（环境工程专业论文）稀土氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究.pdf

t h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e s l f i 1 i i il i pi i t i i ti i y 18 8 3 5 5 9 f o rs o o tc o m b u s t i o no nr a r e e a r t ho x i d e s w e is h a o j i e u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f z h a n gz h a o l i a n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y3 0 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑丛日期： 弘ll 丘! - 2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 d 公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：瑟2 墨导师签名：炮公日期：u 上：妇 济南大学硕七学伊论文 目录 摘 要一v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 柴油车尾气的组成及危害一2 1 2 1 柴油车尾气的组成一2 1 2 2 柴油车尾气的排放特征2 1 2 3 柴油车尾气的危害一3 1 3 柴油车排放法规一4 1 4 柴油车尾气控制技术一5 1 4 1 燃料的改进6 1 4 2 柴油机机内净化技术6 1 4 3 柴油机尾气后处理技术6 1 5 碳烟颗粒燃烧催化剂9 1 5 1 贵金属催化剂9 1 5 2 碱金属催化剂1 0 1 5 3 过渡金属催化剂1 l 1 6 稀土钙钛矿氧化物催化剂的结构及其催化碳烟燃烧1 2 1 6 1 稀士钙钛矿复合氧化物的结构1 2 1 6 2 稀土钙钛矿复合氧化物催化碳烟燃烧1 4 1 7 本课题研究目的意义及创新性1 5 第二章实验方法l7 2 1 化学试剂及实验材料1 7 2 1 1 化学试剂1 7 2 1 2 碳烟颗粒物l8 2 1 3 实验气体l8 2 2 实验仪器装置l8 2 3 催化剂的表征2 0 稀 氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究 2 3 1 ) 寸线粉末衍射( x r d ) 2 0 2 3 2 比表面积及孔径分布表征2 0 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 2 0 2 3 4 ) 于线光电子能谱( x p s ) 2 0 2 3 5 氧化态滴定分析2 0 2 3 6 氢气程序升温还原( h p r ) 2 2 2 3 7 氧气程序升温脱附( o r t p d ) 2 3 2 3 8 碳烟程序升温还原( s o o t - t p r ) 2 3 2 4 催化剂的活性测试2 3 2 5 本章小结2 4 第三章碳烟非催化燃烧活化能的计算2 5 3 1 引言2 5 3 2 计算理论2 5 3 3 实验部分2 6 3 3 1 实验用品及仪器装置2 6 3 3 2 实验过程2 6 3 4 结果与讨论2 7 3 4 1 碳烟程序升温氧化2 7 3 4 2 外扩散的排除2 8 3 4 3 计算活化能2 9 3 5 结论3 l 第四章l a m n 0 3 和l a c 0 0 3 钙钛矿氧化物的表征与活性3 3 4 1 引占3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 实验材料及装置3 3 4 2 2 催化剂的制备3 3 4 2 3 催化剂的表征3 4 4 2 4 催化剂的活性测试3 4 4 3 催化荆表征结果l j i , j - 论3 5 4 3 1x r d 结果分析及氧化态滴定分析3 5 4 3 2 比表面积及孔分布分析3 6 4 3 3t e m 结果分析3 7 4 3 4x p s 结果分析3 8 4 3 5h ，r p r 结果分析3 9 4 3 6o p d 结果分析4 l 4 3 7s o o t - t p r 结果分析4 2 4 4 催化剂的活性结果与讨论4 3 4 4 1o p o 结果分析4 3 4 4 2 等温反应及厌氧滴定结果分析4 5 4 5l a m n 0 3 催化碳烟燃烧活化能的计算4 7 4 6 碳烟燃烧机理4 8 4 7 本章小结4 8 第五章s r 掺杂对m n 基和c o 基钙钛矿催化剂结构与活性的影响5 1 5 1 引言5 l 5 2 实验部分51 5 2 1 实验材料及装置5l 5 2 2 催化剂的制备51 5 2 - 3 催化剂的表征5 1 5 2 4 催化剂的活性测试5 2 5 3 结果与讨论5 2 5 3 1x r d 结果分析及氧化态滴定分析5 2 5 3 2 比表面积及孔分布分析5 3 5 3 3t e m 结果分析5 4 5 3 4x p s 结果分析5 4 5 3 5h 2 - t p r 结果分析5 6 5 3 6o 广t p d 结果分析5 8 5 3 7s o o t - t p r 结果分析5 8 5 4 催化剂的活性结果与讨论6 0 l i l 稀t - 氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究 5 4 1o r p o 结果分析6 0 5 4 2 等温反应及厌氧滴定结果分析6 l 5 5 本章小结6 2 第六章结论与展望一6 5 参考文献6 7 致谢7 3 附蜀之7 5 济南大学硕上学位论文 摘要 柴油机由于油耗低、功率高及耐久性好等优势而得到广泛的应用，然而柴油 机排放的碳烟颗粒物( p m ) 却给人类健康带来了严重的危害。碳烟颗粒物污染 的治理已经成为研究的热点。