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浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 摘要 、本论文采用二价钐配合物催化丙烯腈( a n ) 和4 一乙烯基吡啶( v p y ) 等极 ： 拦璺焦虽匿金，成功得到相应的塞! ! ! 堂( p a n ) 和鐾璺圣燮薹! 丝驻( p v p y ) 产 物，考察了聚合特征；通过对产物的红外光谱( 取) 和核磁共振( m 积) 等的 分析，初步探讨了墨盒区鏖熟强： 首次应用二碘化钐，六甲基磷酸铵( s m l jr l m p a ) 催化体系于丙烯腈( a n ) 的聚 合。r 石开究发现h m p a 的加入可以极大地提高催化活性；考察了单体0 n ) 与催 化剂( s 脚：) 的摩尔比例、第二组分( i - i m p a ) - 与催化剂( s i n l 2 ) 的摩尔比例、反应温 度、反应时间等因素对相应聚合物的产率和分子重的影响，通过对聚合物的红 外( 取) 和核磁( n m r ) 的分析，提出了“单电子转移双阴离子引发”机理。这 一机理得到了丙烯腈( a n ) 与e 己内酯( c l ) 、丙烯腈与2 ，2 - - - 甲基三次甲基碳 酸酯( d t c ) 共聚实验结果的支持。对催化扭理的初步认识对该试剂应用于聚 。合物合成设计具有指导意义。广 一一 首次应用以二苯基磷基口口h ) 2 ) 为配体的二价钐配合物二苯磷钐( s m f p ( 1 h ) ：) 2 ) 作为极性单体4 乙烯基吡啶( 4 - v p y ) 聚合的引发剂，得到了相应的聚合物； 考察了单体( v p y ) 与催化剂的摩尔比例、单体( v p y ) 的稀释比例、稀释方 式、反应时间等对产率和分子量的影响。通过取和n m r 袭征了聚合物。探索 了得到v p y 与c l 共聚物的可能性。 ， 塑望查堂塑主堡塞! 窒旦王塑丝璺竺壅盒塑三堕丝堡些堡墨一 a b s t r a c t d i v a l e n ts a m a r i u mc a t a l y s ts y s t e m s w e r e f i r s t l y u s e dw i t h p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l e ( a n ) a n d4 - v i n y l p y r i d i n e ( v p y ) i nt h i s p a p e rc o r r e s p o n d i n gh o m o p o l y r n e r s ：p o l y 。a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) ，p o l y 。 v i n y l p y r i d i n e ( p v p y ) w e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y a n dt h e i ry i e l d sa n d m o l e c u l a rw e i g h tw e r em e a s u r e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i n d e p t hb ya n a l y z i n gp r o d u c t s w i t hi ra n dn m r s p e c t r a e t c s i n g l e c o m p o n e n ts a m a r i u md i i o d i d ec a t a l y s ts y s t e mw a sf i r s t u s e d w i t h p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l o n i t r i l e( a n ) a d d i n g o f h e x a m e t h y l p h o s p h o r a m i d e ( r m w a ) c o u l dg r e a t l y i m p r o v e r e a c t i o n a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s ts y s t e m a n s t u ba n dh m p a s m l 2m o l a rr a t i o s ， r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r em a i n l yi n v e s t i g a t e dw i t hy i e l d sa n d m o l e c u l a rw e i g h t so fr e s u l t a n tp a n w i t ha n a l y s i s o fi ra n dn - m r s p e c t r a i tw a sc o n f i r m e dt h a ta np o l y m e r i