（材料加工工程专业论文）水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究.pdf

中文摘要 摘要 低维纳米材料以其独特的电学、光学和力学特性引起了世界范围内科学家的 研究兴趣。如何实现对纳米颗粒形状的有效控制是困扰科学家们的难题之一。目 前已开发了多种用于制备纳米半导体材料的方法。低维半导体纳米材料的制备技 术虽己得到较大发展，但以往的制各方法多数反应条件苛刻，使用的设备昂贵。 寻求合理的合成方法，以实现对纳米粒子的形状控制已成为纳米技术与多学科交 叉领域的研究热点之一。水热制备技术因设备简单、操作容易而成为一种常用的 制备纳米结构的手段。 论文中采用水热溶剂热法成功合成了几种纳米结构，通过x 射线衍射仪、扫 描电镜、透射电镜、x 射线能谱仪、紫外一可见分光光度计等对产物进行了结构表 征与光学性能测试。主要内容包括： 1 硒化锌纳米球的水热合成与表征。以水合胼为还原剂，并用油酸作为表面 活性剂，合成了具有面心立方结构的立方闪锌矿型硒化锌纳米球。结果表明，所 得纳米球体直径约2 0 n m ，与常规体材料硒化锌相比发生明显的蓝移现象，说明所 合成的硒化锌纳米球具有优异的光学性能。并研究了p h 值( n a o h 加入的量) 、 水热反应温度以及反应时间等工艺因素对所制备的z n s e 纳米材料的形貌、样品尺 寸及其光学性能的影响。 2 溶剂热法制备不同形貌硒化锌半导体材料。以乙二胺一乙醇为溶剂采用溶 剂热法成功合成了具有六方结构的六边形硒化锌薄片和六边形棱柱。结果表明薄 片的表面光滑，棱角分明，并且具有较好的光学性能；棱柱生长较完全，结构对 称。以二乙醇胺为溶剂成功合成了立方闪锌矿型硒化锌纳米棒，纳米棒直径约 1 0 0 n m ，长径比在l o 左右，形貌单一、尺寸均匀。分析表明，所用溶剂提供的单 体的结构、配位强度、键本身的强度等都会显著影响所得产物的形貌和尺寸。并 对溶剂与金属离子的配位作用以及反应温度和反应时间对所得产物形貌的影响进 行了进一步的讨论。 关键词：水热法；硒化锌；表征：低维纳米结构；i i 一族半导体材料 英文摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fz i n cs e l e n i d es e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sb yh y d r o s o l v o l t h e r m a lp r o c e s s a b s t r a c t l o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hu n i q u ee l e c t r i c a l ，o p t i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v ea r o u s e dw o r l d w i d ei n t e r e s t h o wt 0a c h i e v et h ee f f e c t i v ec o n t r o lo v e r t h es h a p eo fn a n o p a r t i c l e si so n eo ft h ed i f f i c u l tp r o b l e m sp e r p l e x i n gt h es c i e n t i s t s n o w a d a y s ，v a r i o u sa p p r o a c h s t ot h ep r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a v e b e e n d e v e l o p e d a l t h o u g h t h e a p p r o a c h s t ot h ep r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nd e v e l o p e dg r e a t l y ，m o s to ft h ef o r m e rm e t h o d so f p r e p a r a t i o n r e q u i r es t r i c t c o n d i t i o n sa n de x p e n s i v ee q u i p m e n t s s e e k i n gr e a s o n a b l es y n t h e t i c m e t h o d sa n dm a k i n gt h es h a p ec o n t r o lo ft h en a n o p a r t i c l e sh a v eb e c o m eo n eo fr e s e a r c h h o ts p o t si nn a n o t e c h n o l o g ya n dm u l t i d i s d p l i n a r yo v e r l a p p i n gd o m a i n h y d r o t h e r m a l t e c h n i q u eh a sb e c o m eac o m m o n l yu s e dm e t h o do fg e n e r a t i n gn a n o s t r u c t u r e sb e c a u s e o fi t ss i m p l ee q