性质截然不同的制品而被广泛应 用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、羟工、纺织等领域，满足无数终端市场要求 各异的工业和民间需求，因此各国都竞相发展聚氨酯工艺【3 1 。 2 0 世纪6 0 年代，溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用，目前聚氨酯涂料、胶粘剂、合 成革树脂原液等仍以溶剂型为主。近十多年来，随着各发达国家环保法规的确立和环保 意识的增强，以及i s 0 1 4 0 0 0 和绿色化工等环保要求，传统的溶剂型涂料由于易燃易爆、 易挥发、气味大、或多或少的毒性、挥发性有机化合物( v o c ) 的排放造成大气等环境污 染，这些因素促使世界各国聚氨酯研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯材料的开 发，促使水性聚氨酯逐渐代替溶剂型聚氨酯。这主要因为水性聚氨酯是以水为分散介质， 具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、操作加工方便等优点，因此成为国内外研 究的重点课题。水性聚氨酯在国外己有相当发展，在很多领域都有应用，据报道【4 1 ，从 1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间美国水性聚氨酯产品的年平均增长速度约为8 t 5 1 ，并出现了一系列 工业化产品，成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防锈、纤维处理、塑料及木材涂 装、玻璃涂布等领域；但在国内，水性聚氨酯乳液由于受进口原料价格所限，无论理论 还是应用研究都比较滞后，且品种单一，产量很小，远远不能满足国内市场对这种高品 质环保材料日益增长的需求。因此，随着生产水性聚氨酯的原料的国产化及生产规模的 不断扩大，原料价格将逐渐降低，这就使得水性聚氨酯的研究和应用在国内成为可能。 水性聚氨酯以水为介质，具有无气味、不污染环境、节能、操作加工方便等优点， 消除了在生产、运输、使用过程易燃易爆等危险性，应用领域日趋加大其研究与开愈来 愈为人们所重视。其中包括：柔软底物涂饰，如织物、橡胶、皮革、纸张和乙烯基塑料 的表面涂层；工业产品的涂饰，如机器外壳，塑料制品和金属底漆的等；木制品，如家 具和地板的涂饰；玻璃纤维的表面涂饰，除此之外，水性聚氨酯还可用作各种底物的粘 合剂。 江南大学硕士学位论文 1 2 聚氨酯的分类、原料及制备方法 1 2 1 聚氨酯的分类1 6 i 由于聚氨酯原料和配方的多样性，使得聚氨酯品种繁多，根据不同的分类方法有不 同的名称，下面介绍几种常用的分类方法。 1 ) 按使用形式分类 聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类。单组分聚氨酯是以聚氨酯树脂为基 料、以水为分散介质的一类聚氨酯，其又可分为线型高分子聚氨酯和反应型单组分聚氨 酯；双组分聚氨酯是指由- n c o 基的低粘度多以异氰酸酯固化剂a ( 组分) 和含o h 基的 水性多元醇b ( 组分) 组成的一类聚氨酯。 2 ) 按亲水基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团及离子基团的电荷种类性质，聚氨 酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型【| 7 1 。阴离子型聚氨酯又可分为 磺酸型、羧酸型等，其中以侧链含羧酸型离子基团的居多，而大多数聚氨酯又以含羧基 扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸基离子；阳离子型聚氨酯一般是指主链或 侧链上含有铵离子( 一般为季铵离子) ，绝大多数情况是季铵阳离子，而主链含有铵离子 的聚氨酯的制备一般用含叔胺基团扩链为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用， 形成亲水性的铵离子；非离子型聚氨酯，即分子中不含有离子基团的聚氨酯；含阴、阳 离子的聚氨酯称为两性离子型，又称为离聚物型聚氨酯【8 】。 