z e di n d i a n i o nm e c h a n i s m u s i n gs m l j h n i p ac a t a l y s ts y s t e m m e a n w h i l e ，c o p o l y m e r so f a nw i t h c la n dd t cw e r eo b t a i n e dt oc o n f i r mt h es u p p o s e dp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m n m r s p e c t r a o fp a n p o l y m e r i z e d u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e dt op r o v et h ec h a n g eo fm e c h a n i s m w i t h c h a n g e o f t e m p e r a t u r e t h ec o m p l e xo fs m ( p ( p h h hw h i c hc o n t a i n st h el i g a n do f p ( p h ) 2 w e r e 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 f i r s t l yu s e dw i t hp o l y m e r i z a t i o no f o n ep o l a rm o n o m e r ，4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 - v p y ) a n d r e s u l t a n t p o l y m e r p v p y w a so b t a i n e d a l s o ，e f f e c to f s e v e r a lf a c t o r so ft h er e a c t i o n ，s u c ha sm o l a rr a t i oo fm o n o m e r c a t a l y s t ， d i l u t i o n p r o p o r t i o n s a n dw a y so fm o n o m e ra n dr e a c t i o n t i m eo nt h e y i e l d s a n dm o l e c u l a rw e i g h t sw e r ei n v e s t i g a t e i tw a sp r o v e dt h a tt h e r e a c t i o nm e c h a n i s md o e s n t c h a n g eb yd i l u t i o no fm o n o m e r f u r t h e r , g e t t i n go fc o p o l y m e r o f4 - yw i t he c lw e r e a t t e m p t e d s 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 第一章文献综述 1 1二价稀土催化剂 稀土元素位于元素周期表的第三副族，包括镧系元素( 从原子序数为5 7 的 镧至7 1 的镥) 以及原子序数为2 1 的钪和3 9 的钇，总共1 7 种元素，简称为l n 。 凡是主催化剂含稀土元素的配位聚合催化剂均可以称之为稀土催化剂。由于稀 土催化剂一般具有4 f 电子轨道，与只具有d 电子轨道的一般过渡元素催化剂相 比，有其独特的催化性能。 众所周知，稀土元素一般以三价的形式稳定存在于各种化合物中。而钐 ( s m ) 、铕( e u ) 、铥( t m ) 和镱( y b ) 等少数几个稀土元素除了存在三价稳 定态，还可以以二价的亚稳态l n ( i i ) 存在。以下是这几个稀土元素的标准氧 化还原电极电位； e u 2 + e u 3 + = 0 3 5e v ； y b 咖”= 1 1 5e v ； s m w s m 3 + = 1 5 5e v t m 2 + t m 3 + = 2 1 0o r ； 从以上数据可以看出，二价铥( t m ”) 具有最强的还原能力，但同时t m 2 + 非常 不稳定，而且铥( t m ) 本身是一种稀少的元素。而e u a + e u 3 + ，y b b ”的电极 电位较高，因此e u 2 + 和y b 2 + 的还原能力比较弱。s m 是自然界中常见的稀土元 素，s m 2 + 的还原能力比较强，离子半径较大，且具有很强的亲氧性。因此二价 钐化合物正在逐渐引起人们的重视。自1 9 8 0 年k a g a n 等人发现以来l ”，二碘化 钐( s m l 2 ) 以其简单易得，而且可以作为合成多种配合物如c p 2 s m 、c p 2 s m 等 的前体，从而在二价钐系列化合物中占据了核心的位置。二碘化钐( s m i ：) 是 一种较强的单电子给体。作为还原性反应物，它在许多有机化学反应中扮演了 重要的角色，可以还原溴代物嘲、醛和硝基化合物等多种有机底物。