（纺织化学与染整工程专业论文）光催化膜反应器在水处理中的应用及其改进[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进摘要 光催化膜反应器在水处理中的应用及其改进 摘要 本文主要研究使用光催化膜反应器来去除天然有机物，为了提高天然有机物的 去除效率和有效降低膜的污染程度，本实验对当前使用的光催化膜反应器进行了改 进，分别对光催化剂和微滤膜进行了表面改性。在所有的实验中，在光催化之前经过 二氧化钛对天然有机物的三十分钟的吸附，绝大部分的天然有机物已经被二氧化钛吸 附到表面，为接下来的光催化反应做好准备。紫外光开始照射后，在光催化反应的初 始阶段溶液中的天然有机物的浓度会逐渐的升高，经过一定时间的反应然后再慢慢降 低。这主要是由于经过光催化反应，天然有机物被逐渐地降解，降解后的天然有机物 由于二氧化钛对其吸附能力的下降等因素从二氧化钛的表面解吸了下来。随着反应时 间的增长，被解吸下来的天然有机物可以被二氧化钛重新吸附，最终达到降解。 使用氧化铁粒子对二氧化钛表面进行改性的方法可以大幅提高在光催化反应初 始阶段的天然有机物的去除效率，而由于氧化铁粒子在二氧化钛表面的存在降低了二 氧化钛的反应活性，从而最终天然有机物的去除效率与原始二氧化钛粒子相比没有很 好的提高。但由于氧化铁粒子对天然有机物的额外吸附，使用表面改性的二氧化钛粒 子的实验比使用原始二氧化钛，膜的污染有了很明显的降低。 对于使用氧化铁粒子对微滤膜表面进行改性的方法，改性膜的污染与原始膜相比 有了很大程度的降低，特别是在处理高浓度d o c 地表水时，改性膜的优势更加的明 显。由于吸附在膜表面上的氧化铁粒子对天然有机物有很强的吸附能力，因而在光催 化的过程中，从二氧化钛表面解析下来的天然有机物可以被氧化铁粒子再次吸收，这 样可以降低由于天然有机物而造成的膜的堵塞或者天然有机物在膜的表面的吸附而 造成的膜的污染。在处理含有胶体粒子的地表水时，改性膜和原始膜的污染程度与胶 体粒子的粒径有关。当表面水中胶体粒子大部分为大粒径粒子时，改性膜的膜污染与 原始膜相比有很大程度的降低，然而在处理含有大量小粒径的地表水时改性膜的膜污 染要比原始膜要严重。这主要是由于相对较小的胶体粒子严重的堵塞了在膜表面的氧 光催年匕，膜反应器在水处理中的应用及其改进 摘要 化铁修复层，从而形成了密度很高的“污染界面层”。这个“污染界面层”在总的膜 阻力值中占有很大的比重，但绝大部分的“污染界面层”可以在反冲洗中去除掉。 关键词：微滤膜天然有机物光催化氧化铁粒子膜改性水处理 i i 作者：姚平 指导教授：赵建平教授 秋光镐副教授 i m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y s i s m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e m s f o rw a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h er e m o v a lo fn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ( n o m ) u s i n gc o m b i n e d p h o t o c a t a l y s i s m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e m s ，a l o n gw i t hp h o t o c a t a l y s ts u r f a c em o d i f i c a t i o na n d m e m b r a n es u r f a c ec o a t i n g d i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d sf o rt i 0 2 ，s u c ha s p r e c i p i t a t i o na n dp h o t o d e p o s i t i o no fi r o no x i d ep a r t i c l e s ( 1 0 p s ) ，w e r et e s t e d f o ra l lt e s t s ， s i g n i f i c a n tt o cr e m o v a lo c c u r r e db e f o r ei r r a d i a t i o nd u et ot h ea d s o r p t i o no fn o mo n t i 0 2 b u tt h eo r g a n i c sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e di nt h ei n i t i a lp e r i o do fu vi l l u m i n a t i o na n d t h e nd e c r e a s e dg r a d u a l l y t h i sc o u l db ea s c r i b e dt ot h ep h o t o i n d u c e dd e s o