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新型光催化反应器处理有机废水的研究 王丹( 环境工程) 指导教师：赵朝成教授 摘要 本文以研制可以应用于实际工业废水处理的光催化反应器为目标， 探讨了t i 0 2 固载技术、光催化反应器的设计、影响光催化体系的因素、 反应动力学、降解机理以及光催化效果的提高方法，并用自行研制的光 催化反应器处理干法腈纶废水的可行性进行了研究。 通过实验对比，采用p 2 5 型纳米t i 0 2 直接镀膜法简单易行，且光电 催化效果要优于溶胶- 凝胶法。外加偏压对光催化有良好的协同作用，研 究得出了自制的光电催化反应器处理p e g - 2 0 0 0 模拟废水的合理工艺参 数：反应时间3 h ，最佳偏压1 2 v ，p h 为5 5 ，曝气量o 1 0 m a h 1 ，紫外灯 功率4 0 w ，循环量4 5 0 m l m i l l 1 ，c o d 去除率为6 4 o 。初步对反应动 力学进行了讨论，光电催化处理不同浓度的p e g - 2 0 0 0 模拟废水表现为 不同级数的反应动力学规律，并对降解机理进行了分析，反应最终产物 为c 0 2 和h 2 0 。研究了外加氧化剂h 2 0 2 、过渡金属g g + 和稀土金属l a 3 + 掺杂面0 2 以及硫酸酸化改性对光电催化效果的影响，结果表明外加氧化 剂h 2 0 2 对光电催化的促进作用最大。 对齐鲁石化干法腈纶废水的水质进行了分析，采用自制的光催化反 应器研究处理干法腈纶废水，c o d 降低明显，b c 值从0 2 2 上升到0 4 7 ； 光电催化处理c o d 未达标的外排腈纶废水基本可以实现达标排放。在此 基础上，结合其他处理工艺，最后提出了一套适合干法腈纶废水处理的 可行工艺方案。 关键词：光电催化，光催化反应器，有机废水，协同作用 s t u d y o nt r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e r w a t e r w i t han e wp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r w a n g d a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a oc h a o - c h e n g a b s t r a c t t h i sa r t i c l et o o kd e v e l o p i n gp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rm a yb eu s e di nt h e a c t u a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i s p o s a lp r o c e s sa st h eg o a l t h ei m m o b i l i z e d t e c h n o l o g yo ft i 0 2 ，t h ed e s i g n i n go fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r , t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so fp h o t o e a t a l y t i cs y s t e m , t h er e a c t i o nk i n e t i c s ，t h em e c h a n i s mo f d e g r a d a t i o na n dt h em e t h o d s t oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c tw e r ed i s c u s s e d t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gas e l f - m a d ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rt o d i s p o s e d r y s p u na c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rw a s s t u d i e d t h r o u g hc o m p a r i s o nt e s t , i ti sf o u n dt h a tn o to n l yp 2 5n a n o m e t e rt i 0 2 c o a t i n g m e t h o di sm o r e s i m p l e a n dd i r e c tb u t a l s o t h e p h o t o e l e a r i e i t y c a t a l y s i se f f e c ti sb e t t e rt h a ns o l g e lm e t h o d b i a sv o l t a g e s h a dt h eg o o ds y n e r g e t i ce f f e c tt ot h ep h o t o e a t a l y t i c b ys t u d y i n gp e g 一2 0 0 0 w a s t e w a t e ri n