（材料学专业论文）niti合金表面电化学沉积类骨ha涂层的研究.pdf

中文摘要 本文主要研究了电化学方法在n i t i 合金表面沉积类骨羟基磷灰石( b o n e 1 i k e h a ) 的工艺。运用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 和透 射电子显微镜( t e m ) 等检测手段对所获得涂层的形貌、组成和结构进行了分析。 结果表明，在3 7 。c 小电流密度( 4 m a c m 2 ) 下，涂层的主要成分为m g ( o h ) 2 和吸附了较多的c a 的a c p 。n i t i 合金基体表面沉积的类骨h a 是依附在a c p 的表面形核长大。a c p 的生长方向是垂直于基体成片状。 随着电化学参数的正向变化，类骨h a 涂层的表面形貌均呈现球状团簇一细 片状聚集一球状团簇的变化趋势，这种变化是由于竞争生长机制造成的，包括过 饱和与溶解度、形核和长大的竞争。x r d 结果表明，( 0 0 2 ) 与( 2 11 ) 晶面的峰强比 在0 7 8 左右，远大于h a 标准峰的比值。说明在n i t i 合金基体表面的h a 涂层 在( 0 0 2 ) 晶面上存在沿c 轴择优取向，且取向程度与电化学参数无关。在一些参数 条件下，涂层中出现了c a c 0 3 晶体。 采用统计平均的方法测得在s b f 溶液电化学沉积h a 的体系中，短时间内 p h 随时间呈现周期变化，长时间内p h 是随着时间延长而增大，随着温度的增 加而渐小，电流密度的增大而升高。计算了理论分解电压为1 7 5 v 。确立了阴极 附近的p h 值是电流密度，阴极电位和温度的函数关系。 推测本实验条件下得到的类骨h a 化学式( c a ，m g ) 1 0 p 0 4 ，c 0 3 ( o h ) 】6 ( o h ) 2 ， 定义了阴极表面p h 值( p h 。) 扩散影响区。结合双电层与吸附理论，建立了h a 在 溶液中形核和在n i t i 合金表面两种模式的沉积模型。 关键词：镍钛合金；羟基磷灰石；电化学沉积：形核；机理 a b s t r a c t i n t h i sa r t i c l e ，b o n e - l i k eh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) c o a t i n go nn i c k e l t i t a n i u ma l l o y s u b s t r a t ew a sd i r e c t l yp r e p a r e db y c h a r a c t e r i z e db ye d s ，s e m ，x r d s t r u c t u r a l l y 。 e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o da n dw a s a n di rm o r p h o l o g i c a l l y , c o m p o s i t i o n a l l ya n d u n d e raw i d er a n g eo fe l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s ，t h eb o n e l i k eh ac o u l db e p r e p a r e d t h ec o m p o s i t i o no fc o a t i n gu n d e r37 。ca n dl o w e rc u r r e n td e n s i t y ( b e l o w 4 m a c m 2 ) c o n s i s t e do fm g ( o h ) 2a n da m o r p h o u sc a l c i u mp h o s p h a t e ( a c p ) a d s o r b i n g e x c e s s i v ec a h aw a sn u c l e a t e do na c pw h i c hw a sf l a k ep e r p e n d i c u l a rt ot h e s u b s t r a t es u r f a c e i tw a sf o u n dt h a ta st h ee l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r si n c r e a s i n g ，a l l t h e m o r p h o l o g i e so fh ac o a t i n gs h o w e dt h es a m et r e n d ：g r a n u l a r 斗f l a k e 啼g r a n u l a r , w h i c hw a sc a u s e d b yt h ec o m p e t i t i v em e c h a n i s mb e t w e e ns u p e r s a t u r a t i o na n d s o l