u i p m e n ta n de a s yo p e r a t i o n i nt h i st h e s i s ，s e v e r a ln a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ah y d r o - s o l v o t h e r m a l r o u t e s 1 1 1 ea s - o b t a i n e dp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a y s p e c t r o m e t e ra n du l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u m t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 h y d r o t h e r m a ls y t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n s en a n o s p h e r e s n a n o s p h e r e so fz i n cs e l e n i d e ( z n s e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ea sr e d u c t a n ta n do l e i ca c i da ss u r f a c t a n t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fn a n o s p h e r ei sa b o u t2 0n m , a n di th a so b v i o u s l yb l u es h i f c o m p a r e dw i mt h ec o n v e n t i o n a lb u l km a t e r i a lz i n cs e l e n i u m , w h i c hi n d i c a t et h a tt h e s y n t h e s i so fz i n cs e l e n i d en a n o p a r t i c l e sh a se x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c e o fp hv a l u e ( t h ea m o u n tb ya d d i n gn a o h ) ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i v et i m e0 1 1t h ea s - o b t a i n e dz n s en a n o m a t e r i a l s m o r p h o l o g y ，s i z ea n do p t i c a l p r o p e r t i e sa r ea l s ob e e ns t u d i e d 2 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sz i n cs e l e n i d es e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s 英文摘要 z i n cs e l e n i d eh e x a g o n a lf l a k e sa n dh e x a g o n a lp r i s mh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y s o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n ge t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s u r f a c eo ft h eh e x a g o n a lf l a k e sa r es m o o t ha n da n g u l a ri sc l e a r ，t h ep r o d u c t sh a v et h e e x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s ；a n dt h e yh a v ef u l lg r o w t ho ft h ep r i s ma n ds y m m e t r i c a l s t r u c t u r e u n i d o r ma n dw e l l - d i s p e r s e dz i n cs e l e n i d en a n o r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gd i e t h a n o l a m i n ea ss o l v e n t , t h es t r u c t u r ei s s i m p l e ，t h es i z ei sh o m o g e n e o u s t h ea n a l y s i si n d i c a t et h a tt h em o n o m e rs t r u c t u r e ， l i g a n ds t r e n