p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sr e a c t o r , t h er e a s o n a b l ed i s p o s a l p a r a m e t e r sw e r ep u tf o r w a r da n dw r el i s t e d 笛f o l l o w e d ：r e a c t i o nt i m e3 h o u r s ，b i a sv o l t a g e1 2 v ，p r i5 5 ，a i rf l o wr a t e0 1 0 r e 3 一h ，u vl a m pp o w e r 4 0 w ，c i r e u l a t i o nv o l u m e4 5 0 m l m i n 一，c o dr e m o v a le f f i c i e n c y6 4 o t h e r e a c t i o nk i n e t i c sw a si m t i a i l yd i s c u s s e da n di ts h o w e dt h a td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fp e g - 2 0 0 0w a s t e w a t e rr e p r e s e n t e dd i f f e r e n ts e r i e sr e a c t i o n k i n e t i c sr u l e s t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y s e da n dt h ef i n a l p r o d u c t so ft h er e a c t i o nw e r ec 0 2a n dh 2 0 a d d i n go x i d a n th 2 0 2t ot h e w a s t e w a t e r ，d o p i n gt i 0 2t r a n s i t i o nm e t a la g + a n dr a r e - e a r t hm e t a ll a 3 + a | 】d a c i d i f i c a t i o nm o d i f i c a t i o nb yt h es u l f u r i ca c i dw h i c he f f e c tp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o n a lo x i d a n th 2 0 2w a s t h eb e s tt oi m p r o v et h ep h o t o e l e e t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h ed r y - s p u na c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rq u a l i t yo fq i l up e t r o c h e m i c a l c o m p a n yh a sb e e na n a l y s e da n dw a ss t u d i e db yap h o t o e a t a l y t i cr e a c t o r t h e c o dw a sr e d u c e do b v i o u s l ya n dt h eb cv a l u ei n c r e a s e df r o m0 2 2t oo 4 7 t h et e s ti n d i c a t e dt h a td i s c h a r g e da c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rc a nm o s t l yu pt o t h es t a n d a r da f t e rb e i n gd i s p o s e di nas e l f - m a d e p h o t o e l e e t r o c a t a l y t i cr e a c t o r a tl a s t ，c o m b i n e dw i t ho t h e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , af e a s i b l et e c h n o l o g i c s c h e m et h a t 雠f o rd r y - s p u na c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a s p r o p o s e d k e yw o r d s ：p h o t o e l e e t r o e a t a l y s i s ，p h o t o e a t a l y t i c r e a c t o r , o r g a n i c w a s t e w a t e r , s y n e r g i ce f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 7 萨7 年舌月j e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：互 导师签名：函趟域 7 7 年月r 日 潍月y 目 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 随着工业的不断发展，各种含有大量难降解有机污染物的废水日益 增多，如化工、印染、医药、农药等行业排放的废水中常含有大量的氯 代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类、杀虫剂等优先控制污染物。