u b i l i t yo rb e t w e e nn u c l e a t i o na n dg r o w t h t h er a t i oo fd i f f r a c t i o np e a k s s t r e n g l h s i nc r y s t a l l i n ep l a n eo f ( 0 0 2 ) a n d ( 211 ) w a sa l w a y s0 7 8m u c hm o r et h a nt h a to f s t a n d a r di na l lc o n d i t i o n si n d i c a t e dt h a tc r y s t a l so r i e n tw i t hc - a x i sa n db en o t r e l a t i v ew i t hp a r a m e t e r s c a c 0 3w a sd e t e c t e du n d e rs o m ec o n d i t i o n s i tw a so b s e r v e dt h a tp hv a l u en e a rt h ec a t h o d ev a r i e dw i t ht i m ep e r i o d i c a l l yi n s h o r tt i m ea n dg e n e r a l l yi n c r e a s e di nt h el o n gt i m eu s i n gs t a t i s t i c sm e t h o d p hv a l u e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc u r r e n td e n s i t ya n dd e c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e t h e t h e o r yd e c o m p o s i t i o nv o l t a g ew a sc a l c u l a t e d1 7 5 va n de s t a b l i s h e dt h ef u n c t i o n a l r e l a t i o n s h i p sb e t w e e np ha n dc u r r e n td e n s i t y , c a t h o d i cp o t e n t i a la n dt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n m lr e s u l t s ，t h ef o r m u l ao fh af r o ma b o v es i t u a t i o n w a sc o n j e c t u r e da s ( c a ，m g ) 1 0 p 0 4 ，c 0 3 ( 0 h ) 】6 ( o h ) 2 t h ed i f f u s i n gr e g i o no fp ho n c a t h o d i cs u r f a c ew a sd e f i n e d c o m b i n e dw i t ht h e o r i e so fe l e c t r i c a ld o u b l el a y e ra n d a b s o r p t i o n ，t h ed e p o s i t i o nm o d e lt h a th a n u c l e a t e di nt h es o l u t i o no ro nt h en i t iw a s e s t a b l i s h e d k e yw o r d s - n i t ia l l o y ；h y d r o x y a p a t i t e ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；n u c l e a t i o n ； m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：，司承玲 签字日期印年月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ，闷鹏 导师签名： 黼期：1 年月乍日 柳期：砰日孙月岵叮年 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 生物医用材料是对生物机体进行诊断、治疗及用以置换损坏的组织、器官或 增进其功能的材料，而硬组织修复材料一直是生物医用材料的研究热点。因 为n i t i 合金的形状记忆效应和超弹性【2 】，使得它是目前为止在工业【3 】和生物医 疗器械领域【4 】最受欢迎的形状记忆合金。广泛应用于诸如医疗器械( 导入丝， 无创伤或微切口外科器械) 和临床应用方面( 传统的牙科和骨科和放射学科的介 入) 【5 】。