3 1 按聚氨酯原料分类 按低聚物多元醇的种类分，聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃等，分别指采用 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二醇等作为低聚物多元醇而制成的水分散型聚氨酯，另 外还有聚醚型聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇；按异氰酸酯的种类分，水性聚氨酯 可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型和脂环族异氛酸酯型；按具体原料还可细 分为t d i 、h d i 和口d i 等等。 1 2 2 制备聚氨酯的常用原料 合成聚氨酯的主要原料有多元醇或多元胺、二异氰酸酯、小分子扩链剂及封端剂等 原料。 1 ) 二异氰酸酯 二异氰酸酯是制备聚氨酯乳液的主要原料之一，一般可分为芳香族和脂肪( 环) 族异 氰酸酯两大类。常用的芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷4 ， 4 二异氰酸酯( m d i ) 和奈1 ，5 二异氰酸酯( n d i ) 等，而常用的脂肪( 环) 族二异氰酸酯主 要有1 ，6 i = - - 异氰酸酯( h d d 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 和异氟尔酮二异氰酸 酯( i p d i ) 等，其中，t d i 和m d i 国内已经开始工业化生产，其它种类的异氰酸酯由于受 到原料品种和价格的限制较多依赖于进口而没有在国内较大范围的生产与使用。芳香族 反应活性比脂肪族大，由其制得的聚氨酯力学性能较脂肪族好，但芳环在受太阳光紫外 线照射时易氧化成醌式结构而泛黄，且控制不当易凝胶化，因此脂肪( 环) 族二异氰酸酯 2 第一章前言 耐黄变性要比芳香族异氰酸酯好得多，而由脂肪( 环) 族二异氰酸酯制得的聚氨酯耐水解 性比芳香族二异氰酸酯制得的聚氨酯要好，因而聚氨酯产品的贮存稳定好。 2 ) 低聚物多元醇 合成聚氨酯常用的低聚物多元醇主要以聚醚二元醇、聚酯二元醇为主，由它们构成 聚氨酯的软链段，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇等小品种作为低聚物多元 醇。 聚醚型聚氨酯树脂由于有醚键的存在，即使在酸碱存在下仍然有良好的水解稳定 性，因此醚键的亲水性比酯键要好。聚醚多元醇作为聚氨酯链段中的软段，主要控制分 子链的弹性、低温性能及耐水解性能，而且聚醚多元醇的分子质量对织物整理的效果有 很大的影响，分子质量越大，整理出来的布料手感越软，但并不是选取聚醚的分子质量 越大越好，若是分子链太长，在预聚反应时粘度就会很大，不利于搅拌，会使乳化过程 变得相当困难 9 1 。常见的聚醚二元醇有聚环氧乙烷二醇( p e g ) 、聚环氧丙烷二醇( p p g ) 、 聚四氢吠喃( p t m 6 ) 等。 聚酯二醇制备的水性聚氨酯树脂强度高、附着力和粘接力好，但其制备的聚氨酯树 脂容易水解，耐水解性能比聚醚差，从而贮存稳定期较短，故通过选用耐水解性的聚酯 二醇，可以提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性【1 0 1 。常见的聚酯二醇有聚己内酯二醇 ( p c l ) 、聚己二酸7 , - - 酯二醇( p e a ) 、聚己二酸己二酯二醇( p h a ) 等。 其他低聚物二元醇如聚碳酸酯二醇( p c g ) 、聚己内酯二醇( p c l ) 、聚丁二烯二醇等， 以及丙烯酸酯多元醇都可用于聚氨酯树脂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯树脂耐水解、耐热 性好，易结晶，但由于价格昂贵，限制了它的广泛应用。 3 ) 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是指能在聚氨酯大分子主链上引入亲水性基团的扩链剂，它是仅在 水性聚氨酯树脂制备中使用的特殊原料一功能单体。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸 基或叔胺基，当其结合到聚氨酯分子中，再经中和、离子化，使其聚氨酯链段上带有能 被离子化的功能性基团，如亲水性。 