这 些废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，是严重污 染水体环境与危害人体健康的重大污染源。对于高浓度难降解有机废水 的处理，常采用物化法、化学法和生化法及其组合的方法，但由于这类 废水特殊的性质，对常规处理技术一般要求较高，且很难达到满意的处 理效果。因此，难降解工业有机废水的处理研究一直是国内外水处理工 作中的一个难点和热点，研究新的有效控制有机污染物的方法已成为国 际上广受关注的重大课题。利用光催化氧化方法处理难降解有机废水， 也成为国际上最有应用潜力、最活跃的研究领域之一。 光催化原理简单地说，就是一些半导体材料0 2 ，s n 0 2 ，z n o ，z n s ， c d s 等) 在紫外线的照射下价带电子会被激发到导带，从而产生具有很强 反应活性的电子( o 一空穴( h + ) 对，这些电子一空穴对迁移到半导体表面后， 在氧化剂或还原剂( 如污染物或小分子有机物) 作用下，可参与氧化还原反 应，从而起到降解污染物的作用。在这些半导体催化剂中，t i 0 2 化学性 质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，对于难降解有机物如苯系 化合物，氯系有机物等，都非常有效。而其他催化剂如f e 2 0 3 ，z n o ，z n s ， c d s 等不是有毒性就是不稳定，在光照下容易被腐蚀，出水中往往存在 f e 3 + ，z n 2 + ，c d 2 + ，而且效果没有t i 0 2 好，故一般不适用。正因为t i 0 2 的 这些优点，被广泛用于光催化处理多种有机废水。 光催化反应器作为光催化反应的主体设备，其决定了催化剂活性的 发挥和对光源的利用等问题，而这两个因素直接决定了光催化反应的效 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 率。一个成功的反应器必然体现了催化剂活性和光源利用率的最优化组 合。所以，如何提高对光源的利用率以及使催化剂活性得到最大发挥已 成为反应器研制和开发的中心课题，也是光催化研究的重点之一。 1 1t i 0 2 光催化机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能价带构成，它们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域f l 】。当 能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体催化剂时，处于价带 的电子( c 1 就会被激发到导带上，价带生成空穴( n ，从而在半导体表面 产生具有高度活性的空穴电子对【2 】。t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于波长 为3 8 7 5 r i m 光子的能量，当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时， 处于价带的电子就会被激发到导带上，从而分别在价带和导带上产生高 活性的光生空穴和光生电子。 t i 0 2 t i 0 2 ( h + ，妇( 1 - i ) 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位 置。热力学理论表明，分布在t i 0 2 表面的空穴可以将吸附在其表面的o h 氧化成o h f 3 1 。 t i 4 + + h + + o h 卜t i 4 + + o h f 1 - 2 ) t i 4 + + h + + h 2 0 斗t i 4 + + o h + h + ( 1 - 3 ) 而电子具有很强的还原性，侵得t i 0 2 固体表面的电子受体如0 2 被 还原。 e 。+ 0 2 _ 0 2 ；h 0 2 ( 1 _ 4 ) 2 h 0 2 斗h 2 0 2 。+ 。0 2( 1 5 ) h 2 0 2 + + 0 2 。4 0 h 。+ o h + 0 2 ( 1 - 6 ) h 2 0 2 + h v 呻2 。o hn - 7 ) 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 h + + o h _ o h ( 1 - 8 ) 0 2 既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时 也是氧化剂，可以氧化已经羟化的反应产物，是表面羟基自由基的另一 个来源 4 1 。 缔合在t 表面的t o h 是水体中存在的氧化剂中氧化能力最强的，能 够氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，并且对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决 定性的作用【3 】。t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原 去除水体中的重金属离子。