g t ha n dt h es t r e n g t ho fu s e db o n do ft h es o l v e n sw i l lh a v es i g n i f i c a n t i n f l u e n c e0 1 1t h ep r o d u c t so ft h em o r p h o l o g ya n ds i z e a n dt h ef u r t h e rd i s c u s s i o no nt h e i n f l u e n c eo ft h ec o o r d i n a t eb e t w e e ns o l v e n t sa n dt h em e t a l l i ci o r if u n c t i o na sw e l la st h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h eo b t a i n e dp r o d u c tm o r p h o l o g yh a v e a l s ob e e nm a d ei nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；z i n cs e l e n i d e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；l o w - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s ；1 1 - v i s e m i e o n d u c t o rm a t e r i a l s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 = = 丞热么渣刻憝洼金盛硒丝鲑纳苤圭昱佳挝料及墓性 能班究：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他 个人或集体己经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法 ，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密i ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：饪鹱兑导师签名：y 髫崆、 日期：z 。d 铲年弓月芝广日 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 1 1 纳米材料 第1 章绪论 1 1 1 纳米科学技术及其发展情况 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新技术，它是研 究由尺寸在l - - 1 0 0 r i m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的 实际应用中的技术问题的科学技术。它涉及几乎现在的所有科学和技术领域，包 括量子力学、介观物理、混沌物理、化学、分子生物学、材料科学、信息科学、 机械学等学科，以及计算机技术、波谱分析技术、微电子技术、电子束、激光束、 等离子、核分析等【i j 。可以说，纳米科技是研究以原子、分子为基础的介观现象， 并由此发展起来的多学科的基础研究与应用研究紧密联系的新科技。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具 有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材 料界面结构模型【2 】。同年柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子簇会议，使超微 粒子技术成为世界的热点之一。1 9 8 9 年美国科学家利用扫描隧道显微镜( s 刑) 首先获得了d n a 分子的图像并拍摄成照片【3 1 ，随后不久，利用该显微镜移动并定 位单个原子的实验在美国、日本等都获得了成功。如果这一技术得到高度完善， 就可以提供一种制造分子机器的方法。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第 一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支 公布于世。此后，有关纳米科技的成果层出不穷。据报导，德国科学家己制造出 具有清洁界面的纳米技术体材料和非晶合金，它在高技术领域中具有广泛的应用 前景。m m 的科学家应用纳米技术制造了开关速度为0 0 5 n s 的氙原子开关，有关 专家预计，这项发明将可能使美国国会图书馆的全部藏书存贮在一个直径约0 3 n m 的硅片上。目前纳米材料科学技术正处在重大突破的前期，它已经取得了一系列 成果，使全世界为之震动，人们正注视着纳米科学技术领域不断涌现出的奇异现 第1 章绪论 象和新进展，它必将对经济建设、国防实力、科技以至整个社会文明进步产生巨 大的影响。 1 1 2 基本概念及分类 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个长度单位，l n m = 1 0 3 9 r n = l o - 9 m ，通常界定1 n m - - - l o o n m 的体系为纳米体系。