目前，催化燃烧成为碳烟颗粒物消除技术中最有效 的方法。稀土钙钛矿氧化物热稳定性好，富含氧缺陷，易于活化氧分子，是一类 完全氧化型催化剂，被广泛用于碳烟燃烧，且对该催化剂上活性氧物种的研究， 将更利于碳烟燃烧机理的推导。 本文采用柠檬酸络合法合成了稀土钙钛矿型氧化物l a l x s r x m 0 3 ( x = 0 ，o 1 ； m = m n ，c o ) ，利用x 射线衍射( x r d ) 、比表面积及孔径分布和透射电子显微镜 ( t e m ) 对催化剂的晶体结构、比表面积及孔结构和形貌进行了表征；利用氧化态 滴定分析、x 射线光电子能谱( x p s ) 、氢气程序升温还原( h 2 - t p r ) 、氧气程序升 温脱附( o r p d ) 和碳烟程序升温还原( s o o t - t p r ) 对催化剂催化碳烟燃烧的活性 氧物种进行了研究；利用程序升温氧化( o r t p o ) 和等温反应及厌氧滴定对催化 剂催化碳烟燃烧的活性进行了测试，并计算了碳烟燃烧的活化能和转换频率 ( t o f ) 。本文还研究了s r 的掺杂对催化剂催化碳烟燃烧的活性氧和t o f 的影响。 结构表征显示，制备的l a l x s r x m 0 3 ( x = o ，o 1 ；m = m n ，c o ) 催化剂具有单一的 菱面体钙钛矿结构，结晶度良好，且具有缺陷结构。锰基催化剂的比表面积高于 钻基催化剂，但都相对较小。掺杂s r 之后，催化剂的比表面积提高，但是晶体 尺j r 降低。锰基催化剂具有超化学计量氧，锰以m n 4 + 和m 1 3 + 形式存在，掺杂s r 后，m n 4 + 浓度升高，但超化学计量氧浓度降低。而钻基催化剂具有氧空位，钻以 c 0 2 + 和c 0 3 + 形式存在，掺杂s r 后，c 0 3 + 浓度升高，并且氧空位浓度也增加。x p s 结果显示，催化剂存在三种形式的氧，表面晶格氧、表面吸附氧、表面水及碳酸 盐，掺杂s r 后，锰基催化剂表面吸附氧浓度不变，而钻基催化剂表面吸附氧浓 度增加，且表面晶格氧的移动性增强。 h p r 结果显示，催化荆的还原分两个区域，锰基催化剂发生m n 4 + 3 1 0m n ” 和m n 3 + 到m n 2 + 的还原，而钴基催化剂发生c 0 3 + 到c 0 2 + 和c 0 2 + 到c o 的还原。t p d 结果显示，锰基催化剂存在低温脱附的表面吸附氧和高温脱附的表面晶格氧及体 相超化学计量氧，其中表面吸附氧和表面晶格氧称为弱化学吸附氧；钻基催化剂 v 稀仁氧化物碳烟燃烧催化剂活忭钮的研究 存在空位上的脱附氧，称为表面体相氧；掺杂s r 后，弱化学吸附氧浓度不变， 而表面体相氧浓度增加。s o o t - t p r 结果显示，锰催化剂中弱化学吸附氧是催化 碳烟燃烧的活性物种，而钻基催化剂中表面体相氧为活性物种。 t p o 结果显示，所有催化剂都表现出高的碳烟燃烧活性和接近1 0 0 的c 0 2 选择性。紧密接触下，l a m n 0 3 催化碳烟燃烧的死o ( 起燃温度) 为3 6 7 ，明 显低于l a c 0 0 3 的3 8 1 ，说明弱化学吸附氧活性高于表面体相氧。等温反应及 厌氧滴定结果显示，在2 8 0 ，l a m n 0 3 的t o f 为2 2 4 1 0 弓s 1 ，高于l a c 0 0 3 的0 6 3 x 1 0 。3s - 1 ，再次证明弱化学吸附氧活性高于表面体相氧。掺杂s r 后，锰 基催化剂的t o f 基本没变，并且弱化学吸附氧量以及参与碳烟燃烧的m n 4 + v i n 3 + 摩尔比也不变，因此导致了l a o 9 s r o 1 m n 0 3 和l a m n 0 3 的活性无明显差别；而对 于钴基催化剂，掺杂s r 提高了表面体相氧量和c 0 3 + c 0 2 + 摩尔比，而且t o f 也升 高，因此l a o 9 s r 0 i c 0 0 3 的活性明显高于l a c 0 0 3 。另外，由于钻基催化剂的氧密 度高于锰基催化剂，导致前者的比速率高于后者。结合实验结果分析，推导出碳 烟催化燃烧遵循修正的m a r sv a nk r e v e l e n 机理。 由碳烟非催化燃烧的t p o 得到碳烟的乃。为4 7 5 ，明湿的高于l a m n 0 3 催 化碳烟燃烧时的3 6 7 ；根据稳态等温反应结果计算得到碳烟非催化燃烧时的活 化能为1 2 8 9i o m o l ，而以l a m n 0 3 为碳烟燃烧催化剂时，碳烟燃烧的活化能下 降至9 7 5l ( j m o l 。表明通过催化燃烧可以降低碳烟燃烧的活化能，使碳烟在较 低的温度下去除。 关键词：碳烟燃烧；钙钛矿；活性氧；转换频率；活化能 v i 济南大学硕e 学位论文 a b s t r a c t d i e s e le n g i n e sh a v eb e e ng e n e r a l l ya c c e p t e di nt h ew o r l do w i n gt ot h e i rl o wo i l c o n s u m p t i o n , h i g he f f i c i e n c ya n dd u r a b i l i t y h o w e v e r ，p a r t i c u l a t em a t e r i a l s ( p m ) r e l e a s e df r o mt h e s ee n g i n e sh a v ec a u s e ds e v e r eh e a l t hp r o b l e m s t h ec o n t r o lo fs o o t e m i s s i o nh a sb e c o m eac h a l l e n g i n gi s s u ei nr e c e n ty e a r s n o w a d a y s ，c a t a l y t i c c o m b u s t i o ns e e m st ob et h eb e s