但电子也极易与空穴复合，使光催化效率降 低，若体系中存在电子接受体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催 化效率。由于纳米级的t i 0 2 粒径小，表面原子多，增大了表面光生载流 子的浓度，使光催化效率大大提高；t i 0 2 比表面积大，吸附能力强，其 表面吸附的o h 、h 2 0 增多，使反应效率提高；由于纳米t i 0 2 的氧化还原 电位发生了变化，由激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电子 具有更负的电位，使氧化还原能力增强。因此，选择纳米级t i 0 2 作为光 催化剂具有明显的优越性。 从理论上来说，只要半导体吸收的光能大于或等于其带隙能，就能 被激发产生光生电子和光生空穴，该半导体就可以作为光催化剂，但从 实际来看，一种具有实用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、 光照稳定性、高效性和选择性及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料 成本和光匹配性等因素。 可以推测，t i 0 2 光催化降解反应的过程和机理如下1 5 ： t i 0 2 + 蜥_ e + 1 1 0 - 9 ) e - + h + t i 0 2 + 热能( 或光能)( 1 1o ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 h + + d 十 ( i - 1 1 ) e 。+ a + a 。 ( 1 一1 2 ) 电子的转移既可以从导带到溶液中的受体a ，又可以从溶液中的施 体d 到价带。此时，电子和空穴存在两种可能性：一是电子和空穴复合 将所吸附的光能以热的形式释放，或释放出光子，发射荧光，无法利用 所吸收的光能；二是将电子和空穴分离，将所吸收的光能转化为化学能， 发生化学反应。此时，如果半导体处于溶液中，则在电场的作用下，电 子与空穴分离并迁移至半导体粒子表面的不同位置。光生空穴具有很强 的得电子能力，可以夺取半导体粒子表面的有机物或溶剂中的电子，使 原来不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面 上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电 子的主要是水分子。水分子经上述反应后，生成氧化能力极强的o h ，o h 使得溶液中的有机污染物氧化。o h 具有很强的反应活性，且对所研究 的作用物均有效果。 上述反应式( 1 - 9 ) 为电子一空穴对的产生，式( 1 - 1 0 ) ；0 电子和空穴的复 合，式( 1 1 1 ) 为溶液中的麓体到价带，产生自由基，式( 1 1 2 ) 为导带上的 电子转移到溶液中的受体，也产生自由基。产生e 。、h + 是光催化反应的基 础和开始，但同时e 、h + 也存在复合，如t i 0 2 表面的光致e + 、h + 复合是在 小于1 0 母s 内完成的。这就是光化学过程和光物理过程的竞争。如果光化 学占主导地位，界面载流子( e + h + ) 的俘获必须是迅速的，也就是吸附于 界面的物质能够得到e - 和h + ，使光化学反应得以进行1 6 1 。 由上可知，要达到光化学反应的目的，必须俘获e - 和h + ，阻止它们复 合。h + 的俘获剂通常为o h 。 光催化氧化技术存在的主要问题是光吸收波长狭窄，主要在紫外区 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 ( k = 1 2 4 0 e g ) ，另外就是半导体载流子的复合率高，量子效率低。目前， 很多工作都集中于催化剂的改性上，以提高量子效率和扩大波长范围。 1 2t i 0 2 催化剂固载技术 1 2 1 载体的选择 在催化剂中有很大一部分的活性组分是负载在载体上的。大多数载 体是熔点较高的氧化物，当活性组分分散在上面时，可成为隔离活性组 份的微小晶体，使它不致熔结，从而提高催化剂的热稳定性、耐毒性和 减少重结晶等。由于大多数载体具有多孔性，活性组分高度分散在载体 上，可提高催化剂的内表面利用率、催化活性和选择性。 在选择载体时，需要考虑的因素包括：惰性；抗磨强度、硬度 和抗压强度等机械性质；在反应和再生条件下的稳定性；表面积： 多孔性。 由于纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大 多数为无杌材料，以硅酸类为主，其他还有活性炭、多孔金属等。目前， 国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷 球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管( 片) 、普通( 导电) 玻璃片、 有机玻璃、光导纤维等【刀其他各种新的尝试仍然在不断出现中。 空心玻璃球、膨胀珍珠岩和空心陶瓷微球由于其密度远小于水，且 能被t i 0 2 良好附着，可制成漂浮在水面的t i 0 2 负载型催化剂，在处理油 类等不溶于水的污染物时有很大的优势。活性炭、硅胶等具有良好的吸 附特性，可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围。玻璃纤维也许不是一般意 义上的好载体，但光能充分地照射负载于其上的t i 0 2 ，且成本低廉、应 用方便。金属载体因其具有良好的导电性能而应用于光电催化领域。耐 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 火砖颗粒及黄砂则以成本低为主要优点。 