由于这个微尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上限， 恰好能体现分子间强相互作用，因此具有这一尺度的物质粒子的许多性质均与常 规物质的相异，甚至发生质变。 纳米材料是指特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0n m ) 的固体材料，它介于宏 观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。它包括纯的 纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、 复合氧化物和各种无机盐发光材料 4 1 。由于这种材料具有特殊的结构和在热力学上 处于极不稳定的状态，故而具有诸多新奇的性质，在新材料领域有着重要作用。 按照颗粒结构状态，纳米结构材料可分为纳米晶体材料( 又称纳米微晶材料) ， 纳米非晶态材料和纳米准晶态材料。如果按照维数，纳米材料的基本单元可以分 为四种5 】： ( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度粒子、原子团簇 等； ( 1 1 ) 一维，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； ( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品 格等。 ( i v ) 三维纳米体材料。 1 1 3 纳米材料的独特性质 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应嘲。对于纳米颗粒，由于 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 所含电子数少，能级间距不再趋于零，从而形成分立的能级的现象和纳米半导体 微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道的现象，一 旦粒子尺寸小到使分立的能级间具有足够宽的能隙，达到足以影响到体系内部的 某些特征电磁辐射和能量交换时，将导致粒子性质和特征发生显著改变，直观上 表现为样品颜色、导电性和“蓝移 现象等的变化，以上出现这些现象均叫做量 子尺寸效应。k u b 0 1 7 1 提出著名的公式： 5 - - 鲁 ( 1 1 ) 3 n “7 式中6 为能级间距，厨为费米能级势能，n 为微粒中的总原子数。公式说明能 级间距发生分裂时，能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。 宏观物体包含无限个原子( - o d ) ，显然自由电子数也趋向于无限多，则能级间 距扣0 ，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数少，自由 电子数也较少，使j 有一定值，故其吸收光谱为向短波方向移动的具有分立结构 的线状光谱。 另外，考虑到纳米粒子的尺寸效应，b r u s 提出的激子模型为p 在半径为r 的 球形箱内，而h 则处于球心上，他用下列方程式来计算激子最低激发态时的能量 e ： f 吲酬+ 豢曙+ 甘百1 s e 2 2 ， 其中乓( 尺= ) 为块体的带隙能，m e 和m h 分别为电子和空穴的有效质量， 为该物质的介电常数，式中第二项为量子限域能，而第三项为电子一空穴对的库伦 作用耐引。由1 2 式可以看出：随着粒子半径的减小，其吸收光谱发生蓝移。 3 第l 章绪论 ( 2 ) 表面效应 r 0 1 表面效应一是纳米材料的重要特点之一。纳米微粒尺寸越小，位于表面的原子 就占越大的比例，表面能就越高。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大， 表面原子数和比例迅速增大。粒径为5 r i m 时，表面将占4 0 ，粒径为2 m n 时表面的 体积百分数增加到8 0 ( 见表1 1 ) 。由于庞大的比表面，表面原子数增多，无序 度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，特别容易吸附其它原子或与其它原 子发生化学反应。如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空 气中会吸附气体，并与气体反应。配位越不足的原子，越不稳定，极易转移到配 位数多的位置上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这就是活性原 因。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时 也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。例如，化学惰性的金属铂在制成纳 米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i z eo fn a n o - p a r t i c l ea n da t o m i c i t yo fs u r f a c e ( 3 ) 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立 的周期边界条件将被破坏，声、光、热和电磁等特征会出现小尺寸效应6 1 1 1 例如： 4 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 纳米银的熔点为3 7 3 k ，而银块则为1 2 3 4 k ；纳米铁的抗断裂应力比普通铁提高1 2 倍。