近年来， 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 由于二碘化钐( s m i ：) 容易制备，催化性能优异，逐渐被科学家们引入到高分 i 子合成领域，作为单组分稀土催化剂应用于如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) i s 等极 性单体的聚合。 1 1 1 二碘化钐的合成 有四种简单方法获得s m l ：， ( 1 ) 钐粉与碘直接反应1 6 】 该反应方程式如下： s m + 1 2 一s m l 2 四氢呋喃( t i - i f ) 作为溶剂和反应介质，必须严格脱水、除氧处理，现蒸现用州。 此外，钐粉( 6 0 目) 必须比碘稍过量，其真实反应过程为： 2 s i n + 3 1 2 2 s m l 3 s m + 2 s m l 3 2 s m l 2 用这种方法可以得到最大浓度为0 1m 的四氢呋哺( n 恒) 溶液，为深蓝色。 但是用这种方法得到的产物中，可能含有副产物s m l 3 。 ( 2 ) 钐粉( s m ) 与碘化汞( h g l 3 ) 反应1 8 】 反应方程式如下： s m + h 如一s m l 2 + h g l 同样使用四氢呋喃作为溶剂和反应介质。钐粉必须此碘稍过量。但是用这种方 法制备s m l 2 的同时会产生有毒金属汞，对后处理带来困难。 ( 3 ) 钐粉与1 , 2 二碘乙烷反应1 1 1 这是最经典的制各方法，反应方程式如下： s m + i c h 2 c h 2 i s m l 2 + c h 2 = c h 2 f 四氢呋喃作为反应介质，钐粉必须比碘稍过量。此法合成得到的产物为单纯的 s m i ：，而不是二价化合物( s n d 2 ) 和三价化合物( s m l 3 ) 的混合物。但是需要 注意的是，l ，2 二碘乙烷对光、热不稳定，因此必须置于惰性气氛中避光保存。 ( 4 ) 钐粉与二碘甲烷反应 9 1 反应方程式如下： 2s m + 2 c h 2 1 2 2 s m l 2 + c h 2 = c h 2 f 7 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 钐粉( s m ) 必须比碘稍过量。这种制备方法有简单易行、反应时间短、无污染 等优- 气。 除了四氢呋喃以外，乙腈( c h ，c n ) 、乙醇( e t o h ) m 1 等也可以作为二碘 化钐( s m l ：) 的溶剂。 1 1 2 - - - f r 钐配合物的合成 近年来，以环戊二烯基( c p ) 及其同系物作为配体的过渡金属催化剂引起 了大家的广泛兴趣。同样地，- - ) e 钐( c p ：s m ) 和五甲基二茂钐( c p * 2 s i n ) 也 作为单组分催化剂被应用于乙烯及甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合。二碘化钐 ( s m i ：) 作为一种有效的前体，可以通过简单的途径制备这些物质，其合成路 线如下【1 l 】： s m l 2 + 2 n a c p s m c p 2 + 2 n a l s r n l 2 + 2 k c p 4 一s m c p 2 + 2 k i 在制备过程中，必须注意到含有这些配体的过渡金属催化剂对氧气和水分极度 敏感，因此以上反应的操作和产物的转移必须在严格的无水无氧环境中进行。 事实上，因为四氢呋喃的存在，以上产物实际是以溶剂络合物的形式出现，比 如( c 5 m e ) 2 s m ( t h f ) 2 哆 另外的一些含有茚基和芳香基的二价钐配合物m 】，如( c 4 - i ，) ：s m ( t h f ) 。， ( c ，h 9 ) ：s i n ( t h f ) ：等也在近年来被合成得到，而且其催化活性远远高于二茂 钐( c p 2 s m ) 及其同系物。 1 1 3 二碘化钐在有机反应中的应用 ( 1 ) 反应机理 在有机化学反应中，二碘化钐( s m l ) 发生氧化还原作用的机理如f i g u r e 1 1 所示： 8 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 s m 2 + + 枷i 躺】- 一 1 2 【a b b - a 】 a b 。 广1 2 【a a r ka 卫m + b - s m ” f i g u r e1 1 m e c h a n i s mo fs m l 2i no r g a n i cr e a c t i o n s 在上图中，s m l ：通过单电子转移给有机底物a _ b ，形成阴离子自由基 a - b - _ ， 然后发生双分子偶合，形成双阴离子。以下就具体的有机反应分别分析有二碘 化钐( s m l 2 ) 参与的反应历程。 ( 2 ) 卤代物的还原【1 】 其反应方程式可以表达为： r x ! 坚! ：婴，r h 6 5 c ，2 h 例如【2 】： 2p + 上竺旦，p h c h 2 c i - 1 2 p h + 2smbdhch2br 2s m l 2 p h c h 2 c h 2 p h 2 s m b r l 22 p + + + 2 0 m i n 具体的卤代物与二碘化钐( s m l 2 ) 反应的可能机理如f i g u r e1 , 2 所示1 1 4 ： r x + s 岔+ 一1 l x 一+ s m ”， r + s m ”一r + s m 3 + ， r + t h f r h + 椰， r + t h f r t t + t h f ， r 。