1 2 2t i o z 催化剂在载体上的固载方法 1 2 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是传统的制膜技术，前驱物需用载气( 8 2 、a r 等) 输送到反应室，利用气体物质在载体表面上进行化学反应，生成t i 0 2 薄膜。其中，有机金属物化学气相沉积法( m o c v d ) 嗍在负载n 。2 时，用 钛的有机醇盐( 如t i ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 4 ) 作为源物质于反应室在一定温度下( 一 般在5 0 0 c 左右1 进行热解或氧化反应。由于有机醇盐具有易挥发、反应 温度低、常压、低消耗、易操作等特点，且可避免用t i c h 作源物质时对 光催化活性的不良影响，因而最有价值。另外，也可采用等离子体化学 气相沉积法呷c v d ) 【9 1 和原予层化学沉积法( a l c v d ) 【1 0 l 制各t i 0 2 纳米粒 子薄膜和超薄膜。 1 2 2 2 溶胶景胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以钛的无机盐类( 如t i c u 或钛酸酯类( 如 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为原料i l l 】，将其溶于低碳醇( 如c 2 h s o h 、c ；h t o f l ) ，强 烈搅拌下滴加调节好酸度的水，水解制备t i 0 2 胶体。片状载体可用浸渍 提拉法或旋转涂膜法【”i 将溶胶涂于其上，颗粒状载体则需浸入搅拌再 过滤。然后在1 0 0 c 或自然状态下凝胶，上胶和凝胶过程可多次重复以增 加膜厚度，再在一定温度下烧结一定时间( 一般为3 0 0 7 0 0 ) 即成。得到 的负载在载体上的透明或半透明的t i 0 2 膜具有较高的光催化活性，分布 均匀，牢固性较好。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟裂的缺点，客 观上限制着薄膜的厚度。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 2 2 3 偶联法 用硅偶联剂、环氧粘合剂、羧甲基纤维素钠等偶联剂与纳米粉体混 匀，然后涂附到载体上【1 4 1 ，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入偶 联剂中共搅或加热回流。此法将t i 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起。 因此结合强度较高，又可避免高温烧结引起的表面多孔结构发生变化， 并适用于多种不能高温灼烧的载体。但因为偶联剂本身也多是有机物， 长期使用会产生裂痕，甚至剥落。 1 2 2 4 离子交换法 离子交换法【”l 主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的 易溶离子与t i 0 2 + 、t i ( 1 1 1 ) 及带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换， 再经煅烧或在潮湿的空气中水解即成。这种方法可通过选择载体的微孔 大小来控s f j t i 0 2 粒子尺寸大小，以获得较高的光催化活性，但在应用中 需注意孔径匹配的问题。 1 2 2 5 液相沉积法 近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法( l p d ) 。用此法只需在适 当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一 致密的薄膜。成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可在 各种形状和各种材料的基片上制膜，并可就地前驱体薄膜在各种气氛中 进行加热、光照、掺杂等后处理。n e g i s h in 等【1 6 n s x 衍射法研究后指 出：与钛的醇盐水解所得到的t i 0 2 薄膜不同，用l p d 法以( n i - l t ) 2 t i f 6 和硼 酸的混合液作沉积液制得的t i 0 2 薄膜未经被烧剂即含有锐钛矿型，并且 薄膜中锐钛矿型的含量随焙烧温度的提高而增大，焙烧温度小于8 0 0 c 时 薄膜中不存在金红石型的t i 0 2 。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 2 6 掺杂法 在载体未成形前，在载体原料q 力h a t i 0 2 或制备t i 0 2 的原料，在载体 制备和成型过程中将t i 0 2 包结其中。如以正硅酸乙酯和钛酸丁酯作为合 成前驱体溶液的原料，采用溶胶一凝胶工艺在钠钙玻璃表面制备t i 0 2 s i 0 2 薄膜，即得以s i 0 2 为载体的t i 0 2 光催化剂“7 1 。 1 2 2 7 羟基缩合法 利用载体表面的羟基与钛酸丁酯反应【l s l ： - - - s i o h + t i ( o b u ) 4 - - - - = s i o t i ( o b u ) 2 + h 2 0 - - , ；s i o t i ( o n ) z 最后经焙烧过程是羟基进行缩合在载体表面生成n 。2 。这种方法的 优点是t i 0 2 分散性好，可有效地提高钛的负载量。