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水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 摘要 水性锌一铝基金属微粉涂层是二十世纪六十年代后期诞生的主要用于钢 铁表面的一种新型防锈涂层，因高耐蚀、无氢脆、处理过程少污染、适用加 工的产品品种多，现已在表面处理行业占据一席之地。目前在美国、日本和 欧洲等地广泛应用，但在我国还处于起步阶段。该涂层的研究具有重要的理 论和实际意义。现有的产品及现行研究以锌基金属微粉涂层为主，并且涂层 中铬含量高。为了取代涂层中的六价铬。使其进步向绿色技术发展，也需 要全面深入地研究该技术。 本文以水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理为研究重点。确定了 水性铝一锌基金属微粉涂层处理液的配方；制定了涂层制各工艺流程：研究 了处理液各组分的作用和影响涂层性能的因素；较全面地评价了涂层的耐蚀 性；通过涂层结构和涂层腐蚀行为的研究，提出了涂层保护基体的耐蚀机 理。 借助扫描电镜( s e m ) 研究了铝一锌合金粉的形貌。得出金属粉球磨 后：片状铝粉明显细化，但其形状没变：球状锌粉未细化，但有较大程度的 变形。 收集了大量资料，通过试验验证、分析了处理液各组份的作用。得出润 湿剂是关键性的组份，在涂液配制和涂覆时润湿分散金属粉，而且在烧结过 程中作为还原剂。同时比较了磁力搅拌和超声波分散这两种金属粉分散方 法。由于实验采用的超声波频率的空化作用强，破坏了金属粉的叶浮性且使 处理液稳定性下降，所以本文采用磁力搅拌器分散金属粉。 通过正交实验和交互正交实验确定了涂层处理液最佳配方，并通过实验 确定了影响涂层性能的其它因素的工艺参数，如甩液工艺参数，烘干工艺参 数( 8 0 ，l0 m ii 1 ) ，烧结工艺参数( 30 0 ，2 0 m ir 1 ) 。 采用全浸试验、大气暴露试验检测了涂层的耐蚀性能，检测结果表明涂 层耐蚀性处在金属涂镀层耐蚀性10 级标准中的3 4 级，耐蚀性能良好。 参照国家标准g b 527 0 一8 5 ，采用划格法检验涂层的结合强度，评分为 9 分( 满分为l0 分) 。 通过实验测试了涂层的耐热性能及孔隙率，实验数据表明涂层的耐热性 能良好，但孔隙率过高。 昆明理工大学硕士学位论文 i 水性铝锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 采用涂层断面金相、x 射线衍射、扫描电镜分析方法，研究了涂层微观 形貌、组织结构、组成成份。涂层中片状铝粉基本上是层层叠加，锌粉不均 匀地夹杂在铝粉中，金属粉之间通过粘结剂秸结在一起。x 射线衍射分析结 果表明涂层中主要含有的物相为：a l 、z n 、z n cr2 04 、a l p 04 、 z n 3 ( p 04 ) 2 、cr 03 。 据以上研究结果提出了水性铝一锌基金属微粉涂层耐蚀机理。将该涂层 对钢铁基体的腐蚀防护分为两阶段：第一阶段为壁垒保护阶段，片状铝粉 对腐蚀因子的扩散具有横向导向作用：第二阶段为牺牲阳极保护阶段，涂层 表现得象纯金属的多孔电极，其腐蚀为氧去极化的浓度控制。 据耐蚀机理提出了条改进和发展工艺的思路。通过改善涂层致密性、 厚度均匀性和使铝在外层富集来增强壁垒效应。 关键词涂层；金属微粉涂层；耐蚀机理：工艺 昆明理工大学硕士学位论文 一一 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 a bs tra c t t hez i n c a l u m i n u mb a s e dw a t e 卜s o l u b l em e t a l l i c m i c r o p o w d er c o a t i n g isan e wt y p ea n t ic o r r os i o nc o a t i n gf o r m a i n l yir o na n d s t ee 1 i t a p p e a r e di nt h ee n do f19 6 0 s ，a n dde v e l o p e ds or a p i d l y becaus eo fi tsa d v a n t a g ess uc hasa n t ic orr os io np r o p e r t y ，n oh y d r o g e ne m br i t t l e m e n t ，l ess p o l l u t i o na n dh a v i n gl o t so fpr o d u c tk i n d o ft h is p r oc ess i n gt h a ta t p r es e n ti th o l dsa n i m p o r t a n tp la c ei n m e t a lf in is h i n gi n d us tr y a 1 t h o u g hi tw a s a p p l i e dw i de l yi nu s ， j a p a na n de ur o pe ，i tj u s ts t e p si ni n i t i a ls t a g eo fa p p l yi nc h i n a t h es t u d yo ft h ez i n c - a l u m i n u mb a s e dw a t e r s o l u b l em e t a l l icm i c r o 。p o w d er c o a t i n gise x p e c t e di nb e v e r yi m p o r t a n ti nb o t ht h e o r y a n dpr a c t i ce e x i s t i n gp r o d u c ta n dc u r r e n tr es e a r c hb e l o n gt o t i n y p o w d e rc o a tw i t hz i n cf u n dm a i n l y ，a n di nc o a tc h r o m i u mc o n t e n t is h i g h t or e p l a c eh e x a v a l e n tc h r o m i u mi nt h isc o a t i n ga n dt od e v e l o pi t i n t oam o r e “gr e e n ”t e c h n o l o g yd e pe n d so ns t u d i eso ft h e c o a t i n gi n d e t a i l t h ez i n c a l u m i n u mb as e dw a t e 卜s o l u b l em e t a l l i cm i c r o p o w d e r c o a t i n g sp r o cessa n di tsa n t ic o rr o s i o nm ec h a n i s ma r et h is p a p e r s r es e a r c hf o c a lp o i n t t h ec o m p o n e n t s0 ft h ec o a t i n gpr o c ess i n g l i q u i dh a v eb e