r p t i o no fn o m f r o mt h et i 0 2s u r f a c e s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si nh ar e m o v a lw e r ea c h i e v e dw i t ht h e m o d i f i e dt i 0 2p a r t i c l e si nt h ei n i t i a ls t a g eo fp h o t o c a t a l y s i sb e c a u s eo ft h es e c o n d a r y a d s o r p t i o no fp h o t o c a t a l y z e dn o mr e l e a s e df r o mt i 0 2o n t oi o p s ，w h i l et h en o m r e m o v a le f f i c i e n c yb e c a m ew o r s ei nt h el a t e rs t a g e i tm i g h td u et op h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 a f t e rl o pc o a t i n g m e m b r a n ef o u l i n gw a sr e d u c e dw i t ht h em o d i f i e dt i 0 2 p a r t i c l e s c o m p a r e dt ot h eo r i g i n a lo n e w i t hm e m b r a n ec o a t i n gu s i n gl o p s ，s i g n i f i c a n tm e m b r a n e f o u l i n gr e d u c t i o no c c u r r e dc o m p a r e dt ot h eb a r em e m b r a n ed u r i n gt h et r e a t m e n to fs u r f a c e w a t e r , e s p e c i a l l yf o rt h er e l a t i v e l yh i 曲d o cl a ww a t e r s d u et ot h eh i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yo fl o p sf o rn o m ，p h o t o c a t a l y z e dn o m t h a ti sr e l e a s e df r o mt i 0 2s u r f a c ec o u l d b ea d s o r b e da g a i nb yi o p s t h i sw o u l dr e d u c em e m b r a n ef o u l i n gc a u s e d b yn o m a d s o r p t i o na n d o rp o r eb l o c k a g e f o rt h et r e a t m e n to fs u r f a c ew a t e rc o n t a i n i n gc o l l o i d s ， m e m b r a n ef o u l i n gf o rb o t h b a r ea n di o p c o a t e dm e m b r a n e sw a sr e l a t e dt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fs i z ed i s t r i b u t i o n so fc o l l o i d a lp a r t i c l e s t h el o p - c o a t e dm e m b r a n e e x h i b i t e dl o w e rf o u l i n gc o m p a r e dt ot h eb a r em e m b r a n ef o rr a ww a t e rc o n t a i n i n gal a r g e n u m b e ro fc o l l o i d a lp a r t i c l e s ，w h i l et h er e s u l tw a sr e v e r s e dw i t hs u r f a c ew a t e rc o n t a i n i n ga r e l a t i v e l ys m a l ln u m b e ro fc o l l o i d s t h i sw a sa s c r i b e dt ot h eb l o c k a g eo fi o pl a y e rb y c o l l o i d sa n dt h e r e b yt h ef o r m a t i o no fd e n s e rc a k el a y e r