但因为载体表面特性 的限制，此法较少使用。 1 2 2 8 浸涂一热分解法 以钛酸酯类为原料，将其溶于高粘度的溶剂，直接在载体表面浸涂 一层薄膜，再经过焙烧热分解即可在载体上制得透明的t i 0 2 薄膜。如以 钛酸异丙酯用浸涂法在平板玻璃上涂上一层液体薄膜，经4 5 0 焙烧- d , 时，即可得t i 0 2 薄膜，研究表明t i 0 2 薄膜晶相为单一锐钛矿型，晶粒直 径为7 1 5 舢，加入聚7 - - 醇等作稳定剂，晶粒可变得更小。薄膜的厚 度与浸涂液的粘度成正比。其方法操作简单，所得薄膜光催化活性与溶 胶凝胶法所得薄膜相似。 1 0 2 9 其他 除以上方法外，还有一些其他方法，如粉体烧结法【1 9 】、阳极氧化水 解法f 2 0 】等。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 1 3 光催化反应器的设计研究 光反应器的种类按催化剂的存在状态可以分为3 种：( 1 ) 悬浮式光反应 器；( 2 ) 镀膜催化剂反应器( 如将二氧化钛光催化剂涂抹在反应器的内外 壁、光纤材料和灯管壁等上面) ；( 3 ) 填充床式光催化反应器( 在反应器内 填充二氧化钛颗粒或者上面覆盖有二氧化钛膜的硅胶、y 一氧化铝、石英 砂、玻璃珠等) 。 1 3 1 悬浮式光反应器 这类反应器通常是将光催化剂粉末加到所要处理的溶液中。它的优 点是在反应中，污染物容易和光催化剂接触，但处理效率不高，当提高 催化剂的浓度时会造成悬浮液浑浊，影响光的穿透，降低光效率，而且 催化剂与液体分离困难，处理成本昂贵。 1 3 1 1 传统悬浮式光反应器 这类反应器结构比较简单，一般是批量式或半批量式的，通常是圆 柱形反应器内添加催化剂粉，在里面装上搅拌器，光源装在反应器内或 者外面，用来照射催化剂，进行光催化降解。t s a u c r 等 2 1 】用该类型反应 器做光催化降解染料动力学方面的研究。 1 3 l 2 泰勒漩涡反应器 j e f f r e yg 1 2 2 】设计了泰勒漩涡反应器( 见图1 1 ) 进行了光催化降解试 验，在起步研究中取得较好的效果。该反应器的主要特点是通过调控光 照射的周期，可以提高反应器的光效率。它由内外两个同轴的圆柱体构 成，荧光灯置于小圆柱体内作为光源，反应在两圆柱体之间进行，小圆 柱体能够旋转，使溶液内形成了泰勒涡旋，从而带动催化剂不断经历光 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 反应和暗反应阶段，提高了反应的效率。 1 3 1 3 降膜层流光反应器 一些研究者【2 3 1 对降膜层流光催化反应器( al a m i n a rf a l l i n gf i l ms l u r r y p h o t o e a t a l y t i cr e a c t o r ) 数学模型进行了研究，该反应器中均匀混有催化剂 的液体也在反应器内壁呈膜状往下流，光源固定在反应器的轴心位置上。 1 3 1 4 新型脉冲挡板管式光反应器 m a l c o l me f a b i y i 等【2 4 1 使用新型的脉冲挡板管式光反应器( p b t p r ) 通过对亚甲基蓝降解试验，进行了该反应器的动力学研究和动力学参数 的分析。该反应器( 见图1 2 ) 基于振荡混合流的原理，在管形反应器中加 上挡板，在有效地保持催化剂悬浮状态的同时可以自由调节停留时间， 能有效地降解污染物。 光 嚣区 图1 - 1 泰勒涡流原理图图1 2 脉冲式挡板管形光化学反 应器示意图以及挡板平面 1 3 2 镀膜催化剂反应器 这类反应器的催化剂主要是以膜的形式存在，如将t i 0 2 光催化剂涂 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 抹在反应器的内外壁、灯管壁、不锈钢片、发泡镍、玻璃或玻璃布、光 导纤维材料等上面，催化剂膜在紫外光的照射下，将吸附在膜表面的污 染物降解、矿化。它最大的特点就是不需要对催化剂进行分离，但是反 应容易受到传质的限制。 1 3 2 1 不同材料上镀膜的反应器 r e n d es u n 等嘲将t i 0 2 涂在钠钙玻璃上制得0 4 u m 篚j t i 0 2 薄膜，然后 将玻璃固定在反应器底部，在紫外光的照射下，对o m t s 进行了降解试 验p l a e i d u sb 等 2 6 1 将t i 0 2 涂抹到玻璃纤维布上制得膜，然后放到圆柱型 批量反应器里进行三氯乙烯的光催化降解，研究水蒸气在光催化反应中 的影响。 1 3 2 2 石英管上、反应器内外壁上涂膜的反应器 h o n g f e il i n 等 2 f l 在石英管上涂膜，光源在外面照射，进行降解水中 的多环芳烃等有机物的研究，该反应器结构如m l 一3 所示。筒a yk r a y 等l 设计了一种多重中空管反应器，它是由5 4 只中空石英管组成，每只 管外面覆盖一层催化剂膜，光源在一端照射，通过石英管中间将光传到 催化剂，水流从管与管之间的缝隙穿过，在石英管表面催化剂作用下， 将污染物降解。该反应器结构如图1 4 所示，反应器在试验中取得较好的 效果。它的特点是由于增加了接触面积，且在液体里分布均匀，减少了 光催化反应中所受到的质量传输限制，而且容易放大，但缺点是不能得 到一致的光照，在石英管的远端光照不足，造成远端活性较低。