目前常用的是阴离子型且效果较好的扩链剂有磺酸型和羧酸型。由于磺酸型扩链剂 制得的聚氨酯乳液在稳定性方面小及羧酸型，因此工业研究及生产较多使用的是羧酸型 扩链剂，常用的产品主要有二羟甲基丙酸、氨基酸、二氨基苯甲酸等，其中用二羟甲基 丙酸能产生最佳的乳化效果，是国内外制备聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，该扩 链剂为白色晶体，熔点较高，贮存稳定，因其分子量小，较少的用量就能提供足够多的 羧酸量，并且二羟甲基丙酸中c o o h 空间位阻大，扩链过程中c o o h 与- n c o 反应的 机会少，得到的聚氨酯链中离子浓度高，自乳化能力强，形成的乳液中微粒粒径小，稳 定性高。 1 2 3 聚氨酯的制备原理及方法| u - 1 4 l 一般的聚氨酯疏水性很强，既不容于水，也不能在水中分散，因此将聚氨酯分散在 水中时，要克服很大的界面张力，对分散体系做功，体系的能量较分散前大幅度增加， 即使靠剧烈的机械搅拌制得的分散液，体系仍呈不稳定状态，很容易凝聚破乳。要制备 3 江南大学硕士学位论文 稳定的聚氨酯分散液，需要在分散体系中引入亲水基团以提供一定的亲水性。聚氨酯的 制备方法通常可分为两种：外乳化法【l5 】和自乳化法【1 6 1 。 1 ) 外乳化法 最早是采用外乳化法进行制备聚氨酯的，通常外乳化法又称强制乳化法，其原理是 先将多元醇或多元胺和异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以小分子二元醇或二元胺进 行扩链，在强烈搅拌下缓慢加入适当的乳化剂到制成的聚氨酯预聚体或预聚体溶液中， 聚氨酯预聚体在剧烈搅拌下分散于水中形成粗粒乳液，再依靠外部机械力制成适当粒径 的聚氨酯乳液或分散体。如杜邦公司的w y o n d o t t 于1 9 5 3 年采用此法合成了聚氨酯乳液， 使用该法合成的预聚体的粘度愈低，则愈易乳化，即使加入含有少量溶于水的有机溶剂 也易于乳化。由于使用外乳化法必须使用较多的乳化剂，乳化时间较长，储存稳定性较 差，制备的聚氨酯乳液粒径较大，一般大于1 0 阻n ，外观白浊，使产品的成膜性不好， 并影响胶膜的耐水性、强度、韧性和粘接性，限制了其使用范围。 2 ) 自乳化法 六十年代发展起来一种不用乳化剂就可以制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的新方 法一自乳化法或内乳化法，是目前市场上制备聚氨酯的常用方法【1 7 1 8 】，其主要原理是在 聚氨酯分子结构中引入适量的亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，然后在剧烈搅拌下， 不外加乳化剂进行分散，凭借亲水基团的作用在一定条件下使得聚氨酯与水形成稳定的 二元胶态体系，从而制成水性聚氨酯。采用自乳化法制备得到的聚氨酯乳液粒径小、稳 定性高、成膜性和粘附性好，其在预聚反应中合成预聚体的过程是相同的，预聚体上封 端异氰酸酯基的亲水性基团根据分子结构上的种类不同，制备方法又可分为丙酮法 1 9 - 2 2 】、预聚体混合法熔融分散法【2 3 乏5 1 、酮亚胺酮连氮法【2 6 】和保护端基法【2 7 。2 8 】等。 a ) 丙酮法 丙酮法又称溶剂法，是先由大分子多元醇与二异氰酸酯反应制备具有较高粘度含端 基异氰酸酯基的预聚体，而后加入某些低沸点的有机溶剂( 如丙酮、甲乙酮或四氢呋喃， 多用丙酮) 稀释或溶解聚氨酯( 或预聚体) 以降低其体系粘度，用亲水单体进行扩链，在 高速搅拌下加入水进行乳化，通过强力剪切作用使其均匀分散于水中，自乳化后通过减 压蒸馏回收有机溶剂，即可制得含亲水基团的高分子量的水性聚氨酯溶液。加入丙酮溶 液时在降低粘度的同时也降低了反应体系的浓度，有利于在乳化之前制得较高分子量的 预聚体或聚氨酯溶液，并获得所需的性能，该法在均相体系中进行聚合反应，使用沸点 较低的丙酮溶剂，可与水互溶，反应易于控制和操作，是目前进行水性聚氨酯研究与生 产中广泛使用的制备方法，但其缺点是耗用大量有机溶剂且需要回收，工艺复杂，能耗 大，效率低，安全性差，且成本较高，不利于工业化生产，其较多适用于活性较高的芳 香族异氰酸酯【2 9 1 。 