t h ec a k el a y e rw a sm o s t r e s p o n s i b l ef o rp e r m e a b i l i t yr e d u c t i o nf o rb o t hb a r ea n dl o p c o a t e dm e m b r a n e s m o s to f t h ec a k el a y e r ，h o w e v e r , c o u l db er e m o v e db yb a c k w a s h i n g k e y w o r d s ：m f ，n o m ，p h o t o c a t a l y s i s ，l o p s ，m e m b r a n ec o a t i n g ，w a t e rt r e a t m e n t w r i t t e nb y ： s u p e r v i s e db y ： y a o ，p i n g z h a o ，j i a n p i n g c h o o ，k w a n g - h o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不舍 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：趟翌日期：碰：签 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：垫丝：哇 日期：遥! 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 1 序言 1 1 研究背景与目的 天然有机物f n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r , n o m ) 主要是由一些天然沉积物和腐殖类 物质组成，其分子量大小分布广阔，从几个纳米到几百个微米。水中的天然有机物主 要来自动植物的分解和腐化，因而其分子结构比较复杂。n o m 是造成水体成定颜 色的主要原因，并且它还和氯化杀菌过程中杀菌副产物f d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ， d b p s ) 的形成有关系。考虑到d b p s 对人身体的毒副作用，比如说d b p s 可以造成人 患有癌症的危险及肝脏、肾脏和中枢神经的问题，因而美国环保总署规定卤化醋酸 ( h a l o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 和三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 的最高含量不得超过 0 0 6 0 和o 0 8 0m g l 【l 】。因而在水处理的过程中，n o m 的去除是一个非常关键的步骤。 膜科学与技术，比如说微滤膜( m y ) 和超滤膜( u f ) ，在水处理的工程中被越来 越广泛的运用来满足不断提高的处理水的水质要求，但是能量消耗过大和膜的污染是 制约该技术广泛运用的瓶颈。已有研究表明江水或者湖水中的n o m 是使用膜工艺进 行水处理的过程中造成膜污染的主要污染物之- - 2 “。并且单独使用m f 或者u f 膜来 去除n o m ，其去除效率是比较有限的。为了提高m f 或者u f 膜的使用效率和降低 膜的污染，各种各样的联合反应器被广泛的使用，比如说活性碳( p a c ) 一u f 联合系统、 絮凝( c o a g u l a t i o n ) - m f 联合系统、氧化铁( 1 0 p s ) m f 联合系统等【5 8 】。c m f 和 l o p s u f 联合系统可以除去水中的胶体物质和一些大分子n o m ，而p a c u f 不仅可 以去除大分子n o m ，还可除去合成有机污染物( s y n t h e t i co r g a n i cc h e m i c a l s ，s o c 。 已经有实验表明，使用絮凝过程作为膜过滤的前处理步骤对于膜污染的减少是非常有 效的。但对于上述的联合反应装置仍然存在下列问题：昂贵的操作及维护费用和吸附 剂吸附能力耗尽时的吸附剂本身的处理问题。因而在最近的几年中出现了一种新型的 反应装置一光催化膜反应器，使用该装置来去除水中的有机物质具有独特的优点， 如任意的反应温度和压力0 1 。二氧化钛( t i 0 2 ) 是最常用的光催化剂之一，其具有 强光催化性、高稳定性、对环境无污染性及价格低廉性。在光催化膜反应器中，连 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 续使用光催化剂成为可能并且n o m 的去除率基本可以达到1 0 0 。然而，在光催化 过程中关于光催化剂、n o m 及膜之间反应的研究还非常的有限，需要进步的研究 以提高n o m 的去除效率及降低膜的污染。 本论文研究的目的就是使用光催化膜反应器进行水处理，并且对该装置进行进 一步的改进和提高，如对光催化剂的表面改性和对微滤膜的表面改性。论文的重点主 要是讨论如何提高n o m 的去除效率和有效降低膜的污染。