to p t i o nt om i n i m i z es o o td i s c h a r g e t h er a r ee a r t h p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s b e h a v eh i g h s t a b i l i t y , a n dc a ne a s i l y a c t i v a t e o x y g e n m o l e c u l e sb e c a u s et h e ya r ef u l lo fo x y g e nv a c a n c i e s ，s ot h e ya r ew i d e l yu s e df o rs o o t c o m b u s t i o n w h a ti sm o r e ，s t u d y i n go ft h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e so nt h e s ec a t a l y s t s w i l ls u r e l ye n c o u r a g et h ed e r i v a t i o no fs o o tc o m b u s t i o nm e c h a n i s m i nt h i sw o r k ，as e r i e so fp e r o v s k i t e - t y p el a l x s r x m 0 3 ( x 2 0 ，o 1 ；m = m n ，c o ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc i t r i ca c i dm e t h o da n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) f o rt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dm o r p h o l o g i c a lf e a t u r e s t h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e so ft h ec a t a l y s t sf o rs o o tc o m b u s t i o nw e r es t u d i e du s i n g r e d o xt i t r a t i o n ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e d u c t i o nw i t hh e ( h e t p r ) ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o no f0 2 ( 0 2 - t p d ) a n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o nw i t hs o o t ( s o o t - t p r ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fs o o tc o m b u s t i o nf o rp r e p a r e dm i x t u r e so fc a t a l y s ta n ds o o tw e r ed e t e r m i n e db y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d o x i d a t i o nw i t h0 2 ( 0 2 t p o ) a n di s o t h e r m a la n a e r o b i c t i t r a t i o n s t h e nt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n dt u r n o v e r 丘e q u e n c y ( t o f ) w e r e c a l c u l a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e sa n dt o f o ft h es r - d o p e dc a t a l y s t s f o rs o o tc o m b u s t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h el a l 一x s r x m 0 3 ( x = o ，o 1 ；m = m n ，c o ) s a m p l e sa r es i n g l ep h a s ep e r o v s k i t e t y p e o x i d e s w i t l lp r i m i t i v er h o m b o h e d r a lc e l l t h ec a t a l y s t sp o s s e s sh i g hc r y s t a l l i n i t i e s ， l a t t i c ed e f e c t sa n dl o ws u r f a c ea r e a s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fm n - b a s e dc a t a l y s t s a r eh i g h e rt h a nt h a to fc o - b a s e dc a t a l y s t s t h ed o p i n go fs ri n d u c e sar i s ei ns u r f a c e a r e aa n dad r o pi nc r y s t a l l