b 1 预聚体混合法 预聚体混合法首先是用含亲水基团的聚醚或聚酯和二异氰酸酯反应合成含有端异 氰酸基的预聚物，用少量的溶剂稀释后，再将该溶液加入水中或含有多胺扩链剂( 如而 乙烯三胺或三乙烯四胺) 的水中进行扩链，高速搅拌下将其均匀分散于水中，进行乳化 4 第一章前言 后制得稳定的高分子量的水性聚氨酯溶液。预聚体混合法的优点在于避免了不用或少用 有机溶剂，所用溶剂的耗量少，不需回收大量溶剂，工艺简单，便于工业化连续生产， 而扩链时又可用多官能度胺以产生微交联结构，从而得到含支化大分子的乳液，且乳液 的稳定性好，适用于活性不高的脂肪和脂环族多异氰酸酯【3 0 】。但是必须严格控制预聚体 的分子量和官能度，避免粘度过高和因缩二脲或氨基甲酸酯的生成带来的支化反应，而 且分散过程必须在低温下进行，以免n c o 与水反应过快，参与反应的水相当于扩链剂， 再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，可以得到高分子量、高固含量的水性聚 氨酯。缺点是扩链反应在不同的相体系中进行，即胺需要从水相扩散进预聚物粒子中才 能与- n o c 发生反应，所以扩链反应无法按照定量方式进行，往往造成产品的质量和重 现性低于丙酮法。为了便于剪切分散，预聚体的分子量和粘度不能太高，若粘度高则乳 化困难，粒径大，导致乳液稳定性差，而预聚体分子量太小，则- n c o 基团含量高，乳 化后形成的脲基多，聚氨酯成膜后就偏硬。 c ) 熔融分散法 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法，它把异氰酸酯的加聚反应和 氨基的缩聚反应紧密地结合起来，是无溶剂制备聚氨酯的方法。该法不需有机溶剂，先 是合成一种含亲水基团和端基为异氰酸酯基的预聚体，然后在高温( 1 3 0 c ) 下，和过量 的脲反应生成亲水性的缩二脲预聚物，再于10 0 左右的熔融状态下分散于水中后，再 和甲醛水溶液进行反应生成甲醇基，通过降低p h 值或升温可促进缩聚反应进行扩链和 交联，伴随着分子量的上升和分子链亲水性的减小最终形成稳定的聚氨酯分散液，而交 联反应也可以在成膜期间或成膜之后用加热的方法完成。这种聚氨酯制备的关键是要控 制反应温度和需要特别强烈的搅拌，因为即使在1 0 0 左右的温度下，预聚体的粘度也 会很高，不利于后续反应的继续进行。该方法制得的水分散的聚氨酯不需有机溶剂，工 艺简单，也易于控制和操作，配方可变化性较大，不需要特殊设备即能工业化生产，颇 有发展前途，只是生成的水分散体系会有交联或枝化结构，得到的分子量较低。 m 保护端基法 此法是在聚氨酯乳化前先用酚类、甲乙酮肪、亚硫酸氢钠等封闭剂将预聚物的端 n c o 基团保护起来，制成一种部分封闭式聚氨酯预聚体，使其失活，再加入扩链剂和 交联剂共乳化制成乳液，应用时经加热解封出来的端n c o 基与交联剂反应，形成网状 结构的聚氨酯胶膜。 1 3 国内外水性聚氨酯的发展状况 1 3 1 国外水性聚氨酯的发展状况 水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系。聚氨酯从3 0 年代 开始发展【3 1 】，其起源可以追溯到1 9 4 2 年。1 9 4 2 年，聚己内酰胺的发明者s h l a c k ( 原西 德人) 首次成功的制备了阳离子性水性聚氨酯，他是在乳化剂保护胶的存在下，将二异 氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散与水中乳化并在激烈搅拌下添a n - 胺制得聚氨酯乳液【3 3 1 ， 此时的聚氨酯材料科学才刚刚起步，因此水性聚氨酯还未受到足够重视。n - 十世纪五 十年代开始出现了少量水性聚氨酯研究的报道【3 4 1 ，如1 9 5 3 年美国的d u p o n t 公司 江南大学硕士学位论文 w y a n t d o t t 等研究人员，在有机溶剂中用二官能度的多元醇和过量的二异氰酸酯反应， 合成带异氰酸酯( r q c o ) 封端的预聚体，再加入乳化剂，经过强剪切力分散于水介质中， 并用二元胺进行扩链合成了聚氨酯乳液。到了六、七十年代，随着各发达国家环保法规 的确立和环保意识的增强，传统的有机溶剂型涂料由于易燃、易挥发、挥发性有机化合 物( v o c ) 的排放而造成大气污染越来越受到限制，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速 发展，水性聚氨酯开始逐渐代替溶剂型聚氨酯。