尤其是1 9 9 7 1 9 9 9 年，芬兰医生r y h a n e n 系统评价了肌肉组织、神经 组织和骨组织对n i t i 合金的反应，减弱了人们对镍钛合金中镍毒性的顾虑，并 接受了镍合金具有良好的生物相容性的观点【6 】。 但是，生物敏感性和毒性的镍离予溶出问题依旧是具有近等原子比的n i t i 合金进一步应用亟待解决的敏感问题【7 】。所以各种对n i t i 合金表面改性的以提 高其表面生物活性的方法相继应运而生。 羟基磷灰石与人体硬组织的化学成分和晶体结构极为相似，具有独特的生物 活性和生物相容性，是目前生物材料研究的热点【8 】，也成为n i t i 合金表面改性 涂层研究的热点。 1 2 生物医用n i t i 合金及其表面改性 1 2 1 生物医用n i t i 合金 在生物医用材料中，金属材料应用最早，已有数百年的历史，半永久性或永 久性的植入体内，以置换被破坏的、病变的或部分的磨损的组织，或进行骨骼、 关节、血管、牙齿等的修复【9 】。1 9 6 3 年美国海军军械研究室b u e h l e r 等【1 0 】偶然 发现了等原子n i t i 合金( 当时作为阻尼材料开发研究) 在室温( 马氏体态) 经形变 ( 弯曲) 、再经加热，发生逆相变，而且经逆相变，能自动回复到母相形状，于 是命名为形状记忆。自此，形状记忆合金及开始进入实用阶段。 因其不但具有丰富的相变现象，优异的形状记忆效应和超弹性性能、力学性 能和高阻尼特性，而且还具有优良的生物相容性，出色的耐蚀耐磨性，高抗疲劳 性，低的生物退变性，且弹性模量与人体骨头相近，因此被认为是医用材料学方 第一章文献综述 面的重大发现，是一种难得的具有生物功能的金属材料。近年来，n i t i 合金在生 物医学领域的应用在国内外受到了普遍重视【l l 】。 1 2 2 生物医用n i t i 合金的表面改性 n i t i 合金具有强度高、比重低、抗疲劳性能佳、耐腐蚀、耐磨、低磁性、无 毒和生物相容性好等优点 1 2 】。但b e r g e r 等【1 3 】发现n i t i 合金抑制了新生组织的 生长，使骨的生成比较慢，且植入金属物件与骨没有紧密的接触，成骨细胞紊乱。 t a k e s h i t a 等 1 4 】对n i t i 、t i 和t i 4 1 4 v 的生物相容性研究也表明，植入时问相同， n i t i 合金和骨的接触面积明显小于t i 和t i 诅1 4 v 。y a s h i a 等【15 】也认为n i t i 的细 胞毒性比较大。杨贤金等【1 6 】的研究也表明n i t i 合金的生物相容不好。所以对 n i t i 合金的表面改性，从而提高其生物相容性具有重要的现实意义。 通常认为表面钛羟基( t i o h ) 在与骨组织形成骨键结合的过程中起着重要作 用， 因此在对医用钛合金进行生物活化处理当中，除直接在表面涂覆磷酸盐外， 更多得研究是在钛合金的表而制备活性二氧化钛及其溶胶，以促进磷酸盐的沉积 及与骨组织的结合【1 7 】。生物涂层制备方法主要包括：等离子喷涂法、电泳沉积 法、离子束溅射法、浸渍涂层法、射频磁控溅射法、离子束动态混合法、激发物 激光沉积法、溶胶一凝胶法、钙离子注入、螯合烧结法、浸涂烧结法等等。 1 3 羟基磷灰石( h a ) 的基本性质 羟基磷灰石( h a ) 是磷灰石的亚种之一。自然界矿物磷灰石( a p a t i t e ) c a s p 0 4 3 ( f , o h ) ，化学组成中的c a 可被稀土元素( 主要是c e ) 和微量元素( s r ) 作不完全类质同像的替代。稀土元素的含量一般不超过5 。按照附加阴离子的 不同，磷灰石可以分为以下亚种： 表1 1 磷灰石的分类及化学式 名称化学式 氟磷灰石( f l u r o a p a t i t e )c a s p 0 4 f 氯磷灰石( c h l o r a p a t i t e )c a s p 0 4 3 c i 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ) c a s p 0 4 】3 ( o h ) 碳磷灰5 i f ( c a r b o n a t e a p a t i t e )c a s p 0 4 ，c 0 3 ( o h ) 】3 ( f ，o h ) 第一章文献综述 其中氟磷灰石最常见，也就是一般所致的磷灰石。碳磷灰石由于有c 0 3 2 - 代 替了p 0 4 孓，出现了剩余的负电荷，为此，c 0 3 2 。与o h 或是f 一结合在一起，以离 子的形式进入晶格，然而当1 个c 0 3 2 - 代替一个1 个p 0 4 孓的时候，只有0 4 的c 0 3 2 。 与o h 。或是f 结合，故c a 2 + 可被k + 、n a + 等代替，以达到电价的平衡【1 8 】。 羟基磷灰石是磷灰石的典型结构，无味无嗅、白色半透明粉末，是严格化学 组成的化合物，其单元晶胞的原子组成以分子式 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h 或3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( o h ) 2 】来表示，溶度积常数k s p ( 2 5 。c ) = ( 6 3 + 2 1 ) 1 0 。