本论文重点在以下三个方 面进行了研究： 初步试验 一反应容器中溶液搅拌强度的优化( g 值) 一光催化剂t i 0 2 的最佳用量的确定 光催化剂t i 0 2 的表面改性 一物理沉淀法对t i 0 2 的改性 一光化学氧化法对t i 0 2 的改性 微滤膜的表面改性 一膜表面的i o p s 覆盖层对膜的渗透性的影响 一地表水中的胶体粒子对膜污染及d o c 去除效率的影响 一地表水中n o m 对膜污染及d o c 去除效率的影响 另外，本论文还讨论了t i 0 2 、n o m 、胶体粒子、i o p s 与膜之间的反应以及在反 应过程中原始膜和i o p s 改性膜的膜污染机理。 1 2 天然有机物的特点 n o m 是水中有机物质的混合体，其主要包括有：腐殖酸类物质、亲水性酸、蛋 白质、脂、氨基酸以及碳水化学物等。通常情况下，在地表水中腐殖酸类物质占有大 部分的溶解有机化合物( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，d o c ) ，大约为9 0 。它们是在动 植物腐烂和分解的过程中产生，而微生物和无生命类活动则加剧了n o m 的产生。对 于腐殖酸类物质的定义常常根据它分离的办法来定的。腐殖酸的定义为：腐殖酸类物 质中在酸性条件下( p h 1 0 0k d a 。以上三个分子量段共 占据超过8 0 腐殖酸分子质量。对于地表水中的n o m ，其中溶解的天然有机物的分 子量一般小于lk d a ，而分子量大于3 0k d a 的天然有机物大约占有总n o m 的1 5 。 1 2 2 天然有机物的监测 紫外吸收管光谱( u va b s o r b a n c e ) 和总有机碳含量溶解有机碳含量( t o c d o c ) 是表征天然有机物的两种常用的方法。在水处理工业中，水在2 5 4 n m 的紫外吸收光 谱( u v 2 5 4 ) 是在线监测d o c 的有效办法。u v 2 5 4 和d o c 之间关系也可根据特定的水 源来加以确定【1 7 1 。并且，在线t o c 分析仪也可以用于水源t o c 值的分析与监测i l8 1 。 另外，根据u v 2 5 4 和d o c 的比值可以计算出比紫外吸光度f s u v a ) ，s u v a 表示单位 d o c 浓度下水中芳香基团的含量。 1 2 3 天然有机物在水中的反应 由于n o m 的异质性和复杂性，因而n o m 与其它物质的反应以及反应途径都很 复杂。n o m 与卤素( 如氯，溴，碘) 之间可以发生氧化( 例如：双键断裂反应) 或者取代 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 反应( 例如：由一个卤原子替代n o m 分子上某个官能团的某个原子) 【l9 1 。在中性p h 的条件下，液态的卤素分子可以转化成酸( 例如：h o c l ，h o b o 或者阴离子( 例如： o c i 一，o b r - 1 ，然后它们可以与n o m 反应生成有害的卤素化天然有机物。从氯和溴 的p k a 值可知，氯具有更低的p k a 值，两者分别为7 5 和8 8 。一般的杀菌剂( 氯或者 臭氧) 可以迅速的氧化溴离子( b r 一) 或者碘离子( i 一) 从而形成溴的液态化合物 ( h o b r o b r 一) 或者碘的液态化合物( h o i o i 一) 2 0 】。从氯和有机化合物或者n o m 的反应 中可以看出，有机化合物中的芳香族官能团( 例如：酚基，芳香族氨基酸根) 是形成 d b p s 的主要来源 2 ”。其中在氯杀菌的水中，两类主要的d b p s 是t h m s 和h a a s 。 溴离子( 例如：b r 0 3 - ) 和无机性d b p s 主要在臭氧杀菌的工程中产生的。如果人们在饮 用自来水时，摄入d b p s 的含量超过一定的程度或者d b p s 在人体内逗留的时间超过 一定的范围将会对人体造成诸如中毒、癌症等大的伤害。一些由溴离子产生的d b p s 比氯离子产生的d b p s 具有更强的危害性【2 2 】。 1 3 天然有机物的去除技术 对于n o m 的去除到目前为止有很多的技术已经使用，但根据水质条件的差异 n o m 的去除效率也有差异，关系到n o m 去除效率的水质条件主要有水浊度和硬度， 另外水中n o m 本身的性质，如分子量、极性、电荷密度等，也存在一定的影响。现 如今最常用的n o m 去除步骤为：首先金属絮凝剂进行絮凝，然后在沉淀池中进行沉 淀，最后一步为过滤。但该种传统的方法越来越不能符合新的处理水的水质要求，因 而对于该传统方法的改进技术研究的越来越多，有使用阳离子高分子吸附剂的，有使 用离子交换的，还有的使用膜分析技术。在改进的方法当中，膜分离技术使用的是最 为广泛的，效果也是最为明显的，该技术也能更好的符合越来越苛刻的处理水的水质 要求。另外，一些新的技术，比如说运用膜分离技术与臭氧、双氧水、光催化剂等强 氧化性试剂的联合反应器越来越受到人们的关注，运用该新的技术可以更加提高 n o m 的去除效率，降低d b p s 的产生。在接下来的内容，将重点讨论现阶段使用的 n o m 的去除技术。 