+ r 一r - r ， f i g u r e 1 2m e c h a n i s m o f s m i ：w i t hh a l i d e s 在反应产物中发现了如下物质，证实了以上所提出的机理。 ( 3 ) 羰基的还原 羰基化合物在给质子体m e o h 等存在的条件下，被二碘化钐( s m i ：) 还原 9 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 的过程如f i g u r e1 3 所示o ”j ： 艮f 。0 + s m i ：一艮r “m i ：+ hh 艮 一叩一墅l _ h + m 艮p 溉一艮i 0 h + 1 2 + r - o h + m e o h + r c h 2 。h + m 。 h g u r e 1 3r e d u c t i o no f a l d e h y d e su n d e rs m l 2 需要注意的是，因为( a ) 物质的存在，因此产物中有可能出现以下物质： 卜h r 卜e 一r i1 改变反应条件，就可能造成主要反应产物的不同，如f i g u r e l 4 ， m e ( c h 2 ) 6 c h o 2s m l 2 2 m e o f l 2 5 ，2 4 h ，h 3 0 + 2 5 c ，3h ，h 3 0 + ( 1 0 0 ) m e ( c h 2 ) 6 c h 2 0 h k r m e ( c h 2 ) 6 c h 2 0 h ( s s o o ) f i g u r e1 4 d i f f e r e n tp r o d u c t su n d e rd i f f e r e n ts i t u a t i o n so fo u er e a c t i o n 蔫要注意的是，二碘化钐( s m l 2 ) 不能使羧酸和酯还原，而脂肪酮虽然可以被还 原，但是反应速度较慢，产率比较低。 ( 4 ) a ，i a 一不饱和羰基化合物的还原 孤立双键不能被二碘化钐( s r n i ：) 还原，但是共轭双键却可以在室温下被 1 0 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 顺利还原。例如n ，b 不饱和酸及其酯的共轭双键可以被顺利还原，而羧基酯 基不受影响。a ，b 不饱和醛、酮还原时，既可生成1 ，4 一还原产物，亦可生成1 , 2 一 还原产物，但以后者为主f ，如f i g u r e l 5 ， c ，地c h - 一- c h c o o h l 卜c 2 h 5 c h 2 c h 2 c o o h。 c h 。o h 。 9 8 c 2 h 5 c h c h c o o c 2 h 5 赢高，c 2 h 5 c h 2 c h 2 c 0 0 c 2 h 5 ( 5 ) 环氧化物的还原开环 a ，1 3 环氧酮及a ，环氧酯与二碘化钐( s m k ) 反应则发生环氧环的还原 开环，其机理也包括两个单电子的转移m ，如f i g u r e l 6 ， c h a ( c h 2 ) 3 c 日一c h ：音喝。，k 吗佣一c h c h 2 百磊磊：磊i + c h 3 ( a 坳3 c c h 2 c h 2 0 h c o o c 2 h 5 二碘化钐除了可以将不饱和化合物还原成为饱和化合物以外，对一些化学 键可以还原断裂。当同一个碳原予上含有两个吸电子基团时，如氰基、酯基，s m l ： 可以还原断裂碳一碳键，脱去一分子氰基【l q ( 见h g u r e 1 7 ) 艾三j t i - w e m p a 咖r c o o e t r 2 除了以上列举的一些类型反应以外，二碘化钐( s m l ：) 还可以利用其特有 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 的单电子转移特性，使有机底物发生脱氧1 1 9 1 或环化m 1 ( f i g u r e1 8 ) 等其他反 应， r 1 c h = c r 2 c 0 2 e t + r 3 c o r 4 1 石2s ；：m i i + ， o 2s m l 2 ，f e ( i i i ) _ - - - - - - - - - - - 卜 2 0 1 2 ，3h f i g u r e1 8c y c l i z a t i o n r e a c t i o nu n d e r s m l 2 而且，二碘化钐( s m l 2 ) 还可以进行具有立体选择性的反应“，例如f i g u r e 1 9 兰吐 - h 3 c t - b u o h t h f a b f i g u r e1 9s t e r e o - o p t i o n a l r e a c t i o nu n d e rs m i i 该反应利用内酯a 立体选择地合成了螺环化合物b 。 