5 9 ，c a 占重 3 9 6 8 ，p 占重1 8 4 5 ，c a p 重量比为2 1 5 1 ，c a p 摩尔比为1 6 9 士0 4 ( 化学计 量理论值c a p = 1 6 7 ) ，密度为3 1 6 9 c m 3 ，性脆，折射率为1 6 4 1 6 5 ，线性热膨 胀系数为15 1 0 。6 k 一，微溶于水，水溶液呈弱碱性( p h7 9 ) ，易溶于酸，难溶于 碱【1 9 】。 1 3 1h a 的晶体结构 h a 的晶胞为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，是正交菱形柱体 无限重复而生成的一种简单的六角晶格，其晶胞特征可以用a 、b 、c 三个向量 来表示，a a b = 1 2 0 。，a a c = b a c = 9 0 0 ，为六角柱体，一个晶胞中含十个c a 2 + 、 六个p 0 4 孓、两个o h 。h a 由很多六角柱状的单晶团聚而成，这种柱状晶体的 横截面为六边形，平行于晶胞的( a ，b ) 面，称为c 表面；围绕柱体轴的六个侧面 为矩形，分别平行于晶胞的( b ，c ) 面和( a ，c ) 面，称为a 表面和b 表面( a 表面等 同于b 表面) 【2 0 】。图1 1 为h a 的原子结构图及沿c 轴的投影图。 oo i l 图l 一1 ( a ) h a 的原子结构图与( b ) 沿c 轴的投影图 f i gl - 1 ( a ) a t o m i cs t r u c t u r eo fh aa n d ( b ) i t sp r o j e c t i o na l o n gt h eca x i s 第一章文献综述 t k a w a s a k i 2 l 】提出h a 表面主要存在两种吸附位置：当o h 。位置位于晶体 的a ( 或b ) 表面时，该位置连着两个c a i i 离子，在水溶液中，这个表面的o h 位置至少在某一瞬间空缺，由于两个c a i i 离子带正电，形成一个吸附位置，称 为c 位置，c 位置能吸附p 0 4 孓、大分子上的磷酸根基团或羧基基团。当c ai 位 置位于晶体的c 表面时，一部分这种位置连着六个带负电荷的o 原子，另一部 分这种位置连着三个带负电荷的o 原子，在水溶液中，表面的c ai 位置至少在 某一瞬间空缺，连着六个0 原子的c ai 位置就形成了一个较强的吸附位置，称 为p 位置，p 位置能吸附s r 、k + 等阳离子以及蛋白质分子上的正电基团；而 连着三个o 原子的c ai 位置则形成一个较弱的吸附位置。结构中c a 离子分别位 于配位数为9 的c ai 位置和配位数为7 的c a u 位置，而磷氧四面体则通过共角顶 或共面的c ai 、c a i i 多面体连接起来。4 个c ai 处于6 个o 组成的c a o 八面 体中心，6 个c a n 处于3 个o 组成的三配位体中心，其多面体围绕六次螺旋轴分 布，构成平行c 轴的螺旋六重对称性结构通道，o h 位于通道之间由c a 和氧 原子形成的垂至于c 轴平面的等边三角形中心，这种结构恰似一个“离子交换 柱”【2 2 。 由于这样的结构特性，使得h a 的晶体结构中同形替代成为了一条基本的原 则，早期的研究表明氟化物可以轻易的取代羟基，因为氟石在热力学上要比h a 更稳定 2 3 】。h a 的结构可以分为两个子系统：c a 通道中含有f 。，c i ，o h 离子 和如图1 1 所示的磷酸钙盐的框架，f - 和c l 一对框架的侵入是有害的，而c 0 3 2 - 也 有可能取代p 0 4 3 - 基团。两个子系统之间彼此是有联系的，在c a 通道中同形元素 的取代取决于框架中h 键的能量。特定的取代位在h a 结构中的不同位置发 生 2 4 】。 1 3 2骨中h a 的结构 骨是无机与有机的复合材料，主要由钙磷盐( 6 9 ) ，胶原( 2 0 ) 和水( 9 ) 组成。 其他的有机物，例如蛋白质，多糖和脂类只有少量的存在。而钙磷盐就是以晶化 的h a 的形式存在，从而可以保证骨的刚性。骨中h a 呈现针状，4 0 6 0 n m 长， 2 0 r i m 宽，1 5 - 5 n m 厚 2 5 1 。 广泛存在于哺乳动物的骨骼和牙齿中的生物磷灰石( b i o l o g i c a la p a t i t e ) ，具有 与h a 同样的组成和结构，通常以羟基磷灰石表征，但其与h a 在化学计量、化 学组成以及结晶度等方面有一定差异。因此，生物磷灰石更接近碳酸羟基磷灰石 ( c h a ) 2 6 】。事实上骨的无机成份正是碳酸根取代的羟基磷灰石( c 0 3 s u b s t i t u t e d c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 。 第一章文献综述 1 3 3h a 的表面特性 随着对h a 研究的深入，人们对h a 的表面特性的认识也不断提高。对h a 表面化学的研究不仅有助于认识h a 作为各种材料的原理，从而设计出性能更好 的材料；而且，由于h a 的表面特性影响其结晶过程，因此可以通过其表面化学 的研究，控制合适的反应条件，制备出各种符合要求的h a 材料。 