i t es i z e t h er e d o xt i t r a t i o ns h o w st h a tt h e r ea r e o v e r - s t o i c h i o m e t r i c o x y g e ni n m n b a s e dc a t a l y s t s ，w h e r e a st h e r ea r eo x y g e n v i i 稀仁氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究 v a c a n c i e si nc o b a s e dc a t a l y s t s t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h eo v e r - s t o i c h i o m e t r i co x y g e n d e c r e a s ea n dt h eo x y g e nv a c a n c i e sr i s ea f t e rs rd o p i n g m n 4 + a n dm n 3 + a sw e l la s c 0 2 + a n dc 0 3 + e x i s ti nm n b a s e dc a t a l y s t sa n di nc o b a s e dc a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o n so fm n 4 + a n dc 0 3 + r i s ea f t e rs rd o p i n g t h ex p ss p e c t r as u g g e s tt h a t t h e r ef i r et h r e ek i n d so fo x y g e ns p e c i e so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s ，i n c l u d i n gs u r f a c e l a t t i c eo x y g e n ，a d s o r b e do x y g e na n da d s o r b e dh 2 0a n d o rs u r f a c ec a r b o n a t e a f t e rs r d o p i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fa d s o r b e do x y g e no nm n b a s e dc a t a l y s t sh a v en oc l e a r l y c h a n g e ，b u tt h a tr i s eo nc o b a s e dc a t a l y s t s s r - d o p i n ge n h a n c e st h em o b i l i t yo f s u r f a c el a t t i c eo x y g e nf o rc o b a s e dc a t a l y s t s t h e p r o f i l e so fh 2 一t p rf o ra l lc a t a l y s t ss h o wt h a tt h e r ea r et w or e d u c t i o nr e g i o n s t h et w os e t so fp e a k sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no fm n 4 + t om n 3 十a n dm n 3 + t o m n 2 + f o rm n b a s e dc a t a l y s t s b u tt h er e d u c t i o no fc 0 3 + t oc 0 2 + a n dc 0 2 + t oc of o r c o b a s e dc a t a l y s t s t h er e s u l t so f0 2 一t p df o rm n - b a s e dc a t a l y s t ss h o wt h a tt h e a d s o r b e do x y g e ni sr e l e a s e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ；t h el a t t i c eo x y g e no nt h es u r f a c e a n dt h eo v e r - s t o i c h i o m e t r i co x y g e ni nb u l ka r er e l e a s e da th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e w e a k l yc h e m i s o r b e do x y g e ni sc o m p o s e do fa d s o r b e do x y g e na n dl a t t i c eo x y g e no n t h es u r f a c e h o w e v e r , o n l yt h es u r f a c eb u l ko x y g e nr e l e a s e da th i g h e rt e m p e r a t u r ec a n b ed e t e c t e df o rc o b a s e dc a t a l y s t s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs o o t t p r t h ew e a k l y c h e m i s o r b e do x y g e nt