综上所述，在有机化学反应中，二碘化钐( s m l 2 ) 是一种具有多种反应性 能的合成试剂，许多反应具有条件温和，反应迅速，选择性好等优点。目前二 碘化钐( s m l 2 ) 在有机合成中的应用正处于方兴未艾，有待深入研究的阶段。 1 1 4 二碘化钐在高分子合成中的应用 s m i ：被应用于有机化学合成中已有2 0 余年韵历史了。近年来，诸多高分子 化学家也在将这种具有优良特性的催化剂引入高分子化学领域。不仅已经有甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 【5 1 、己内酯( c l ) m 1 等常用单体在二碘化钐( s m i ：) 的 催化体系作用下聚合被报道，还有苯乙烯( s t ) 的衍生物的聚合报道。更有意 1 2 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 义的是s m i ：可以改变反应活性中心的极性，从而使本来很难发生共聚合的单体 形成a b 型或a b a 型嵌段共聚物。 ( 1 )e - 己内酯( c l ) 的聚合 一己内酯( c l ) 的开环聚合机理如f i g u r e1 1 0 ， s m l 2 l 一 土嫡 引发机理 o 增长机理 f i g u r e1 1 0p o l y m e x i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e u n d e rs m i z 值得注意的是，在引发过程中，e - 己内酯环上被催化剂断裂的部位是酰基碳 氧键，而在增长过程中，单体的插入部位为n 碳氧键。 ( 2 ) 4 - 乙烯基苯甲酸叔丁酯的活性聚合 在高分子化学中，有一类特殊的聚合总是引起了人们广泛的关注，那就是 活性聚合。从过去的阴离子活性聚合，到目前处于研究热点的自由基活性聚合 ( a t p p ) ，科学家们总是竭尽全力去寻找能够良好控制高分子结构和分子量的 措施以及可控聚合的单体。可喜的是，二碘化钐在活性聚合领域也占有了一席 之地。s n a ji - i a 催化体系已经被成功应用于苯乙烯的衍生物4 乙烯基苯甲 酸叔丁酯的聚合中，s m l ，的加入可以使分子量分布( m w m n ) 从1 3 6 变到 1 0 5 ，从而使反应的本质由普通的i 弱离子聚合变化为活性聚合，具体过程见 f i g u r e1 1 1 ， 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 2 t b u l 2 一 s m i g h m p a , s m l 3 ，4 0 引发过程 2 t - b u 2s m ( 1 1 1 ) 增长过程 f i g u r el 1 1p o l y m e r i z a t i o no f t e r t - b u t y l4 - v i n y i b e n z o a t eb ys m vs m l 3 由上图可以看出，在4 乙烯基苯甲酸叔丁酯的活性聚合中，s m i ：在引发过程中， 同样发生了单电子转移过程，形成了双阴离子结构2 ，然后由2 去引发单体聚 合。反应在低温下( 4 0 ) 进行。 ( 3 )活性中心的极性改变 两种或两种以上的单体共聚而得到的共聚物在高分子合成中的重要意义不 言而喻。针对不同特性单体，用阴离子、阳离子或者自由基聚合的方法可以得 到多种共聚物。由于多种单体的电子极性不同，能阳离子聚合的单体与能阴离 子聚合的单体发生共聚往往是比较困难的。二碘化钐存在特异的性质就在于可 1 4 b u 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 以通过单电子转移的氧化还原过程改变活性中心的极性，从而使本来很难共聚 的两种单体发生共聚，从而得到性质特殊的共聚产物。例如f i g u r e1 1 2 所示的 过程： 坐i c h 式。v j 塑k c h 彳o 卜s r n l 2 h m p a 。、 1 1 1f 1 坚螋一c h 式。y e t f 2 0 詈k 。p 一。鸣 1b f i g u r e1 1 2 t r a n s f o r m a t i o no f p r o p a g a t i o nc e n t e r b ys m l 2 在上图中，l a 和l b 都是活性预聚体，l a 可以引发丙烯酸叔丁酯( t b m a ) 的聚合【2 5 ) ，形成a b 型嵌段共聚物。而1 b 可以引发丙烯酸叔丁酯( t b m a ) 或 e 一己内酯( c l ) 的聚合 2 6 1 ，形成a b a 型嵌段共聚物。这种由阳离子活性中心向 阴离子活性中心转化的聚合机理相对于单一机理的_ 共聚，拥有很多显著的优点， 值得科学家们的进一步深入研究。 ( 4 )共溶剂( 配体) 加入的作用 在许多有机金属反应中，配体扮演了非常重要的角色，如茂金属所含的环 戊二烯基( c p ) 等。而六甲基磷酸胺( h m p a ) 这种配体就显著提高了s m l ，作 为有机反应催化剂的体系的反应活性，甚至有时候不加入h m p a 就无法进行反 应。