1 - 3 一】絮凝法 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进 序言 众所周知，在传统的水处理工艺中，地表水是人们饮用水的主要来源，该水处理 过程包含有一系列复杂的物理化学的分离过程，具体次序为：絮凝剂的添加及搅拌、 凝聚、沉淀和介质分离。使用絮凝剂的主要目的是加剧水中颗粒的凝聚，以便于在沉 淀和介质分离的过程中使其得到很好的去除。日常或者季节性的水质条件的变化会影 响絮凝剂的最佳用量，参考较多的水质条件有：p h 、碱度、t o c 以及水温。随着处 理水的水质要求的不断提高，单独使用絮凝剂来去除n o m 的方法受到了很大的挑战， 因而联合使用絮凝剂与其它分离技术，如m f u f 的膜分离技术得到越来越多的研究。 该新技术优势的主要有让3 】： 一由于使用了膜分离技术，可以提高n o m 的去除效率； 一由于使用了膜分离技术，可以不必非要形成比较大的絮凝颗粒，因而可以减少絮凝 剂的使用量； 一由于可以使用膜来去除水中的絮凝颗粒，因而絮凝剂的选择范围可以进一步的扩 展。 另外，在上述联合反应过程中，对于如何降低膜的污染及进一步提高n o m 的去 除效率也是研究的热点之一。和单独使用膜分离技术相比( 如m f u f ) ，用絮凝剂做为 膜分离过程的前处理过程可以大大提高n o m 的去除效率和有效降低膜的污染【2 ”。特 别是在u f 的过程中，引入絮凝剂作为前处理工序用来去除水中的小颗粒可以大大降 低u f 膜的污染，不然的话，水中的小颗粒可以在分离的初始阶段就堵塞u f 丽造成 膜的流量的迅速降低 25 1 。最近一段时间，在u f 的过程中使用在线絮凝过程来去除 n o m 和降低浊度的效果也受到关注，已有研究论文表明在线絮凝过程可以提高浊度 的去除效率，并且u v ：，。的去除效率也得到了很大的提高【2 6 】。但是，使用絮凝荆来去 除n o m 的主要问题是处理过程结束后对大量淤泥本身的处理，因为淤泥中还有大量 的有毒物质和病菌。 1 3 2 吸附法 在水处理的过程中，吸附是一个物理分离过程，即被吸附的物质从溶液中溶解态 被吸附转移至固态吸附剂的表面，而后被进一步的处理及去除2 ”。由于活性炭具有超 大的比表面积及很强的表面活性，因而活性炭是水处理过程中常用的吸附剂之一，主 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进 序言 要包括颗粒活性炭( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，g a c ) 和粉末活性炭( p o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o n ，p a c ) 。活性炭的使用主要是用来去除水的颜色和异味、去除特定有机污染物、 去除n o m 和t h m s 等物质。在生物处理的过程中，活性炭还可用于微生物附着的载 体。已有研究论文讨论了吸附条件对于n o m 在活性炭上的吸附效果，该研究表明在 碱性条件下活性炭对n o m 吸附能力非常的强，而在中性或者低电导率的水溶液中活 性炭对n o m 的吸附能力不是非常理想【2 8 】。究其原因，主要是由于在碱性条件下n o m 与p a c 之间的电荷斥力大为降低，并且两者官能团之间的化学吸附得到增强。另有 研究讨论了使用c 1 0 2 氧化后的n o m 在g a c 上面的吸附情况。研究表明，低分子量 的n o m 需要较少量c 1 0 2 ，并且g a c 对于氧化后的n o m 吸附能力更加强1 2 ”。和絮 凝过程相似，单独使用吸附剂来去除n o m 是远远不能满足要求的，因而联合使用吸 附剂与其它分离技术如膜分离技术( m f ，u f ) 也越来越受到关注郾乱3 1 】。联合使用p a c 与m f u f 分离技术可以去除一些单独使用m f u f 分离技术无法去处的低分子量的有 机污染化合物( 如：酚类物质及小分子类腐殖酸类物质) 。而膜的作用就是分离活性炭 和处理水，并且一些有毒物质都吸附在了活性炭表面从而得到去除。包括n o m 和合 成有机污染物都可以使用该联合系统得到去除，而膜的污染情况则受膜本身的材料及 n o m 的性质的影响。通常情况下，亲水性物质膜的污染要比憎水性膜的污染要小【3 ”。 最近，人们使用一种新的吸附剂来去除水中的天然有机物，该新的吸附剂为氧化 铁粒z j t ( i o p s ) ，包括赤铁矿、针铁矿和正铁矿 3 3 - 3 4 】。不同种类的氧化铁粒子对n o m 的吸附能力是不同的。研究表明与赤铁矿、针铁矿相比正铁矿对n o m 的吸附能力更 强，究其原因，主要是和氧化铁的结晶度有关，虽然三种氧化铁粒子的粒径分布和平 均分子大小相差无几，但正铁矿有更多的无定形结构，而氧化铁粒子对n o m 的吸附 主要是由无定形区来完成的 3 4 】。而氧化铁粒子对n o m 的吸附机理主要包括以下几 点：( i ) 离子交换( 静电作用) ；( i i ) 配位作用；( i i i ) 憎水性作用；( i v ) 熵变化作用；( v ) 氢键；( v i ) 阳离子桥架作用。其中以n o m 官能团中羧基和羟基与氧化铁表面的离子 交换作用为主，特别是在酸性或者弱酸性条件下。