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特性，是由于决定物质性质的是这 个纳米层次的有限原子和分子组装起来的集合体，而不再是传统观念上的材料性 质直接决定于原子和分子。介于物质宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次 ( 即小尺寸效应) 对材料的物性起着决定性的作用。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子隧道效应n ”3 1 是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释微 观粒子能够穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。近年来，人们发现微颗 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应。由于纳米颗粒具有这 一特性，对发展微电子学将具有重要的理论和实践意义。 ( 5 ) 介电限域效应 当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时产生了折射率边界，这就导致微 闻 粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域一。介 电限域效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于 无机一有机杂化材料以及用于多相反应体系中的光催化材料，介电限域效应对反应 过程和动力学有重要的影响。 以上的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限 域效应都是纳米微粒和纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米结构材料具有 一些奇特的物理及化学性质。 1 1 4 纳米材料的应用与发展趋势 纳米材料的应用与发展趋势主要有以下几个方面： ( 1 ) 要发展适合纳米尺度的理论模型和计算方法t 1 4 】。通过理论与实践的结合， 对纳米材料体系提出电子结构与输运性质，介电性质，光学性质和界面特性等新 的理论分析方法，结合有关实验结果提出相应的理论，逐步建立合适的理论框架。 5 第l 章绪论 ( 2 ) 特种纳米材料的合成和制型1 5 】。包括纳米碳管、纳米丝、纳米棒和纳米 电缆等。这类材料在纳米结构器件，储氢、场发射、平面显示材料以及制备新型 复合材料有着重要的应用前景和丰富的科学内涵。 ( 3 ) 纳米结构组装体系与合成【1 6 】。把纳米结构单元按一定的规律，在二维或 三维空间构筑纳米阵列和纳米花样材料，可以有目的地控制纳米材料的结构与特 性，关系到信息、元器件等有关高密度磁存储和记忆存储的问题，为纳米器件设 计奠定基础。 ( 4 ) 纳米材料界面优化设计与表面修饰改性1 7 1 。根据所需要的性能，对纳米 微粒的表面电子，原子或分子结构，表面键态的优化设计，并进行表面修饰，改 性，以解决纳米微粒团聚与分散问题，实现纳米微粒性能的人工控制。 ( 5 ) 高性能纳米材料的功能设计与应用【l 引。利用纳米材料特性，进行功能设 计，解决纳米材料对功能特性的影响，将纳米材料的光、电、磁、敏感和催化特 性与设计新元件相联系；探讨金属材料纳米晶化增强，陶瓷纳米材料增韧等关键 问题，获得大尺寸，高密度的纳米材料，以促进工业化应用。 可见，纳米科技是在电子、原子和分子水平上研究纳米材料的特性、功能和应 用的高新技术学科它是在现代物理学、化学和生命科学与先进工程技术相结合的 基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术其最终目标 是人类按照自己的意志直接操纵单个的原子、分子，制造具有特定功能的产品因 此其探索空间和应用前景是无限的随着2 l 世纪的开始，纳米科技和纳米材料的发 展将会使昨天的科学幻想变成新世纪世人普遍接受和亲身体验得到的现实。 1 2z n s c 纳米半导体材料 1 2 1 纳米半导体材料 半导体纳米微粒 1 9 - 2 1 ( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ，n c s ) 是指尺寸介于1 1 0 0 r i m 之间的非金属如s i 的氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属化合物微粒等。 近年来，随着科学技术突飞猛进的发展，纳米技术获得了进一步的提高，半导体 纳米微粒的研究也得到了越来越广泛的关注。纳米技术赋予了这种功能材料既有 6 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 别于体材料又不同于单个分子的特殊性质，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面 和界面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、光吸收特性及电化学性质等。 在光、电、磁、催化等方面具有非常重要的前景，越来越受到人们的广泛关注， 已经成为跨世纪材料科学研究的热点。 半导体纳米微粒一般可分为元素半导体( s i ，g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 ， s n 0 2 ，n i o ) 和化合物半导体( t i 族，t t t v 族和一族) 。