h a 的表面水化层通过氢键与水相有很好的相容性，第一层水的吸附热为 9 6 k j m o l ，吸附两层水后吸附热为4 6 k j t o o l ，与水的汽化热相等。因此，两层以 外的吸附水分子与溶液中水分子的结合等同于它与内层吸附水分子的结合。所以 h a 在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分散状态 2 0 1 。 表面电荷是固体的一种重要性质，它能决定什么物质可以吸附和穿透，从而 改变固体的界面行为。固体的表而电荷由溶液中定势离子的浓度决定。电位决定 了吸附的特征。对h a 的z e t a 电位的研究结果表明溶液中旷、o h 、c a 2 + 、 p 0 4 孓等离子对h a 的表面电荷起决定作用，而k + 、n a + 、c i 。等离子的作用 很小。因此，s s h i m a b a y a s h i 提出h a 对o h 一和c a 2 + 有协同吸附效果：h a 对 c a 2 + 的吸附除了由表面c a 2 + 位置的空缺引起外，表面吸附的o h 。离子和表面质 子化的磷酸根离子( h p 0 4 2 。、h 2 p 0 4 。) 也能吸附c a 2 + ；h a 对o h 的吸附除了由 表面o h 。位置的空缺引起外，表面吸附的c a 2 + 离子也能吸附o h ，另外，质子 化的表面磷酸根与c a 2 + 反应时也消耗o h 。这种c a 2 + 和o h 。的协同吸附类似于 h a 的晶体生长。 羟基磷灰石的晶体结构，决定了其表面特性，而上述的表面特性在制备h a 涂层的时候，又会影响涂层中晶粒的形貌和结构。例如h a 能吸附c l ，c l 。的存 在能改变h a 的结晶形态，使其容易形成平面状h a ，而一般情况下h a 为针状。 1 4h a 涂层的制备方法 在晶体学上了解h a 的结构和特性是制备h a 涂层的基础。利用这些信息， 就可以选择采用有效方法在金属表面涂覆生物活性h a 涂层，得到金属基底复合 生物材料，其兼备金属材料的强度、韧性等力学性能和h a 的表面活性及生物相 容性。这种材料植入生物体后短时间内就具有较大的附着力，可使材料骨界面达 到生理结合，有利于移植材料的初始固位，又可有效抑制金属离子向生物体内的 释放。此外，它还有骨传导和骨支撑的作用，骨组织可在涂层表面生长并长入涂 层表面微孔内形成生理性结合，是一种较为理想的硬组织植入型生物材料。金属 表面制备h a 涂层的方法目前很多，主要应用较为广的有等离子喷涂法，热化学 第一章文献综述 法，电化学法，爆炸喷涂法及仿生泫等1 2 7 】 1 4 4 等离子喷涂( p l a s m as p r a y ) 等离子喷涂技术是利用喷枪上两直流电极间产生的电弧使通过电极间的气 体电离形成热等离子流，粉末在等离子流中加热熔融，并被高速喷射到基体表面 形成涂层。由于羟基磷灰石涂层是由等离子流熔融或部分熔融的羟基磷灰石颗粒 高速撞击基体表面，发生变形并快速冷却凝固而形成的，因此等离子喷涂工艺对 h a 涂层性能有很大影响，包括喷涂距离、喷涂功率、h a 粉末粒径等 2 8 】。 这种h a 涂层的结合强度很高，种植早期与骨的适应性较好，但由于h a 粉 在高温等离子焰的作用下，分解出磷酸三钙等易溶杂相，并且涂层结晶性因h a 粉迅速冷却而变差，导致涂层溶解严重，层问结构弱化，结合强度下降，甚至溶 层脱落。 付涛等【2 9 】通过等离子喷溶磷酸氢钙涂层经过水热处理转化为羟基磷灰石 ( h a ) 涂层，喷涂涂层在高压釜中水热处理，氨水调节水的p h 值1 3 1 9 ，处理温 度16 0 和1 8 0 ，处理时间4 和8 小时。该涂层由高纯度的缺钙h a 组成，而且 体内实验表明水热合成h a 涂层的生物学性能良好。卢玉鹏等 3 0 】采用将完全结 晶的h a ( 6 0 - 8 0 u m ) 粉末与t i 0 2 金红石粉末( 5 0 6 0 u r n ) 利用球磨机以5 0 的体积 比混合作为原始材料，纯钛作为基底材料。采用离子喷涂的方法制备出了三种不 同成份的涂层：纯h a 涂层，5 0v 0 1 h a + 5 0v 0 1 t i 0 2 ( h n 涂层和h a h t 的复 合涂层。结果表明h t h 复合涂层中主要含有结晶的h a 而c a o ，a t c p 和无定 形相的含量很少，而h t 涂层中含有更多的c a - p 无定形相，通过后期6 5 0 。c 、 1 2 0 分钟的热处理，可以将其转化为h a 。复合层处于较平稳的应力状况下，开 裂倾向也较小。 z m o h a m m a d i 等【3 l 】较为系统的研究了在t i 6 a i 4 v 的表面离子喷涂h a 的 结合特性。结果发现离子粉末等级和喷涂距离是重要的影响因素。结晶性和空隙 率随着二者的升高而下降，而显微硬度、杨氏模量和断裂韧性随着二者的升高而 上升。 s d y s h l o v e n k o 等【3 2 】运用2 4 全阶乘设计( 2 4f a c t o r i a ld e s i g n ) 的方法，通过 一系列的实验判断出了四个主要的离子喷涂参数( 行成等离子体的气体成份，功 率，喷涂距离和传输气体流动速率) 对h a 与h a 粉末微观形貌的影响。