随着对水性聚氨酯研究的深入，其物性 逐渐满足应用要求，应用领域相应也逐步扩展。1 9 7 2 年德国b y a e r 公司首先在皮革表面 涂饰中使用，在此之后，水性聚氨酯迅速发展，已能大批量生产【3 5 1 。1 9 7 5 年d d i e t e r i h c 通过在预聚体的分子链中引入亲水基团，在一定的条件下自发分散形成乳液。该法制得 的乳液较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，胶层物理机械性能也较好，从而得到 高性能聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓宽【36 。内乳化工艺的发明，解决了关键的合成 技术，制造技术有了很大的发展，目前水性聚氨酯较多都是都是采用此法合成。随着这 种高性能水性聚氨酯的问世，更加激发人们的研究兴趣，随后的三十年来，欧美及日本 加强了水性聚氨酯的基础理论研究与材料开发，品种齐全、产品酯套、针对性强、应用 领域广阔、综合性能优异是国外水性聚氨酯的主要特点，拓宽了其应用领域【3 7 - 3 8 】。 到目前为止，国外水性聚氨酯已经应用于许多领域【3 1 1 ，其中包括：水性聚氨酯涂 料，如地板漆，木器家具漆，汽车、飞机及商用设备塑料布件表面涂料，汽车o e m 漆， 防腐涂料，皮革、织物、橡胶等柔软材料涂层，内外墙涂料等等；水性聚氨酯胶粘剂， 如植绒粘合剂，油墨胶粘剂，汽车内装饰材料的粘接，鞋用胶，高质量的复合布胶粘剂， 水性压敏胶等等；水性聚氨酯皮革涂饰剂；织物或纤维的整理剂，如涤纶织物的防起毛、 起球整理剂，丝绸织物硬挺、防皱整理剂，各种纤维的处理、涂料染色整理剂等等；涂 层织物剂，如无纺布、针织布、起绒棉机织布仿哎涂层刊；玻璃纤维上浆剂等等。 1 3 2 国内水性聚氨酯的发展状况 我国在聚氨酯的研究和生产已经有三十多年的历史了，而水性聚氨酯在胶粘剂、织 物整理剂、皮革涂饰剂等方面应用还是近二十年的事，在“七五”科技攻关中和纺织部的 协调下，基本解决了水性聚氨酯的耐水性和贮存稳定性问题。自7 0 年代末荷兰s t a i d 公 司首次将水性聚氨酯皮革涂饰剂产品引入中国开始，国内也对水性聚氨酯分散体进行了 相关研究，因种种原因进展缓慢。国内早期研究大多采用酒石酸或半酯法作为聚氨酯的 亲水基团，乳液稳定性太差，储存期很短，不能满足工业需要。进入8 0 年代，国内一 些科研单位和大专院校做了大量先导性研发工作【4 2 书】，如安徽大学所属的合肥安科精细 化工有限公司，化工部晨光研究所、中科院成都有机所、成都科大、江苏化工研究所等 都对水性聚氨酯的研究、生产和应用做了许多工作，但这些产品在推广中收效不大，多 用于皮革涂饰，纺织整理方面。国内首先是对阴离子p u 研究在不断深入，也开拓许多 应用领域，已初步形成聚氨酯塑料和橡胶的工业基础，但与发达国家比还相差很远，尤 其对水性聚氨酯研究还很少，许多问题没有解决 4 5 】。到9 0 年代中期聚氨酯涂饰剂已积 累了一套较完整的生产技术数据和工艺，有一定规模的生产聚氨酯乳液的化工厂十多 家，为国内研制和生产高性能聚氨酯起到了很大的促进作用。9 0 年代之前，生产的均为 6 第一章前言 阴离子p u ，对阳离子型聚氨酯乳液涂饰剂的制备、应用与研究却无人涉足。随后，德 国q u 工n n 、b a y e r 公司、荷兰s a t h l 公司相继将阳离子聚氨酯涂饰剂及其系列酯套涂 饰助剂引入国内，引起了国内制革专家与研究人员的注意，从此国内曾俊等也开始研究 阳离子型聚氨酯乳液。 近几年我国的水性聚氨酯的研究较深入，研制和生产的水性聚氨酯种有所增多，以 聚丙烯酸酯类乳液、聚乙烯酯酸乙烯类乳液、水性三醛树脂、天然乳胶等为主，同时也 对水性聚氨酯的改性做了大量的研究工作，开展了对水性聚氨酯分子结构的研究。由于 水性聚氨酯具有柔韧性好，粘合性、成膜性好，膜的物理机械性能好等特点，使得国内 水性聚氨酯品种、生产规模显著增加，性能也不断完善，已成功地应用在涂料、制革、 纺织、建筑、造纸、木材加工及胶粘剂等行业。目前国家已制定了制革用水乳型聚氨酯 涂饰剂国家行业标准，这标志着我国水性聚氨酯的研究已步入了正规化、系统化、与国 际标准接轨的良性发展时期。 