h a tp a r t i c i p a t e si nt h es o o to x i d a t i o nf o rm n - b a s e dc a t a l y s t s ， w h i l et h es u r f a c eb u l ko x y g e nr e a c t sw i t hs o o tf o rc o - b a s e dc a t a l y s t s t h et p oa n dt h ei s o t h e r m a la n a e r o b i ct i t r a t i o n sr e s u l t ss u g g e s tt h a ta l lc a t a l y s t s p e r f o r mh i g ha c t i v i t yf o rs o o tc o m b u s t i o na n dt h es e l e c t i v i t yc 0 2n e a r l y10 0 t h e t 1 0 ( t h et e m p e r a t u r eo flo s o o tc o n v e r s i o n ) a n dt h et o fa r e3 6 7 a n d2 2 4x 10 - 3s f o rl a m n 0 3 ，a n dt h ev a l u e sc h a n g et o3 81 a n d0 6 3 l0 - 3s f o rl a c 0 0 3 t h e s es u g g e s tt h a tt h ea c t i v i t yo ft h ew e a k l yc h e m i s o r b e do x y g e ni sh i g h e rt h a nt h a t o ft h es u r f a c eb u l ko x y g e n t h ed o p i n go fs rr e s u l t si na ni n s i g n i f i c a n tc h a n g ei nt o f f o rm n b a s e dc a t a l y s t sa n da ni n c r e a s eo ft h a tf o rc o b a s e dc a t a l y s t s t h e r ei sa n u n c o n s p i c u o u sc h a n g ei no v e r - s t o i c h i o m e t r i co x y g e na n dm n 4 + m n 3 + m o l a rr a t i oa f t e r s rd o p i n gt ot h el a m n 0 3l a t t i c e t h e s el e a dt ot h er e s u l tt h a t t h ea c t i v i t yo f l a 09 s r 01m n 0 3i ss i m i l a rt ot h a to fl a m n 0 3 t h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dc 0 3 + c 0 2 + v i i i 济南大学硕士学伊论文 m o l a rr a t i oa n dt o fr i s ea f a rs rd o p i n gt ot h el a c 0 0 3l a t t i c e t h e s ei n d u c et h e h i g h e ra c t i v eo fl a o 9 s r o i c 0 0 3c o m p a r e dw i t hl a c 0 0 3 f u r t h e r m o r e ，t h es p e c i f i c r a t e sf o rc o b a s e dc a t a l y s t sa r eh i g h e rt h a nt h a to fm n b a s e dc a t a l y s t s ，w h i c hi sd u e t ot h em u c hh i g h e ro x y g e nd e n s i t yf o rt h ef o r m e r a l lt h e s ed a t as u g g e s tt h a ts o o t c o m b u s t i o nc a nb ee x p l m n e db yam o d i f i e dm a r sa n dv a nk r e v e l e nm e c h a n i s m t p or e s u l t ss h o wt h a tt h e 乃of o rs o o tn o n c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ( 4 7 5 ) i sh i g h e r t h a nt h a tf o rs o o tc o m b u s t i o no v e rl a m n 0 3 t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rs o o t n o n c a t a l y t i cc o m b u s t i o nw a sc a l c u l a t e dt ob e12 8 9k j m o l la c c o r d i n gt ot h es t e a d y i s o t h e r m a lr e a c t i o n s ，b u ti td e c r e a s e dt o9 7 5k j m o l 。