下面图例是几种可能的氧化铁与 n o m 之间的作用方式 3 5 1 ： 6 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 l 里! ：q 茎i 丛卜o h 2 + 匦1 1 i i o o h h 2 + 匾巫五工o 。h h 2 + 匝巫五工o 。h h 通常情况下，用 口：k q m a x c 1 k c + 1 oo + o 一苎_ 丽碉，匪丽雨了 - 邑_ 而网 l _ _ _ 一 十h黾一涵一fe-oxide(0 芦 + n o - g 咂回一 c 咂圃 u 曰 翱蛔一圃：询蛔 + ：的蛔一匝鳓圃 来描述n o m 在金属物质表面的吸附等温线，具体公式如下【3 6 ： 其中：k 为亲和力常数，可以用来确定吸附时的自由能；q 一是n o m 最大被吸附量； c 是溶液中n o m 的浓度：q 是n o m 的被吸附量。由于n o m 的复杂性，可以预知 n o m 中不同部分的吸附具有不同吸附亲和力( 不同的k 值) 。从研究结果可知，l o p s 对n o m 的吸附能量随着吸附密度的增加而降低 3 “。基于上述原因，在实际运用的过 程，通常需要对l a n g r n u i r 模型进行改进。 除了l o p s 对n o m 吸附作用，还有研究讨论了n o m 被i o p s 吸附后n o m 的解 吸作用。解吸作用受到溶液的性质的影响，比如p h 值、离子强度、n o m 的浓度及 种类等。如果解吸作用是由于p h 引起的，该解吸作用非常快并且是可逆的，随着p h 值的升高解吸作用也不断增强。当解吸作用是由n o m 的稀释而引起的，解吸现象并 不明显，并且在实际操作中很难达到平衡状态【3 ”。 由于i o p s 对n o m 的强吸附能力，综合使用l o p s 吸附剂和膜分离技术是一种很 好的新的水处理技术 8 , 3 8 - 3 9 】。在联合反应器中，i o p s 对n o m 的去除效率和膜的污染 都有影响，并且l o p s 的用量对膜的渗透性有很大的影响。使用该联合反应器，与单 独使用膜分离技术相比，n o m 的去除效率可以大大提高，然而膜的污染则与n o m 、 膜及i o p s 之间的反应有关，有些情况下膜的污染降低，而有些情况下膜的污染加剧。 z h a n g 等人【8 】研究了三种吸附剂对于n o m 的去除机理及对膜污染的影响，这三种吸 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 附剂分别为：p a c ，s i 0 2 和h i o p s ( h e a t e di r o no x i d e p a r t i c l e s ) 。从扫描电镜的图片可 知，对于p a c 和s i 0 2 粒子，n o m 与其相互结合并在膜表面形成一个“污染界面层”， 并且“污染界面层”本身又与膜相互结合，而应加p a c 和s i 0 2 粒子的添加加剧了膜 的污染。相反，对于h i o p s 粒子来说，虽然n o m 也与其相互作用形成一个“污染界 面层”，但“污染界面层”本身并不与膜的表面相结合，因而可以大大降低膜分离过 程中膜的污染。然而在另外一篇论文中，l e e 等人口9 则发现，在溶液中添加l o p s 会 加剧膜的污染，在实验开始一段时间后，膜的通量大为降低，并且在膜的表面形成了 比较明显的“污染界面层”。总而言之，吸附剂吸附能力的有限及吸附剂使用后本身 的处理是制约吸附法广泛使用的两个关键难题。 1 3 3 氧化法 在氧化法的反应过程中，几乎很多反应都涉及到o h 自由基的反应，通过o h 自 由基与有机物之间的反应最终达到降解及去除有机物质的目的【4 0 1 。这种方式的氧化过 程对n o m 主要有两大方面的影响：( i ) 降解n o m 分子的官能团而并不降解n o m 的 大分子；( i i ) 使得一些芳香族化合物降解成一些脂肪族化合物。在水处理的过程中使 用的氧化方式有：臭氧( 0 3 ) 、双氧水( h 2 0 2 ) 、紫外光照射、光催化剂或者其中任意两 种的结合使用，主要由0 3 u v 、h 2 0 2 厂【或者h 2 0 2 0 3 ，任何一种方法都能改变n o m 的生物特性及官能团结构。 1 ) 臭氧 臭氧是水处理过程常用的氧化试剂之一，应为它能够杀菌、去除异味及色泽以及 可以去除氯化杀菌时产生的副产物。臭氧还是去除t h m s 、合成有机化合物、自然有 机化合物等的有效试剂( 4 ”。为了提高o h 自由基的产生效率，通常情况下使用臭氧与 其它氧化方式联合使用，如0 3 h 2 0 2 和0 3 u v 4 2 - 4 3 。c h i n 和b 6 m b 6 4 3 】的研究表明， 0 3 ，u v 的方法可以大为提高天然有机物的去除效率并且有效降低t h m s 和h a a s 的 形成。 2 ) 紫外光照射 光催化膜反应嚣在水处理中的应用及其改进序言 单独使用紫外光照射水溶液可以降解水中的腐殖酸类物质及合成有机污染物畔】。 当含有腐殖酸类物质的水溶液经过紫外光的照射后，一些光质子可以被腐殖酸类大分 子所吸收。其中的一些反应可以直接导致一些光化学反应，即一些被激活的活性分子 可与其它分子发生反应生成一些反应中间体。常见的反应中间体有：单个氧原子、过 氧化物、过氧化氢、溶剂化电子( e a q 一) 、超氧化氧离子( 0 2 一) 。