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 i 一1 ，出u 刘 h 闷 l 蕞触精 图1 - 3 半批量式环形反应器 1 3 2 3 转盘反应器 入u 图1 4 多重中空管反应器 此类反应器具有结构简单，操作方便，容易放大的优点，它通过把 t i 0 2 固定在转盘上，通过转动催化剂圆盘，液膜在盘表面流过，在紫外 光的作用下，将污染物降解h c y a t l n a z 等捌研究了在不同光源照射 下的转盘对4 氯酚和水杨酸降解的影响，同时也说明在转动的作用下， 产生的紊流膜降低了传质对反应过程的影响。他们的反应器是采用从中 间进水，从周边出水的方式，见图1 5 。d i o n y s i o sd 等【3 0 1 使用转盘反应 器对氯酚和杀虫剂的降解进行了研究，降解率达到8 6 ，其反应器结构 如图1 6 所示。 图1 - 5 辐流式转盘反应器图1 - 6 浸渍式转盘反应器 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章前言 1 3 2 4 光导纤维反应器 这类反应器是以光导材料为载体，同时这种光导材料又可以直接传 递光源。和其他传统的光催化剂相比反应器的效率较高，因为光纤反应 器中的载体光导纤维能提供较高的用来固载催化剂的比表面积，紫外光 也能在反应器内分布得比较均匀一致。r 肋d es u n 等口1 】设计了一种由 1 8 0 0 0 根玻璃纤维组成的光纤维反应器，在玻璃纤维上涂上了一层0 2 u m 的t i 0 2 膜，纤维直径为1 2 5 u m 长l o o u m 装置成8 8 m m x 6 m m 1 0 5 m m 的光催 化过滤器，进行了降解气态有机物的研究，同时也制作了一个由硼硅酸 玻璃组成的蜂窝块反应器，在蜂窝孔内涂上t i 0 2 膜，大约o 4 3 m g e m 2 ， 大小为1 0 6 m m x 3 8 m m x 2 0 m m ，进行比较研究。其结构图如图1 7 所示。由 于这种光纤反应器分布均匀，反应表面积大，减少了传质的影响，良好 的光的传输，提高了量子效率，增加了反应效率，但是t i 0 2 膜厚度，光 纤长度对光在纤维里面的传输会产生极大的影响， 诛1 n 蓑稚l 蕞 过缒 - 蕾捧耄 镀1 , o 雠礴块 e i 光纤光僵化过媳反疗器 i 蜂窝光证圯厦序嚣 图l - 7 光纤光催化过滤反应器和 蜂窝光催化反应器 图1 , - 8 改良二维流化床光反应器 1 3 3 填充床式光催化反应器 这类反应器通常是反应器内填充二氧化钛颗粒或表面涂有二氧化钛 膜的硅胶、t - 氧化铝、石英砂和玻璃珠等。这些载体通常是具有二维表 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 面的，结构紧密且具有多孔的颗粒。颗粒直径在l o o u m 左右的半透明比 较适合，由于它有效地让光通过并且有较高比表面积，适用于用在具有 较高传质能力的反应系统中。这类反应器和传统悬浆式反应器相比，不 需要分离催化剂，和环形膜状反应器相比，反应可不受传质的限制，但 不足是颗粒之间的碰撞可能会造成膜的脱落。根据这些填充物在反应器 中的运动状态，又可分为固定式填充床和流动态填充床。t a kh y o u n gl i m 等【3 2 j 比较了流化态填充床和度膜环形反应器降解n o 的效率，以及一些影 响因素，反应器如图1 8 所示。 1 4 光催化技术在有机废水处理中的应用 半导体光催化氧化法对有机污染物具有很好的去除效果，一般经过 一系列的持续反应，最终能达到完全矿化。特别是对用传统的化学方法 难以除去的低含量有机污染物，光降解显得更有意义。光催化氧化研究 近年发展迅速，文献统计显示，与消除污染有关的主题文献相对集中在 2 0 世纪9 0 年代后，并呈高指数上升趋势，表明各国科学家对光催化法在 消除污染中的应用进行了更多的研列弼1 。含酚废水、染料废水、农药废 水、表面活性剂、氯代物、高聚物、含油废水等都可以被光催化氧化降 解。g o s w a m idy 【3 4 1 在一篇综述中详细罗列了3 0 0 多种可被光催化的有机 物。 t i 0 2 活性炭悬浮体系对苯酚废水有很好的光降解作用。悬浮体系中 t i 0 2 与活性炭共存产生协同作用，活性炭在较大程度上加速了光降解反 应的进行。另外，外加氧化剂及调整p h 值对降解速度有明显的影响，在 曝气条件下，p h = 3 o 时更有利于降解反应的进行f 3 5 l 。黄智等人【3 6 】通过 n a b h 4 还原c u 2 + 离子合成c u 2 0 粒子，用生物效应灯模拟自然光源，研究 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 t c u 2 0 粒子在此光源下对难降解有机物对氯硝基苯的光催化降解。表 明，在生物效应灯下照射1 h ，能够使浓度为1 0 m g l 1 对氯硝基苯的降解 率达到9 5 ，浓度为4 0 m g l o 对氯硝基苯的降解率达到8 4 。 用漂浮负载型纳米t i 0 2 光催化剂，能有效地光催化降解水面的辛烷。 经1 h 光照，可降解质量分数为9 0 以上的辛烷 3 7 1 。 印染废水是难降解的工业废水之一。有人采用自制的t i 0 2 膜和平板 式固定床型光催化反应装置进行印染废水的光催化氧化降解试验。结果 表明：在废水的p h 值为6 0 、h 2 0 2 加入量为3 5 m l 和循环流量为2 2 8 l h 。 条件下，其对c o d 的去除率可达6 8 4 ，对色度的去除率为8 9 1 ，对阴 离子表面活性剂的去除率为8 7 4 5 ，出水达到了国家规定的废水排放标 准。同时，处理后水中的泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减少8 7 4 5 ， 从而消除了泡沫对天然水体的污染。