1f o rs o o tc o m b u s t i o no v e r l a m n 0 3 b o t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h e c h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ev a l u e s d e c r e a s e dw h e nu s i n gl a m n 0 3a st h ec a t a l y s to fs o o tc o m b u s t i o n ，s u g g e s t i n gt h a tt h e c a t a l y t i cm e t h o d sc a ni m p r o v es o o tc o m b u s t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s o o tc o m b u s t i o n ；p e r o v s k i t e ；a c t i v eo x y g e n ；t u r n o v e rf r e q u e n c y ； a c t i v a t i o ne n e r g y 稀f = 氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究 x 济南大学硕士学位论史 1 1 课题背景 第一章绪论 随着经济的飞速发展，人们生活水平的不断提高，交通运输业得到了前所末 有的发展，机动车的产量和保有量逐年增加。据公安部交通管理局公布的数据显 示，截止到2 0 1 0 年l o 月，我国机动车保有量已达到1 9 9 亿辆，其中汽车多达 8 5 0 0 万辆，而且机动车的数量还将以每年2 0 0 0 万辆的速率增加。根据使用能源 的不同，机动车用发动机可主要分为汽油机和柴油机。柴油机油耗比汽油机低 3 0 - 4 0 ，尾气排放总量比汽油机低4 5 附1 1 ；柴油机高的热效率，好的燃油经济 性和较少的污染物排放促进了汽车的柴油化发展。 目前，不仅中型以上的载货车使用柴油机作动力，而且轻型车、小型客车以 及轿车使用柴油机的也越来越多。美国仅2 0 0 6 年，就新增5 6 万辆柴油乘用车， 预计到2 0 1 5 年，将达到新增车辆的1 5 以上；在两欧，2 0 0 7 年柴油轿车的销售 已占轿车销售总量的5 4 ，尤其是法国，已经达到了7 0 以上1 2 1 ；日本自上世 纪9 0 年代开始发展柴油轿车，到2 0 0 1 年柴油轿车占新购轿车量的1 4 【3 l ；而在 中国，柴油轿车的发展较晚，在2 0 0 2 年才出现第一辆柴油轿车，2 0 0 7 年柴油乘 用车的销售占轿车销售总量的o 7 附4 1 ，与欧洲差距较大，而我国与欧洲的能源 供给情况相似，在国家节能减排的号召下，发展柴油轿车将是大势所趋。但柴油 车在方便人们出行，推动社会进步和工业化发展的同时，也引起了一系列的社会 问题，如能源短缺和环境污染等，尤其是环境污染问题，已经严重影响了人类生 活，成为世界性的问题。 柴油车导致了噪卢污染、扬全污染以及尾气污染；据统计，机动牟尾气排放 污染物占城市大气污染物的6 0 - 7 0 【3 】，严重影响了环境。机动车尾气成分比较 复杂，其污染物主要包括：一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化物( n o 工) 、 碳烟颗粒物( p m ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 及其它铅、苯系列化合物等1 5 1 ，这些物质严重 威胁着生态环境和人类的健康。随着人们环境保护意识的提高，柴油机尾气对人 类健康和生态环境的危害已经引起人们的广泛关注，因此，必须采取措施减轻或 消除其对地球环境的破坏。 1 2 2 柴油车尾气的排放特征 与汽油车排放相比，柴油车尾气排放具有如下特征【6 ：8 】： ( 1 ) 排气温度偏低。柴油车尾气温度相对偏低，一般在2 0 0 4 0 0 内f 9 ；1 们， 这就要求催化剂的低温活性要好，增加了尾气处理的难度。 ( 2 ) 尾气中0 2 含最较高。由于柴油总是在空气富余的条件下燃烧，使得柴油 机尾气包含了3 - 1 7 的氧，相比汽油机偏高，这有利fc o ，h c 和p m 的氧化 处理，但足不利于n q 的处理，导致在汽油车上成功应用的三效催化剂不能适 用于柴油车。 ( 3 ) 尾气中c o 和h c 排放较低。由于柴油发动机总是在过鼍的氧环境中工 作，能对形成的c o 和h c 进行氧化，因此，柴油车排气中的c o 和h c 含量要 低于汽油车，只有汽油车的1 1 0 1 1 1 】，容易处理。 ( 4 ) 尾气中硫化物含量偏高。由f 柴油比汽油中含有较高的硫，在高温高压 的富氧环境中形成s 0 2 ，部分被氧化为s 0 3 形成硫酸盐颗粒物，额外增加了p m 排放，且容易导致催化剂中毒，增加了催化剂后处理的难度。 2 济南大学硕卜学位论文 ( 5 ) 尾气中p m 较高。柴油车尾气中含有大量的p m ，是汽油车的3 0 一8 0 倍【1 2 1 ， 这些颗粒粒径很小，且有致癌性，极易进入人体停留在肺泡内，危害很大。p m 的燃烧温度较高，在5 5 0 6 0 0 之间【1 0 1 ，明显高于柴油车排气温度，增力n - j 尾气 处理的难度。 1 2 3 柴油车尾气的危害 1 2 3 1c o ，h c 和s 0 2 的危害 柴油车尾气中的c o 和h c 来自于柴油中含碳物质的不完全燃烧；s c h 来自 于柴油中含硫物质的燃烧。它们都是有毒气体，对人体有严重的危害作用。 c o 是无色无味的剧毒气体，侵入人体后迅速与血液中的血红蛋白结合为一 氧化碳血红蛋白，使血液运输氧的能力消失导致人体缺氧中毒，其与血红蛋白结 合的速度比氧快2 5 0 倍。当环境中c o 含鼍达到1 0p p m 时，长期接触会使人体 慢性中毒，含量超过1 0 0p p m 时，人体会产生头晕目眩、恶心、头痛等症状；浓 度继续增加则会造成脑的永久性损伤，严重时会导致人类死一5 ；1 3 ；1 4 1 。 h c 成分复杂，包括未完全燃烧的燃