与臭氧方法相似，紫外 光照射的办法可以与其它氧化物联合使用来共同提高氧化性能。 1 3 - 4 光催化法 t i o z 作为光催化剂在环境方面得到越来越多的应用，特别是在水处理过程及空气 氧化过中。t i 0 2 作为光催化剂具有以下几个方面的优点：强的光催化性、强的稳定性、 对环境的友好性以及廉价性。很多种有毒性的化学物质可以被t i 0 2 光催化降解。例 如：亚硝基可以氧化成硝基【”l ，氰化物可以氧化成异氰化物h 6 】或者氧化成氮气【卅或 者硝基 4 ”。另外，还有很多研究是关于使用t i 0 2 作为光催化剂来氧化有机化合物或 n o m 4 9 - 5 2 1 。光催化技术的主要优势有：( i ) 光催化剂可以提高可再生的太阳能的使用， 减少不可再生能源的消耗；( i i ) 与一般的处理方法不同在于光催化剂可以彻底的降解 目标分子成无毒无害的二氧化碳、水及其其它无机产物，而传统的有些方法只是被处 理物质在两种物质之间的转移；( i i i ) 光催化法可以处理一系列不同的有毒物质；( i v ) 光催化法可以在气相介质中使用，也可在固相或液相中使用；( v ) 光催化法的反应的 反应条件比较温和，反应时间相对较短，基本不需要其它化学物质的加入：( v i ) 光催 化技术基本不会产生二次污染；( v i i ) 光催化技术使某些贵金属的回收利用成为了可 能，即使其从有毒的状态转变成无毒的状态【”】。 1 ) 光催化的机理 和金属具有连续的电子状态不同，半导体存在一个能量的空域，这个能量空域从 底部的价带一直延伸至顶部的导带，价带与导带之间的能量差称为半导体的激发能量 ( e 。) 【5 4 1 。当被半导体吸收的光子能量正好等于或者大于激发能量时，一个价带的电子 从价带跃迁至导带，随之在半导体价带形成带有正价的电子空穴对( 图1 ) t 5 5 l 。一般情 况下，电子一空穴对的寿命只有几个纳秒，但对于在气相或液相中激发氧化一还原反 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进序言 应还是足够的。 ，o ； 、i o ； r e d + 一+ g _ + c 0 2 ，c i ，h + ，h 2 0 延r 。d 图1 光催化化学反应过程的主要步骤及机理：( 1 ) 电子一空穴对的形成；( 2 ) 电子一空 穴对回位从而释放能量；( 3 ) e b 孑l 穴引发的氧化反应；( 4 ) 1 4 1 导带电子引发的还原反应； ( 5 ) 进一步的氧化反应；( 6 ) 导带电子与t i 之间的反应；( 7 ) 带正电荷的空穴与t i 之间 的反应 2 1 光催化法的应用 光催化法主要运用于氧化有机化合物和还原无机物。w i s z n i o w s k i 5 6 1 的研究表明 使用二氧化钛作为光催化剂可以有效降解腐殖酸。被吸附在二氧化钛表面的腐殖酸主 要通过酚基与羧基官能团发生光化学反应的，但传统的l a n g m u i r 模型不适用于该反 应。腐殖酸是通在t i 0 2 表面的氧化被逐渐降解的，部分羧基在反应后生成了二氧化 碳。p a l m e 5 7 1 还讨论了反应条件在光催化反应中的影响，反应条件包含有：腐殖酸的 浓度、反应温度、0 2 浓度、光照强度及p h 。从“5 8 1 的研究论文中得知，在低p h 条 件下( p h oeo匣uo卜 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进 结果以及讨论 环境下对n o m 进行3 0 m i n s 的充分吸附，所以在实验开始时，可以看出溶液中的n o m 浓度有了明显的下降。但非常有趣的是，在光催化反应开始后，溶液中的n o m 浓度 逐步的升高，经过一段时间的反应后溶液中的n o m 浓度再逐步降低。造成上述现象 的原因主要是光催化后部分降解的n o m 由于t i 0 2 对其吸附能力的降低而从t i 0 2 的 表面解析下来 7 5 ，而由于使用的是间歇式操作，即过滤后的水仍然要回流至反应器中， 因而解析下来的n o m 可以再次被吸附而再一次的发生降解，经过若干次的循环往复 最终达到完全去除n o m 的目的。在所有条件下，u v 2 5 4 的去除率都大于9 8 ，而t o c 的去除率除在t i 0 2 的浓度为o i g l 条件下相对较低外，其余条件下的去除效率都在 9 0 左右。综合考虑光催化反应效率和经济性，在本实验中t i 0 2 的用量定为0 5g l 。 3 - 1 2 t i 0 2 和i o p s 对腐殖酸的吸附试验 1 0 0 0 l o o 1 0 o 1 0 1 01o o1 0 0 0 e c 衄1 d c ，r a g e 图9 t i 0 2 和i o p s 对原始腐殖酸和部分光降解后的腐殖酸的吸附等温曲线 从上述的讨论中可知在光催化反应的过程中，在一个阶段存在部分光催化降解的 n o m 从t i 0 2 的表面解析的问题，因而有必要对光催化膜反应器进行改进。本实验 试图使用i o p s 对于光催化膜反应器中的光催化剂和膜表面进行改性，而改性的依据 就是如图9 所示的t i 0 2 和l o p s 对腐殖酸的吸附等温曲线 7 6 】。