经过调查，科学家们普遍认为不同配比下s r r d ：与h m p a 形成了两种不同 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 的配位化合物【2 7 1 ，其过程见f i g u r e1 1 3 ， s m l + i - i m p a l ：4 5 t h f s 时舳a 1 ：1 0 h m p a h m p a 肿a 聊a 8 亍肿a l b 2 + 2i 。 f i g u r e 1 1 3a d d i t i o no f h m p at os m l 2 当h m p a s m 1 0 的时候，i - i m p a 与s m l 2 作用则完全生成了 b ，即外场配位化合物 s m ( h l v a ) a i 一。当其比例位于之间时，产物为a 和b 的混合物。也正是因为a 和b 的存在使得s m l ：的催化活性大大提高。 其它些有机化合物，如t m u 、d b u 、n m p 等都可以对s m l 2 的催化活性 产生一定的影响，但是总的说来，h m p a 是s m l 2 催化体系的最佳促进剂。 1 1 5 二苯磷钐的合成 i - m p a 对于s m l 2 的催化活性的显著提高提示了人们对于含有p 、s 等“软” 配体的二价钐化合物的注意。因此科学家们开始思考直接获得含有p - s m 、s - s i n 的化合物。在1 9 9 5 年，r a b e 等人报道了l n p p h 2 】2 ( t 均4 的制备1 2 ”( l n = s m ，y b ) ， 其路线可以有如f i g u r e1 1 4 中的两种： l h ( t h 0 2 + 2k p p h 2 十l n p p h 2 2 ( t b - 0 4 + 2 k i ( 1 ) l n = s m ，y b l n l 3 ( t h f ) 3 + 3k p p h 2 + l n p p h 2 2 ( t h f ) + 3k i + 1 2p h 2 p p p h 2 ( 2 ) l n = s m ，y b f i g u r e1 1 4 s y n t h e s i so f l n i p p h z j i f t h 玑 1 6 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 从上图中可以看出，从三价钐( s m ( i i i ) ) 化合物和二价钐( s m ( i i ) ) 化合物出发 都是得到含有磷配体的二价钐化合物。这个很有可能是由于配体p p h 2 的空间体 积较大，从而造成一定的空间位阻，使得金属钐周围只能有两个这种大配体。 1 2丙烯腈在氧化还原催化体系下的聚合 丙烯腈( a n ) 是一种反应活性很高的乙烯基单体，具有较强的亲电子基团 ( 一c n ) ，可以在不同的聚合方式和反应机理下进行聚合反应，从而合成出不 同结构和各种分子量的聚丙烯腈( p a n ) 。以下是几种不同类型的引发体系对a n 的聚合过程。 1 2 1 铈( ) 催化体系 元素铈( c e ) 也是少数拥有可变价的稀土元素之一。丙烯酰胺可以在含有 c e ( i v ) 的引发体系的存在下发生电化学聚合。同样的，丙烯腈( a n ) 在c e ( ) 化合物的引发体系下也可以发生电化学聚合【2 9 】。具体过程见f i g u r e1 1 5 ， c h 2 = c h c n + e + ( c h 2 2 c h c n ) r c h = = c h c n ) + e + + c h 2 e - - c h c n c h 2 e - - c h c n + c h = 2 c h c n 1 c h 2 e - - c h c n - - c h = - - c h c n 。- p o l y m e r e ：h + ，c e ( ) ，c e ( i i i ) f i g u r e1 1 5 p r o c e s so f p o l y m e r i z a t i o n 而过量的c e ( ) 有可能导致链终止： l 氓。+ c e ( i v ) 一对呜+ c e ( i i i ) 需要注意的是，在这个反应体系中，a n 被引发后生成了阴离子自由基，然后 与引发剂的阳离子结合生成了自由基活性中心，再去引发单体的聚合。因此这 个聚合反应的机理为自由基反应。 ” 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 1 2 2 萘钠糜锂体系 对于苯乙烯等乙烯基单体在萘钠体系催化下发生的电子转移和聚合早有报 道。而丙烯腈这种单体在阴离子聚合的活性方面，要强于苯乙烯，在自由基聚 合活性上则弱于苯乙烯。z i l k h a 等f 3 0 1 首先公开报道丙烯腈在萘钠体系催化下的 聚合反应，其引发过程如f i g u r e1 1 6 ， c h 2 = c h c n + n a - - n a p h t h a l e n e + 。c h 2 一( 、hn a + x 2 。c h 2 一c h n a + 一一r c h 2 一c h 2 c h i +l 一i xxx f i g u r e 1 1 6i n i t i a t i o np r o c e s s 值得一提的是，作者等曾经尝试获得丙烯腈苯乙烯的共聚物，但是发现只有萘 锂催化体系能够得到共聚物，而且其结构是由均聚的p a n 链段接上a n 和s t 的无规链段。