在一些 实验中，先将h a 粉末喷射到水中，然后收集、干燥。氩气作为传输气，氩气和 氢气形成等离子体，总流速保持不变。研究表明，在上述的影响因素中，功率对 涂层晶体相成份起了决定性的作用，在大功率下，晶粒变得细小。氢气的含量也 是一个重要的影响因素，氢气的含量越多，晶体中含有的结晶水就越少。传输气 第一章文献综述 体流速在h a 涂层的形貌影响因素中贡献最小。但是，流速却有一个最优值，可 以使得h a 涂层的结构对等离子气的成份的依赖性减小，具有很好的实际意义。 1 4 5脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) p l d 是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦后，作用于靶材表面， 瞬间产生高温熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体羽辉，羽辉定向局域膨胀并 在衬底上冷凝沉积形成薄膜，一般认为它可以分成激光表面熔蚀及等离子体产 生、等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射、在衬底表面沉积成膜三个过程。一 般脉冲激光沉积选则的参数如下：目标为在一定压力下压制并在一定温度下烧结 过的h a 粉末，t i 或是t i 6 a i 4 v 作为基体，不同能量的激光束可以得到h a 的 晶体或是非晶 3 3 】。 最早关于脉冲激光沉积高质量的h a 涂层的报道见于1 9 9 2 年【3 4 】，而 c l e r i e s 3 5 等，研究了使用脉冲激光沉积的钙磷涂层的性质。使用激态原子激光 ( e x c i m e rl a s e r ) 和n d ：y a g 激光可以得到不同的相组成和形貌的钙磷涂层，而且机 械性能也有差别。无定形的涂层要比晶体h a 涂层性脆，而且n d ：y a g 激光得到 的涂层要比基态原子激光的机械性能更好。 h a 靶材在高能脉冲激光的作用下，产生局部熔融，在升温至汽化过程中， h a 不能保持其相的稳定，即随温度升高，将发生相变，因而沉积得到的产物就 不一定是纯净的结晶h a 3 6 】。陈传忠等【3 7 】利用激光熔覆的方法在纯钛表面制备 了羟基磷灰石( h a ) 生物陶瓷梯度涂层，实验结果表明，当激光功率为6 0 0 w ，扫 描速度为3 , 5 m m s 时，在纯钛表面可获得组织致密结合形态好的h a 生物陶瓷梯 度涂层，涂层的组织为胞枝晶和枝状晶，与人体骨组织的结构相似，主要由生物 活性较好的h a 相以及a c a 2 p 2 0 7 ，c a 2 ( p 0 4 ) 2 等钙磷相组成，涂层下部的c a 、p 的原子比例与h a 中的c a 、p 的原子比例相当，随着功率的提高，涂层组织出现 了少量的微孔，微孔的出现有利于骨组织在其上面植入生长，但涂层中c a 、p 的原子比例升高，涂层的生物活性降低。随着扫描速度的加快，涂层熔化不充分， 组织疏松，强度降低，影响了其使用。 1 4 6 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法的基本原理是利用金属无机盐或金属醇盐，在水或醇溶剂中发 生水解或醇解反应，形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过热处 理得到所需要的超细粉体、纤维或薄膜的化学方法。s o l g e l 与其它方法相比能 容易的引入各种金属元素，在低温下就能获得化学成分均一、晶粒细小、性质稳 定的h a 涂层【3 8 】。有报道称，h a 的晶体相可以在3 0 0 1 0 0 0 c 的烧结温度范围 第一章文献综述 内得至1 j 3 9 】。 w a n g 等 4 0 】系统研究了烘干、煅烧的温度和p h 值的水平等过程参数对溶胶 一凝胶制备h a 薄膜的影响。研究表明，以磷酸三乙酯( ( c h 3 c h 2 0 ) 3 p o ) 和硝酸 钙( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 作为钙磷盐的先驱体，将混合溶液加热到7 0 8 0 ( 2 ，搅拌大约 2 4 小时，得到p h 值为4 5 的白色均一的凝胶。加入氨水调节p h 值到7 5 。将溶 胶分别涂在t i 和t i 6 a i 4 v 基体上，空气中3 0 0 或5 0 0 干燥，然后普通炉中5 0 0 到9 0 0 煅烧。结果表明，5 0 0 8 0 0 都可以得到h a 。高温煅烧的h a 的结晶性 要比低温的时候好，基底的不同对薄膜相的连续性没有影响。 w e n 等【4 1 】采用溶胶一凝胶法在无毒性的t i z r 合金上制备h a t i 0 2 的复合涂 层。将c 1 6 h 3 6 t 1 0 4 溶解在乙醇中，加入少量去离子水与n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 组成 的混合溶液，作为水解的催化剂。搅拌2 4 小时。