化合物半导体是指 除氧化物以外由两种或两种以上元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。研究得 较多的是l t 族和t t t v 族化合物半导体1 2 2 - 州。 典型的i i 族半导体纳米材料一般指的是m e 化合物( 这里m 一般是二价元 素如劢、c d 、u g ：e 一般是硫族元素如s 、s e 、t e ) 。由于t i 族半导体材料具 有直接带隙，且禁带较宽，其纳米材料具有良好的光电及催化方面的性能，倍受 人们的关注。 1 2 2z n s e 半导体材料的基本性质 z n s e 是一种重要的t i 一族性能优良的半导体发光材料。它在0 5 - - - 2 2 1 a m 有良 好的透射性能，又具有稳定折射性能和足够的透光口径功能。可以制作全天候光 学装置、蓝色发光器件、红外热成像与激光装置的透射窗口，在通信、复印、高 密度的信息储存、高分辨率的图像显示、信号指示以及医学、基础研究等方向有 着极为广阔的应用前景。 z n s e 呈淡黄色，属面心立方晶体。常压下1 0 0 0 c 左右升华，约在9 8 m p a 高 压的惰性保护气氛下熔点为1 5 1 5 。透射波长范围0 5 2 2 9 r n ，吸收系数 ( 1 0 6 岬) 4 0 x 1 0 4 c m ，折射率( 1 0 6 “m ) 2 4 ，线热胀系数8 5 x 1 0 。3 ，纵弹性模量 6 7 2 x 1 0 1 0 p a ，抗张强度5 5 2 x 1 0 1 7 p a 。化学性能稳定，具有较强的抗潮解能力( 2 5 1 。 1 2 3z n s e 半导体材料的应用形态 z n s e 属于宽禁带直接跃迁型半导体材料( 匙2 6 7 e v ) 。从z n s e 材料的理化 性能可以看出，它在0 5 - - 一，2 2 p m 有良好的透射性能，基本覆盖可见一红外波段范 7 第1 章绪论 围，是一种全天候光学装置的优良材料。目前世界上作为光学材料使用的z n s e ， 归纳起来基本上是以下三种形态： 一是将z n s e 粉末经热压成形的三维的z n s e 多晶( 或致密粉体) ，用作红外 热成像与激光装置的透射窗口。 二是用化学气相沉积( c a d ) 法或外延生长技术得到的二维的z n s e 薄膜或晶 片( 多晶或准单晶) ，用作蓝色发光器件。 三是将z n s e 粉末用升华法或其他方法制备的一维的针( 枝) 状单晶( 非单一 取向针状单晶的汇集或孪晶) ，用作蓝色发光器件凋。 1 3z n s e 纳米材料的制备技术 在当前材料科学研究中，z n s e 半导体发光材料的制备技术倍受关注，追求获 得成分纯正、结晶良好、光电性能稳定、低欧姆接触电阻、长寿命的z n s e 材料， 成为2 1 世纪引人注目的焦点。经过4 0 多年的漫长探索，人们打破传统的“热平 衡生长 材料制备方法，z n s e 材料的制备技术己取得了长足的进步。根据参与反 应原料的起始状态，主要可分为固相法、气相法和液相法。 1 3 1 固相法 固相法是一种应用比较早的制备方法。室温固相合成法是利用机械力促使固 态反应物发生化学反应，生成气体、液体或固体产物。此外还有高温固相法、固 相热分解法等 2 7 1 。 1 3 2 气相法 气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压h e 、 舡等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作 用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶体。制备z n s e 半导体发光材料的气 相法主要有分子束外延( m b e ) , 法1 2 s l 、化学气相沉积( c ) , 法t 2 9 1 、离化原子团束 外延( i c b ) 法等。而新晶形材料最初正是建立在低于大气压的惰性气体环境下蒸 发、成核长大得到的纳米粒子的基础上。气相法在z n s e 半导体发光材料制备领域 的应用，为1 9 9 1 年蓝色激光器的诞生起着革命性的关键作用。 8 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 气相法制备的纳米材料一般具有高纯度、粒径小、尺寸均匀、分散性好等优 点，适合制备各种金属与非金属纳米材料，但其设备昂贵，工艺复杂，难以控制。 1 3 3 液相法 液相法是一种被广泛采用的合成纳米结构的途径，包括沉淀法、溶胶凝胶法、 微乳液法、水热法等。纳米有序阵列的合成有两种路径，一是合成纳米粒子，再 进行组装；二是利用分子或原子的前驱体直接合成纳米有序结构。由于液相法不 需大型设备，简单易行，因此近年来得到较大发展。 ( 1 ) 化学共沉淀法嘲 化学共沉淀法是制备纳米粉体的重要方法之一。化学共沉淀法是向含多种阳 离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。其基本原理是：在金属 盐溶液内加入沉淀剂形成沉淀物，然后将沉淀物干燥或加热分解，即可得到所需 要的纳米粉体。它可分为单相沉淀和混合物共相沉淀。沉淀物为单一化合物或单 相固溶体时，成为单相沉淀；如果沉淀物为混合物时，称为混合物共沉淀。它是 制备纳米粉体的重要方法之一。此法工艺简单，工艺参数易于控制，可实现工业 化生产。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 2 5 1 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学法中新兴起的一种方法。