这种结构是因为这两个链段不同的反应机理造成的。均聚的p a n 链段是由阴离子活性中心引发的，而a n 和s t 的无规链段是由自由基活性中心 引发的。这种结构充分证明了萘锂催化体系同样是向a n 发生电子转移形成阴 离子自由基，但是于萘钠催化体系不同的是，得到的阴离子自由基不发生偶合， 而是直接作为活性中心引发聚合。同样，作者指出了在低温的时候，a n 被引 发后形成的自由基端活性很低，很难发生偶合，因此在低温下的a n 聚合有相 当一部分的自由基性质。 1 2 3 过硫酸钾氧化还原体系 s a r k a r 等p 1 曾采用过硫酸钾氧化还原引发体系，在5 0 c 以水相沉淀聚合法 制备了较高分子量的p a n 。具体反应过程如f i g u r e 1 1 7 ， $ 2 0 8 2 + m _ m - - o s 0 3 。+ s 0 4 m + m _ m + l 呻w + $ 2 0 8 二_ + m 广。一s 0 3 。+ s 0 4 f i g u r e 1 1 7p r o c e s s o f p o l y m e r i z a t i o n 在图中，可以看出，过硫酸根( s ：o 。2 ) 首先将a n 单体氧化得到自由基活性种， + l l 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 然后发生链增长，最后高分子链又与过硫酸根( s ：o s 2 - ) 作用，反应终止。因此 这个反应的本质是自由基反应。 1 2 4m n ( ) 氨基酸氧化还原体系 r 血等【3 2 首先报道了a n 在m n ( i i d 氨基酸氧化还原体系引发下的聚合过 程。具体引发过程见f i g u r e1 1 8 ， 1 i 叱冒 + h + i c o m p l e x 墨奠亘一时+ 矿 ( x ) ；= = = 苎旨6 h 一苎o 。+ h 血1 2 + + 矿 i r 。 耳吨u r e1 1 8 p r o c e s so f i n 撼a t i o n 从上图中可以看出，m n ( i i i ) 与氨基酸形成了络和物x ，然后x 发生自身的氧 化还原作用分解生成了活性中心的r ，然后由r 去引发单体的链增长反应， 最后再发生双基偶合或链转移而终止。 1 2 5 n a ( p 埘) 3 配位催化体系 虽然在a n 的阴离子聚合和自由基聚合方面有大量的催化体系的文献报道， 但是在过渡金属配位聚合体系方面，相关报道却很少。我们课题小组的江黎明 老师等报道了应用n d 口。也配位催化体系对a n 的聚合。其中，主要研究了 m g ( n s u ) ：、a i e t 3 和砧( i b u ) ，等烷基金属化合物对于反应的影响，似及t m e d a 作为添加剂对于反应体系的作用。其中n d 曲，- - m g ( n b u ) ：一t m e d a 这种催 化体系能够得到顺式含量达到6 0 的p a n ，说明整个反应过程有着良好的空间 有序性。 1 9 ho 一 0 i c h _ ) i r nh 塑坚查堂塑圭堡苎! 鏖旦王塑壁苎笪鍪鱼塑三笪篁堡些签墨一一 1 2 6电化学聚合 电化学聚合也是合成p a n 的一种重要方法，而且调节电压等因素还可以对 反应机理和产物性质等产生影响。m e r t e n s 等( 3 4 人深入地对a n 发生的电化学聚 合的机理进行了研究。他们指出，在两个不同电压( 1 7 v 和2 2 v ) 的作用下， a n 聚合的机理是完全不同的，分别是自由基聚合和阴离子聚合。具体过程见 f i g u r e1 1 9 和f i g u r e 1 2 0 。 o o 尺谁击。 一 一、厂、厂、g 眦枉n g i 一二n ：一、l c h 2 划_ c 晕n i 忑i ：忑广啦叫。一、 一free r a d i c a l 。 _ 乇 p o l 脚既i z a t o nl 一2r f i g u r e 1 1 9f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f a n 1e - o o c “c 甍n c o m p l e t e r e d u c t i o n o d i m e r i z a f i o n c 出c h - - o t n 一 一手_ l m i o n i c p o l y m e r i z m i o n f i g u r e1 2 0 a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o no f a n 作者分别使用了d p p h 和c l 对反应机理进行了验证但是后来的一些科学 家如l e c a y o n 等1 ”1 也对其中的自由基反应机理提出了一些质疑。 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 1 34 乙烯基毗啶的聚合 4 一乙烯基毗啶( 4 - v p y ) 是- - 种反应活性非常高的单体，但是由于其聚合中的 无规性和其他一些因素，4 v p y 的聚合不如2 一v p y 的聚合研究热门。以下是几 个利用过渡金属催化体系催化4 y 聚合的报道。 