从图中可以看出i o p s 山oh苫no一卜锄，嚣昌厶oh-o nojoo卜 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进 结果以及讨论 对腐殖酸的吸附能力比t i 0 2 要强，而两种粒子对部分光催化降解后腐殖酸的吸附能 力都有所降低，但i o p s 的吸附能力还比t i 0 2 强很多。 3 2 t i 0 2 的表面改性 本论文首先使用了i o p s 对t i 0 2 表面进行改性，使用的两种改性方法为：物理沉 淀法和化学氧化法。对于改性后t i 0 2 的测试使用的是合成污水，所用操作为间歇式 操作。 3 - 2 一】物理沉淀法对t j 0 2 的表面改性 在用物理沉淀法对t i 0 2 的表面进行改性时，f e 与t i 0 2 质量比分别为3 3 ：1 0 0 ， 5 0 ：1 0 0 和1 0 0 ：1 0 0 。图1 0 表示的为使用不同的t i 0 2 粒子时微滤膜的污染的情况。从 图中可以看出，使用改性t i o ：粒子的系统与使用初始t i 0 2 粒子相比，膜的污染有一 个明显程度的降低，改性t i 0 2 粒子中所含f e 比例越高，膜污染程度越低。这于在 t i 0 2 表面的i o p s 对n o m 的吸附有关，如果没有i o p s 的存在，解析后的n o m 会造 成膜的污染。 03 06 09 0 1 2 01 5 01 8 02 1 0 2 4 0 t k m ，r r m 图1 0 使用物理沉淀法对二氧化钛进行表面修复，不同氧化铁二氧化钛质量比对膜 污染程度的影响 光催化，膜反应器在水处理中的应用及其改进 结果以及讨论 0 5 0 0 4 0 1 n 3 0 薯 耋0 2 0 0 1 0 0 0 0 3 0 03 06 0 9 01 2 01 5 01 8 0 2 1 02 4 0 t h n m 图1 1 使用物理沉淀法对二氧化钛进行表面修复，不同氧化铁- - 氧化钛质量比对 u v 2 5 4 去效率的影响 1 。 8 o 譬6 o d 卜o4 0 2 。 00 3 0 03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 02 4 0 t i m e ，r r m 图1 2 使用物理沉淀法对二氧化钛进行表面修复，不同氧化铁- - 氧化钛质量比对 t o c 去除效率的影响 而从图1 l 和图1 2 所示的u v 2 5 4 曲线和t o c 曲线来看，溶液中的n o m 浓度在 2 7 光催f f s 膜反应器在水处理中的应用及其改进结果以及讨论 光催化反应开始后逐渐升高，然后再慢慢降低，最终u v 2 5 。的去除效率都超过了9 7 。 虽然使用改性后的t i 0 2 粒子的系统与使用初始t i 0 2 粒子的系统相比，最终n o m 的 去除效率没有明显的提高，甚至就t o c 最终去除效率来讲有小幅的降低，但在反应 的最初6 0 m i n s ，使用改性后的t i 0 2 粒子的系统中u v 2 5 4 和t o c 含量要明显低于使用 初始t i 0 2 粒子的系统，这也是膜污染程度降低的原因之一。由于光催化剂的催化效 率与光催化剂本身的表面积有关，在t i 0 2 表面使用i o p s 进行改性在一定程度上影响 了t i 0 2 的光催化性能。 3 2 2 光化学氧化法对t i 0 2 的表面改性 在光化学氧化法中，最终得到的改性粒子中f e 与t i 0 2 质量比分别为o 6 0 ：1 0 0 ， o 8 9 ：1 0 0 ，1 6 8 ：1 0 0 ，1 8 9 ：1 0 0 和4 7 2 ：1 0 0 。图7 1 3 表示的为使用不同的t i 0 2 粒子时微 滤膜的污染的情况。从图中可以看出，与使用物理沉淀法改性t i 0 2 粒子的情况相似， 使用改性后t i 0 2 粒子系统的膜的污染有一定程度的下降。改性t i 0 2 粒子中所含f e 比例越高，膜污染程度越低。 o3 06 09 01 2 01 5 01 8 02 l o2 4 0 t i m e ，r r m 图1 3 使用光化学氧化法对二氧化钛进行表面修复，不同氧化铁二氧化钛质量比对 膜污染程度的影响 光催似膜反应器在水处理中的应用及其改进 结果以及讨论 从图1 4 和图1 5 所示的u v 2 5 4 曲线和t o c 曲线来看，使用改性后的t i 0 2 粒子对 提高n o m 的去除效率影响不大，最终去除效率与使用初始t i 0 2 粒子的系统相比基 本没有差异。在下面的章节中，将使用微滤膜表面改性的方法对光催化膜反应器进 行改进。 0 5 0 o 4 0 - 7 ，o 3 0 言0 2 0 o 1 0 00 0 3 0o3 0 6 09 0 1 2 01 5 01 8 02 1 02 4 0 t i - j e 曲 图1 4 使用光化学氧化法对二氧化钛进行表面修复，不同氧化铁- - 氧化钛质量比对 u 、，2 5 4 去效率的影响 毫 号 u 2 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 o - 3 003 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 02 4 0 t