它是将金属有机 盐或金属无机盐在一定条件下水解直接形成溶胶或经解凝水解，形成溶胶，然后 经溶剂挥发及热处理等，使溶胶转变成网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工 艺形成纳米材料的一种方法。 溶胶一凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细等优点，但由于所用原料 价格较高、工艺过程放大较难，所以难以实现工业化应用。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液驯通常是由油、水、表面活性剂( 有时还包括助表面活性剂) 组成的 各向同性、透明的热力学稳定体系。按照油、水比例的不同可以将微乳液分为o w 型、w o 型和双连续型。用来制备纳米粒子的微乳液往往是w o 型微乳液体系， 9 第l 章绪论 在该微乳液中，微小的“水池 被表面活性剂所组成的单分子层界面膜所包围而 形成微乳颗粒，其大小可控制在几十到几百埃之间。 ( 4 ) 水热、溶剂热法 水热法1 2 7 , 3 0 1 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体 系，通过将反应体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高 压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水起到了两个 作用，液态或气态时传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解 于水，促使反应在气相或液相中进行。水热法不需要高温灼烧处理，可直接得到 结晶良好、成分纯净、低团聚、粒径尺寸均匀的纳米材料，其制备工艺简单，污 染小，成本低，并可通过改变反应温度、反应时间及前驱体形式等水热条件调节 粉体粒径尺寸大小。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中 的合成反应。水热法是制备具有特种结构、功能、性质的固体化合物和新型材料 的重要途径和有效方法之一，正越来越受到人们的关注。 在水热的基础上，人们又进一步引入了溶剂热法。它是以有机溶剂替代水， 在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时非水溶剂 本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、 动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性提供了研究线索，并有可 能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。近年来在非水溶剂中设计不 同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重大进展，非水体系合成技 术越来越受到人们的重视。 1 4z n s e 纳米半导体材料的研究进展及前景 1 4 1 低维纳米半导体材料 低维纳米半导体材料，由于其独特的电、光和机械性能以及它们在纳米器件 的应用方面的巨大潜力而引起了越来越多的关注1 3 ，要把纳米棒和纳米管组成有 用的器件就需要把它们置于特定的具有可再生的配置位置，这也成为这一领域中 1 0 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 一个极富挑战的研究方向。而随着对半导体新材料的不断开发，低维纳米金属硒 化物成为继氧化物、硫化物之后的又一研究热点。 近年来，低维纳米材料的制备已有了很大的进展，但低维纳米材料的制备与 研究仍面临挑战。由于低维纳米材料特别是半导体纳米材料在介观领域和纳米器 件研制方面有极为诱人的应用前景3 2 1 ，目前关于低维纳米半导体材料的制备和研 究正方兴未艾。 1 4 2 主要合成方法的研究进展 纳米材料制备中t i 一族硒化物是最为受关注的一类半导体，为了理解这些 纳米材料在不同制法中的微观过程以便更好地控制纳米材料的形貌，人们提出了 许多机理，如模板导向合成机理1 3 3 、水热合成机理、v l s ( 气一液- 固) 机理【蚓以 高温热蒸发机理等，这些机理反映了不同方法中纳米材料的微观形成过程存在差 异，并启示我们，为了更好地控制纳米材料特别是低维纳米材料的形貌，寻求合 适的条件或优化控制成核生长等微观过程是至关重要的。 ( 1 ) 模板导向合成 模板导向合成代表了一种直接合成低维纳米结构的方法。对于这种方法，模 板仅起一种支架作用，使材料在原位生成，并且形成一种与模板形貌互补的纳米 结构。在化学合成过程中，模板通常作为反应物被消耗，从而有可能直接获得纯 净产物的纳米结构。普遍认为，模板导向合成提供了一个简单、高产量和低成本 的方法，同时也给出一种简单步骤复制在模板表面的复杂拓扑相结构。模板导向 合成的主要缺点在于其合成的纳米结构通常是多晶的，并且每次合成结构的数量 相当有限。 利用单源前驱体在温和条件下合成尺寸可控、粒径分布均匀的纳米材料是目 前科学家们追逐的热点3 5 1 。o b r i e n 等人已经成功地使用可热解的有机分子混合物 作为前驱体制备了硫化锌、硫化镉和硒化纠弧3 7 1 。加利福尼亚大学s c o t t l c 等人 在温和条件下以无机聚合体为反应的单源前驱体合成了尺寸为2 - - , 5 n m 的硒化锌 第1 章绪论 纳米材料 3 8 1 。