1 4 1t i 系z - n 催化剂 m a r c o s 等1 利用t i c l 4 、t i ( o c 4 h g ) 和茂钛等配位催化了4 - 、巾y 的聚合。其 中m a o 作为添加剂提高了反应活性。 1 4 2 v c 心e t 3 催化体系 b o n i t o 等鲫采用了v c l ，舢e b 催化体系对4 - v p y 的聚合进行了研究，还讨论 了将吡啶作为给电子配体加入后的效果，具体的催化过程见f i g u r e1 2 1 ， 粥一弗一 水一长g | l = 4 - v p y 。p y 水：一 l cj e t f i g u r e1 2 1 m e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o no f 4 - v p y u s i n gv c a i e t s 2 1 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 1 4 3b a z + 催化体系 根据f r a n c o i s 等人的研究发现m 1 ，采用b 矿催化体系在o c 可以使4 ，y 发生阴离子活性聚合，而且活性预聚体( p 4 一v p y ) 可以以单独的阴离子形式出 现，也可以以( p 4 一v p y ) 2 b a “、( p 4 、，p y 。) 3 b a 2 + 、p 4 - v p y b a 2 + 等形式存在。 1 4 4 稀土l ( p 2 0 4 ) 3 催化体系 以上几个体系得到的p v p y 的分子量都不是很高，只有几万，而我们课题 组的胡志国博士等运用稀土配位催化体系l n p ：0 ，成功地得到了分子量在2 0 万 以上的p v p y ，而且还得到了 y 与p ( 异戊二烯) 的嵌段共聚物。 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 第二章课题的提出 我国的稀土贮量占世界总贮量的8 5 以上，稀土金属的产量和质量也居世 界首位，所以对于稀土金属在有机化学合成和高分子合成领域的应用对我国化 学界具有非同寻常的理论意义和现实意义。 通常，镧系金属以三价形态l n ( i i i ) 存在居多。但也可以形成高价或者低 价的化合物。其中四价铈( c e ( i v ) ) 作为氧化剂已广泛用于有机合成中。而二 价镧系化合物直到最近二十年来才被应用于有机合成和高分子化学领域中。在 镧系元素中，钐( s m ) 具有如下结构特征：原子半径较大，s m 2 v s m ”氧化还原 电极电势绝对值较大以及很强的亲氧性。这些特点引起了科学家们的相当关注。 在二价钐( s m ( i i ) ) 化合物中，二碘化钐( s m h ) 作为有机合成的试剂和合 成其它二价钐化合物的前体使用得最多。近年来，高分子科学家们已将其引入 了高分子合成领域，成功聚合了如e 己内酯( c l ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ”】 等常见单体。借鉴近几年获得成功的将原子转移自由基加成( a t r a ) 运用于 高分子化学中得到的原子转移自由基聚合( a n 心) 的经验，我们期望已广泛应 用于有机合成的二价钐试剂在聚合反应方面乃至更多的应用。本论文以极性单 体聚合作为切入点，对二价钐试剂的催化性能开展了初步探索性研究。 我们选用了丙烯腈( a n ) 和4 乙烯基吡啶( 4 v p y ) 这两种常见单体作为 研究对象，设计了不同的实验条件，如反应温度、反应时间、单体与催化剂t b 例和第二组分( h m p a ) 与催化剂比例等，考察了这毖因素对聚合反应的影响 规律，优化聚合条件，根据聚合物结构分析( 瓜、卜i m r ) ，探讨可能的反应机 理，再通过设计共聚等实验进行验证。这些工作对于认识稀土化合物的结构与 性能，深化s m l ：在极性单体聚合领域的研究具有一定的参考价值，为本课题组 今后的研究积累了基础数据。 含磷配体的二价钐化合物在文献中很少报道，研究此类软配体低价稀土配 合物( 软配合物) 的电子结构和催化性能是一项有意义的工作。本论文首次应 用二苯磷钐( s m ( p v h 2 ) ：) 于极性单体4 一乙烯基毗啶( 4 v p y ) 的聚合并获得了 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 成功。为开发单组分稀土聚合体系，拓宽稀土催化剂的应用范围提供新的途径。 浙江大学硕士论文：应用于极性单体聚合的二价钐催化体系 第三章实验部分 3 1主要试剂及其处理 3 1 1 单体 丙烯腈( a n ) ： c p 试剂，c a h ：浸泡一周后，分馏提纯，4 a 分子 筛浸泡保存。 4 一乙烯基吡啶：a c r o s ，a r 试剂，减压蒸馏提纯，4 a 分子筛浸 泡，低温保存。 己内酯( s c l ) ：c p 试剂，蒸馏纯化，4 a 分子筛浸泡保存。 2 , 2 二甲基三亚甲基碳酸酯( d t c ) ：本课题组自制。 3 1 2 催化剂组分 钐( s m ) 粉：钐块手工挫得， 6 0 目。 二碘乙烷：a c r o s ，a r 试剂。 碘( i ：) ：密闭避光保存。 二苯磷钾：a c r o s ，a r 试剂。 六甲基磷酰胺( h m p a )