1 4 水性聚氨酯的结构与性能特点 1 4 1 结构特点 水性聚氨酯是由化学性质明显不同的玻璃化温度低于室温的柔性链段( 亦称软链段 或软段) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬功夫段) 组成的嵌段共聚物， 软段由聚醚或聚酯多元醇等低聚物多元醇( 通常是聚醚二醇和聚酯二醇) 组成，而硬段由 多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯或聚氨酯脲的形态学和性能取决于软、硬 链段的化学结构和组成的改变、嵌段的长度以及氨基、甲酸酯基、脲基和离子基团的含 量。从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能 大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，硬段微区起着热力学不稳定的 物理交联点作用以及对软段橡胶基区的填料粒子的补强作用，微区生成的推动力是氨基 甲酸酯基以及脲基之间的氢键、离子基团之间的静电相互作用和硬段和软段结晶，而极 性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区。主链中软链段和硬链段的性 质及含量是根据用途来选择的，选择时主要考虑软链段的柔顺性和结晶倾向、硬链段的 刚性和体积大小、软链段和硬链段的比例及主干链中各种基团对热、氧化剂、水、油等 环境因素的抵抗能力。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段微相区与软段微相区具有 热力学不相容性质，导致产生微观相分离，软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温 度。软段微相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之 间的链段的吸引力，硬相不相容于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构， 常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用，故硬段对材料的力学性能，特别 是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影吲4 引。 1 4 2 性能特点 水性聚氨酯乳液分散时除受温度和搅拌速度的影响之外，关键还在于链的亲水性即 亲水单体用量或成盐的离子浓度。亲水基团含量的增加对粒径会产生两方面的影响，一 方面随亲水单体用量的增加，聚氨酯亲水性增强，乳液的平均粒径变小，乳液的心电位 增加，乳液稳定性增加：另一方面，随着亲水基团含量的增加，在乳液微粒表面的电荷 7 江南大学硕士学位论文 增多，对水中的反离子的吸引力增强，形成的扩散双电层的排斥力增大，使得乳液的粘 度增加【协删。反之，若在聚氨酯分子链中引入的亲水基团不足，则乳化困难，乳液所得 的颗粒粒径较大，容易沉淀。 1 5 水性聚氨酯的应用 最初的水性聚氨酯以纤维或皮革处理剂为主要开发目的。由于水性聚氨酯形成的涂 膜具有附着力好、柔韧、耐磨、耐化学腐蚀性能优异，电绝缘性能好的特点，因此近几 年来广泛应用于涂料、皮革加工、轻纺、木柴加工、造纸、印刷等行业，其主要用途如 - - g - s h i o 1 5 1 涂料 水性聚氨酯涂料以水为主要介质，不含游离二异氰酸酯单体，降低了挥发毒性，对 环境友好，可用水稀释，施工方便，它具有溶剂型聚氨酯力学性能的主要优点。耐溶剂 和耐水性较差的缺点可以通过其它措施如交联反应进行改善，使其综合性能接近或达到 溶剂型聚氨酯涂料的性能指标。水性p u 可制成高档建筑涂料，具有极高的装饰性和优 良的耐水、耐擦性、不剥落、牢度高等特点【5 2 1 。 1 5 2 皮革涂饰 皮革涂饰一般由水性p u 树脂、染料、助剂等组成，树脂是其中的关键成分。水性 聚氨酯用作皮革涂饰剂，可以与溶剂型聚氨酯相媲美，却没有公害。使用聚氨酯乳液涂 饰的皮革，具有手感好、耐磨、有光泽、不易断裂、弹性好、耐低温和耐挠曲等优良胜 能，克服了丙烯酸树脂涂饰剂热粘冷脆的缺点，因而广泛应用于生产高档皮革制品。 1 5 3 织物涂层整理 织物纤维特别是天然纤维遇水和干燥