然后加入2 m 的c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ， 保证c a p = - i 6 7 ，继续搅拌获得稳定的溶胶体系和均一的h a 组成。将溶胶加热 到8 0 保温2 小时，制备t i 0 2 和h a 的凝胶。t i 0 2 涂层通过旋转涂层法以3 0 0 0 r p m 的速率保持1 5 s 然后在6 0 0 下热处理，然后h a 层以同样的方式涂敷，在 氩气保护气氛下烧结。研究发现，当烧结温度为5 5 0 c 时h a 就开始结晶，洁净 度随温度的升高而升高。t i 0 2 涂层的裂纹，被随后涂敷的h a 覆盖。h a 与t i 0 2 涂层的厚度都在2 5 u r n 左右。通过后期在s b f 溶液中浸泡显示涂层具有良好的类 骨羟基磷灰石形成性。 b y u n g h o o nk i m 等【4 2 】研究了一种新的溶胶凝胶法制备h a 涂层的工艺， 就是将溶胶一凝胶法和近期刚产生的静电溅射沉积( e l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s t i t i o n ) 相结合。利用( c a ( n 0 3 ) z 2 h 2 0 和h 3 p 0 4 作为钙磷涂层的反应物。溶胶用甲醇溶解， 调整浓度( c a + p ) ：m e o h = 5 ：9 5m 0 1 。制得的h a 涂层在8 0 下仍然密实无裂 纹。此种方法称为静电溅射辅助溶胶一凝胶法，目前还未见在金属基体上应用的 报道。 1 4 7 仿生沉积( b i o m i m e t i cd e p o s i t i o n ) 所谓仿生沉积是指在生理温度和条件下，材料在模拟体液中，类骨磷灰石在 其表面自然形核与长大的过程【4 3 】。医用金属及合金包括n i t i 合金在内都是生物 惰性的，即使自然表面存在t i 0 2 层的t i 及其合金也不例外。因此，使医用金属 表面仿生生长磷灰石的首要条件是通过表面成分和结构的改变首先使其具有生 物活性 4 4 】。在模拟体液( s b f ) d 尸仿生生长的类骨磷灰石涂层与自然骨的成分、结 构相近，并具有结晶度较高、涂层薄，可与基体形成化学键合等优点，具有广阔 的临床应用前景 4 5 】。 k o k u b o 等 4 6 - 4 8 】自4 0 年代初期开始探索用碱洲a o h 或k o h ) 溶液活化钛及 第一章文献综述 其合金表面。指出经5 1 0 mn a o h ，6 0 ，2 4 小时处理的钛及合金表面可形成网 状多孔的钛酸钠凝胶层，在s b f 中，凝胶层转变为水合二氧化钛，使金属表面 原位形成许多t i o h 基团，诱导体液中的钙、磷沉积，形成磷灰石层。显然， 钛酸钠凝胶是基体表面生物活性的源泉。为使其更稳定地发挥作用，通常对凝胶 进行6 0 0 。c 、l h 的热处理。高温下，n a + 离子不断向基体晶格中扩散，使钛酸钠 凝胶层加厚，在金属钛表面形成带有n a + 阳离子的t i 0 2 阴离子网络，从而为磷灰 石与基体的结合构筑了桥梁。 杨贤金等【4 9 】也在k o k u b o 的基础上，将经过打磨后的n i t i 合金，用7 2m h n 0 3 在6 0 处理1 2 小时，1 2 mn a o h 的水溶液1 0 0 下处理5 小时，然后依 次放入4 0 n a 2 h p 0 4 饱和溶液中1 5 小时和2 5 。c c a ( o h ) 2 饱和溶液中1 0 小时预 钙化，最后放入模拟体液( s b f ) 中在3 7 * ( 2 钙化生长不同的时间。研究表明经过 酸碱处理和预钙化的合金表面具有良好的生物活性。仪用两天，就在合金的表面 生长出致密、均匀的钙磷涂层，主要的成分为h a 和1 3 - c a 3 ( p o 。) 。在预钙化的过 程中，酸碱处理过的n i t i 合金试样的表面形貌和相组成没有变化，但是预钙化 处理增加了c a 2 + 和h p 0 4 2 - 向碱处理后的显微多孔网格中的吸附，并为随后的钙 化过程中c a 2 + 和i - i p 0 4 2 向表面的沉积提供了更多的形核位点，提高了局部的过 饱和度，成为形核和长大的驱动力。主要由c a 2 + 和h p 0 4 2 构成的吸附层大约 1 0 0 n m 。陈民芳 5 0 】的研究表明化学酸处理后，表面氧化层的主要成分时t i 0 2 和 t i o ，并且具有凹孔状的结构，而碱处理后在表面形成了无定形的和结晶良好的 钛酸钠，表面的n i 组元被氧化成了n i 2 0 3 ，而不会影响n i t i 合金的生物活性。 y w g u 等 5 1 】将n i t i 合金在空气中加热至3 0 0 、4 0 0 、6 0 0 和8 0 0 * ( 2 的热处 理方式，在n i t i 合金表面得到t i 0 2 氧化层。热处理后的n i t i 合金在浸入模拟体 液中仿生生长。结果表明在6 0 0 热处理条件下的n i t i 合金的表面生成了锐钛矿 和金红石型的t i 0 2 ，而3 0 0 和4 0 0 热处理的n i t i 合金的表面没有t i 0 2 相，8 0 0 时只有金红石型的t i 0 2 。同时，研究发现6 0 0 * ( 2 热处理后的n i t i 合金的表面 诱导生成了含有碳酸根离子替代的h a ，而3 0 0 和4 0 0 热处理的试样表面并没 有磷灰石的生成。