杨萍3 9 1 利用此法获得了亮红色的z n s e 基颜料。c d l o k h a n d e 等 4 0 1 以硒脲作为硒源，制备了光学性能良好、附着均匀的z n s e 薄膜。 ( 2 ) 水热、溶剂热法 溶剂热合成利用临近溶剂临界点的温度和压强的条件来增加固体的溶解度， 增加固体间的反应速率。它给出了另一个常用的制备低维纳米材料的方法。通常 将一种前驱体和一种能控制调节晶体生长( 主要是用于控制其形状) 的试剂( 如 有机胺) 加入到恰当比例的一种溶剂中，然后将混合物置于高压釜中，在高温高 压下进行反应，形成纳米结构。该法的主要优势在于多数材料能够在临近临界点 的加热加压系统下，在一种适宜的溶剂中溶解。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比， 其最大优点是一般不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末，从而省去了研磨及由 此带来的杂质。水热法所得粉末的粒度范围通常为o 1 微米至几微米，有些可以达 几十纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形 貌可控等特点。在超细( 纳米) 粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境污 染小、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。 经过过去4 0 多年的漫长探索，z n s e 半导体材料及其它硒化物的制备技术已经 取得了长足的进步。q i n gp e n g 等【4 1 】用含量分别为9 9 9 9 的盈粉与9 9 9 5 的s e 在1 8 0 。c 的温度下利用水热法制得分散性良好的、呈淡黄色的z n s e 纳米粉体。 c w a n g 掣4 2 】在n a o h 碱性溶液中，于8 0 c 的温度下，获得了组分纯净的粒径为 1 0 n m 左右的z n s e 微粒。钱逸泰等【4 3 】以十八胺为形状控制剂，在2 2 0 ( 1 2 h ) 合 成了硒化锌纳米晶体，在8 0 ( 1 2 h ) 条件下合成了硒化铅纳米晶体。李亚栋掣删 建立和发展了溶剂热化学控制合成体系列尺寸t i - 族半导体纳米材料和一维纳 米棒的简单方法，提出了一维纳米棒形成的配位分子模板自组装生长机制，并在 此机制的指导下，通过改变不同的配体溶剂获得了不同形状、尺度的纳米晶，同 时对其进行了物性与结构表征。 水热法制备超细( 纳米) 粉末自七十年代兴起后，很快受到世界上许多国家， 特别是工业发达国家的高度重视，纷纷成立了专门的研究所和实验室。如美国 b a t t e l 实验室和宾州大学水热实验室，日本高知大学水热研究所和东京工业大学水 1 2 水热溶剂热法合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究 热合成实验室，法国t h o m s o n - c s f 研究中心等。国际上水热技术的学术活动也相 当活跃，自1 9 8 2 年起，每隔三年召开一次“水热反应一的国际会议，并经常出版 有关专著，如“材料科学与工程中的水热反应。 目前水热法制备超细粉末的研究已被列为国家8 6 3 、9 7 3 计划和国家自然科学 基金等研究项目，国内从事水热技术研究开发的单位越来越多。相信随着国家纳 米计划的实施，产学研的有力结合，在未来十几年内，水热法将有可能成为制备 超细( 纳米) 粉末的主要方法之一。 ( 3 ) 高温热蒸发机理( 高温气相法) 美国佛罗里达大学的p a r k r a s l 等人，用等离子体氮源在分子束外延系统中生长 出稳定的p 型z n s e 材料。t a k a f u m i y 等 4 6 1 利用m b e 技术制得了性能优良的z n s e 薄膜。赵晓薇等人1 4 7 利用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法，成功制成了 z n s e l x t e x - z n s e 多层结构。日本f u j i t ay 等人剀用t - b n h 2 为掺杂剂，通过光助 m o c v d 技术获得了空穴浓度为2 x 1 0 1 8 c r n 3 的p 型z n s e 。张芳伟等人删则利用i c b 技术获得了成分均匀、符合化学计量配比的z n s e 单晶薄膜。此外，z n s e 纳米材 料的制各方法还有脉冲激光蒸发法【4 9 1 、有机金属气相外延法删等。 1 4 3z n s e 纳米材料的应用现状及前景 利用z n s e 晶体获得室温下的蓝色电致发光一直是人们感兴趣的领域，z n s e 已 经用于制备蓝色发光二极管( l e d ) 和激光器件( l d ) 5 1 - 5 3 目前，采用薄膜技术又制 备出了基于z n s e 材料的混光( m i x e d - c o l o r ) 1 5 4 5 5 、白光1 5 6 - 5 司发光二极管。z n s e 与 z n s 组成的三元固溶体，其禁带宽度在2 8 - - 3 6 e v 之间可调，这提供了实现蓝光到 紫外光发光器件的可能性。同时z n s e 也是优质红外窗口材料，在0 5 - - 2 2 1 a m 波段 透明，是红外热像仪的首选窗e 1 材料【5 9 】。z n s e 在1 0 6 9 r n 具有低的吸收系数，又可 作为c 0 2 激光器所用的光学元件材1 6 0 1 。此外，