印染废水中所含的聚乙烯醇( p v a ) 易溶于水，是一种典型的难降解高分子聚合物f 3 习。孙振世等人p 似2 5 0 w 高压汞灯为光源，用通过光化学沉积法在t i 0 2 表面上担载1 p t 制备的催 化剂对难降解高聚物p v a 进行光解实验。发现催化剂在用量为3 0 9 m 2 时， 光照l h ，p v a 的光解率可达7 8 3 。王娅娟【帅】用溶胶凝胶法在玻璃表面 制备了均匀透明的纳米t i 0 2 薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床反 应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化实验。实验结果表明：随着 涂膜次数的增加，薄膜t j d 2 负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大，t i 0 2 薄 膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催化活性。 颜秀茹等【4 1 1 用负载型t i o z s i 0 2 对有机磷农药2 , 2 二乙烯基二甲基磷 酸酯( d d v p ) 的光催化降解取得较好的效果。另有文献报道【4 2 l c o d c r 质量 浓度；i j 6 5 0 m g l ，有机磷质量浓度为1 9 8 m g l 。的农药废水，经3 7 5 w 中 压汞灯照射4 h ，c o d e r 去除率为9 0 ，有机磷将完全转化差3 p 0 4 3 。 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 饮用水中的有害物质主要是天然水体中的有机物，以及约占有机物 一半以上的腐植酸，腐植酸是自来水氯化消毒过程中形成有机氯化物的 根源，经光催化处理，饮用水中多种有机物同时被去除，腐植酸可完全 氧化为无机物，水质得到全面改善【4 3 】。 在我国的油田开发过程中普遍采用聚合物驱三次采油新技术，取得 了良好的效果。但随之而来的问题是含聚丙烯酰胺( p a m ) 污水的处理。 陈颖等人h 4 1 以1 的半导体t i 0 2 为光催化剂，1 2 5 w 的中压汞灯为光源， 对浓度为3 0 0 m g - l 。的p a m 污水进行光解实验，发现经光照1 h 后，p a m 的 降解率可达9 5 以上。 光催化氧化法对含油污水也有相当好的处理效果。张海燕等人【4 5 】采 用纳米级t i 0 2 半导体光催化剂，以中压汞灯为光源对含油污水的降解进 行可行性研究。结果表明：纳米光催化剂t i 0 2 具有较高的光催化降解油 的活性。催化剂粒度小、锐钛矿型晶体结构含量高时，光催化降解油的 活性较强；催化剂用量过少和过多时，油的光催化降解程度都较低；污 水初始p h 值越小，油的降解率越高；当t i 0 2 与矿或h 2 0 2 共存时，相同 光照时间条件下，油的去除率可提高5 1 6 。太阳能与人工光源并用 处理现场低含油采油污水时，光照2 5 h 后可使污水中油的去除率达到 9 9 。仅利用太阳光降解油时，3 h 后，油的去除率达到9 8 。 1 5 光催化技术与其它技术的结合 为了提高t i 0 2 光催化过程的效率，近年来国内外开展了把微波、热 催化、等离子体，生物化学、电化学等技术与光催化反应相结合的研究， 这些结合形成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应 中取得了显著效果。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 5 1 微波场作用下光催化反应技术 将微波场引入t i 0 2 光催化反应，可能对光催化反应产生4 个方面的效 应，即增加t i 0 2 光吸收、抑制载流子的复合、促进水的脱附和促进表面 羟基生成游离基。 压e i l g 等人阁发现，s 0 4 2 - t i 0 2 与t i 0 2 催化剂在微波辐射下，光催化 氧化分解有机物的活性比没有微波作用下的光催化活性得到显著提高。 微波场作用下光催化反应具有快速、高产率、高反应选择性等优点，使 研究者们看到了微波在催化领域有广阈的应用前景，微波场作用下的光 催化反应技术将成为提高t i 0 2 光催化效率的一条有前景的途径。 1 5 2 热催化与光催化的耦合反应技术 付贤智等人吲分析了在p t t i 0 2 催化剂上进行的苯光催化氧化反应的 热催化与光催化的耦合，发现其温度效应十分显著，反应温度的提高极 大地增加了苯的转化率和矿化率。而且还发现在较高反应温度下光催化 过程与热催化过程的耦合是种崭新的反应途径，而不是催化剂光催化 性能与热催化性能的简单加和。 1 5 3 室温等离子体光催化反应技术 k a i l g 等人f 4 s 】在t i 0 2 光催化降解甲苯的实验中，引入了室温等离子 体。研究发现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应器中，降解质量分数 为l o 。的甲苯废气，1 2 0 r a i n 下，甲苯降解率为4 0 ；而在t 1 0 2 0 2 等离子 体光催化反应器中，相同条件下，甲苯去除率达到7 0 ，等离子体光催 化体系将为t i 0 2 降解有机废气提供一条更新更有效的途径。实验发现甲 苯降解率随着脉冲电压的增加而增加，但电流强度的增加对甲苯降解率 没有影响。将等离子体技术和光催化结合起来，用室温等离子体活化催 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1