这是由于6 0 0 和8 0 0 处理后的试样表面有锐钛矿和或金红石 矿的生成，它们可以在各自的晶体结构中为磷灰石的晶体生长提供所需要的原子 排列。而且锐钛矿要比金红石型的t i 0 2 具有更好诱导磷灰石的能力。钙磷比在 1 5 3 左右，与骨的接近。在s b f 溶液中生长3 天的表面改性后的模拟体液具有 优良的生物活性。 c l c h u 等 5 2 】首先将n i t i 合金试样经过在k r o l l s 试剂中( 2 m l 的4 0 氢 氟酸，4 m l 的4 0 硝酸和9 9 4 m l 的去离子水) 化学抛光，n i t i 合金先经过3 0 h 2 0 2 溶液处理2 h 后，经过超声清洗，放入6 0 l mn a o h 溶液处理2 4 小时，再 第一章文献综述 在s b f 溶液中浸泡，仿生生长。研究表明，经过化学处理后的n i t i 合金在诱导 磷灰石形核方面具有更短的诱导期，缩短至6 小时。长时间的浸泡，在n i t i 合 金表面出现了更多的磷灰石，但是对比试验中却没有磷灰石涂层的生成。在s b f 中浸泡4 8 h ，化学处理后的n i t i 合金完全被致密的羟基磷灰石涂层。化学处理过 程中生成的t i o h 和n a 2 t i 0 3 加速仿生生长过程中磷灰石涂层的生长。j o n g s i k 等 5 3 】同样将n i t i 合金放入煮沸的3 0 h 2 0 2 处理6 0 分钟后，清洗后，在1 2 0 的4 mk o h 溶液中处理3 0 分钟或用1 7 0 的饱和c a ( o h ) 2 处理2 h 代替k o h ， 然后将处理后的n m 合金放入过饱和的钙化溶液( s u p e r s a u l t u r a t e dc a l c i f i c a t i o n s o l u t i o n ) ：1 8 m mk + ，3 0 m mc 一+ ，1 8 m mh 2 p 0 4 一，6 0 m mn 0 3 一。2 4 小时的浸 泡后，在表面得到l0 u r n 左右的厚度层。研究还发现，涂层主要有磷酸八钙( o c p ) 和h a 组成。涂层对形状记忆效应和超弹性显示了足够的机械稳定性。即使最上 层去除的情况下，当与过饱和的钙磷溶液接触时，还留有一个薄层可以诱导钙磷 盐的沉积。n i t i 合金的形状记忆效应并没有因为涂层的存在而改变。 1 4 8电化学沉积( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 电化学法克服了等离子喷涂的不足，具有以下优点：( 1 ) 在低温电解液中进 行，避免了热应力、相变；( 2 ) 是一个非线性工艺，可在多孔表面和非规则表面 获得均匀的涂层；( 3 ) 涂层的微观结构可通过调整溶液的p h 值、电流强度等参数 加以控制，而且可以使涂层和基体间获得好的结合。因此，这一方法近年来备受 重视。电化学与其它上述方法相比最大的特点，就是明显的缩短了涂层制备的时 间。但随之而来的就是，电沉积方法存在的主要问题是基体和陶瓷涂层问的结合 力囊j 5 4 】。电化学沉积虽然可控性强，但是影响电化学体系的因素也很多，主要 包括：主盐浓度、电极距离、电流强度、电压和电场等等 5 5 1 。 电沉积陶瓷材料的起步较晚，1 9 9 1 年加拿大学者s h i r k h a n z a d e h 5 6 】将 c a l o ( p o a ) 6 ( 0 h ) 2 加入到n a c ! 的方法获得的涂层，并开发了制备磷酸钙陶瓷涂层 的脉冲电沉积技术，该方法是以c a c i 2 和n h 4 h 2 p 0 4 作为电解液，使用电化学方 法合成了磷酸钙涂层，并用水热法把它转化成了c a p 为1 6 3 纯的羟基磷灰石。 随后s h i r k h a n z a d e h 5 7 等人又对钙离子浓度在2 0 o 6 1 m m 之间的电解液主盐浓 度，以及与之相适应得不同p h 值体系下电化学沉积h a 涂层进行了研究。试验 中，保持阴极电压在一1 4 0 0m v ，在8 5 下电化学沉积2 h 。结果发现，在p h 为 4 的条件下，表面呈现网状片状的类骨h a ，不能排除o c p 的可能。随着p h 值 的升高到6 的时候，晶粒变得细小，而且只为h a 。此时，钙离子的浓度很低。 随着p h 值的升高，h a 结晶性变好在这样一个相对较低的过饱和度下，h a 呈现 直接沉积在阴极表面的特性，而没有先驱体的形成。通过电极和电解液界面之间 第一。章文献综述 的反应做出对了h a 直接沉积的机制的解释，认为在p h 值较小的情况下，h + 依 靠扩散的作用到达阴极的表面，驱动力为浓度差a c = c h t b - - c h 怕，在一个较高 的过电势下，h + 消耗的很快，阴极表面的p h 值很小。而且h 2 的产生对钙磷盐 的沉积有抑制的作用；在p h 较大的情况下，电解水使得阴极附近p h 值升高， o c p 达不到过饱和度。生成的一o h 与钛基体的反应生成的t i o h 为h a 异相 形核提供了位点，使得h a 可以不经过o c p 中间体而直接在