e np r o v is e d t h ep r e p a r a t i o np r oc es so ft h ec o a t i n g h asb ee nes t a b l is h e d r o l eso fe a c hc o m p o n e n ti nt h ez i n c a l u m i n u mb as e dw a t er s o l u b l em e t a l l i cm i c r o - p o w der c o a t i n ga n df a c t o r s e f f e c t i n gc o a t i n g sc a p a b i l i t yw e r es t u d i e di nt h ist h es is a n t i c o r r os i o np e r f or m a n ce so ft h is c o a t i n gw e r ee v a l u a t e d a na n t i c or r o s i o nmec h a n is mw a sp r o p o s e db a s e do nt hes t u d i e so fc o a t i n g s s tr u c t u r ea n dc orr os i o nb e h a v i or t h ea p p e a r a n c eo fa l u m i n u m - z i n ca l l o yp o w d erw er es t u d i e d h a v i n gt h ea i do fs e m s o m ec o n c l u s i o nsw er e e d u c e d ，s u c ha st h e d i m e n s i o no ff l a k ea l u m i n u mp o w d erm i n is h e do b v i o u s l y ，t h ed i m e n s i o no fg l o b u l a rz i n cd i d n tm i n is hb u ti t s s h a p ew a sg r e a t e r c h a n g e d 昆明理工大学硕士学位论文 ，1 1 1 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 h a v i n gc 0 1 1 e c t e d p 1 e n t y0 fi n f o r m a t i o na n dh a v i l 3 9a n a l y s e d t h er u n e t i o no feve r y h a n d l e1 i q u i d s c o m p o s i t i o nt h r o u g h e x p er i m e n ts w e t t e rw a sf o u n dt 0b ea k e yt 0c o a t i l 3 gpr e p a r a t i o n i tn o t0 n 1 yw e t t e da n dd i s p e r se dm e t a lp o w d e rb u ta 1s 0a c t e da s r e d u c t 0rd u r i n g t h ep er i o d0 fs i n t er ir l g a tt h es a m et i meha vec o m p a r e dm a g n e t icf or ees t irw i t hs u per s or l ics c a t t ert h ist w om e t a l p o w d e r st h em e t h o d0 fsc a t t e r i n g b e c a u seo ft h ec a v i ta t i 0 r lo ft h e s u p e r s o n i cf r e q u e h e y0 fa d o p t i l l g ，r 0 1 eis s t r o n g ，h a sd e s t r o i e dt h e 1 e a fb u o y a n c y0 fm e t a lp 0 w d er8 r l dm a k es h a n d l i n g1 i q u i ds t a b i l i t y d r o p s 0t h i s p a p e r a d o p tm a g n e t i cf o r c es t ir r e rs c a t t erm e t a l p o w d e r t h r o u g h0r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n ta n di n t er a c t i v e0 r t h 0 9 0 n a l i t ye x p e r i m e n t h a v ed e t er m i n e dc 0 a tt oh a n d l e1 i q u i db es t p r e s cr i p - t i 0 1 3 a n dt h r o u g ht h et e l - , h n 0 1 0 9 yp a r a m e t ero ft h eo t h erf a c t o rt h a t t es tst od e t e r m i n et oa f f e c tc o a tp e r f or m a n ce ，s u c has s w i n g1 i q u i d t ec h n 0 1 0 9 yp a r a m er er ，d r yt e - c h n 0 1 0 9 yp a r a m e t er ( 8 0 ，1 0m i n ) ， s i n te r i n gt e c h n 0 1 0 9 yp a l l r i m e t e r ( 3 0 0 ，2 0m i n ) w i t hi m m er s i o ne x p e r i m e n ta n da t m o s p h e r e e x p 0 s et e s t e d d e t ec t i o nt h ec o a t i n g sa n t i c 0r r os i o np r o p er t y d e t e c t i 0 1 1r es u l t s h o w e dt h ec o a t i l 3 g sa n t i c o rr os i o np r o p e r t ym e t3 4 1e v e lsi n10 s e x u a l1 e v e ls t a n d a r d t h i ss h o w e dt h ec o a t i n g sa n t i c 0r r os i 0 1 3 pr o p er t yw a se x c e l l e n t r e f er e n c en a t i o n a ls t a n d a r dg b 5 2 7 0 85 us i n gt h es t r o k es h e l f m e t h o di n s p ec t e dt h ec o a t i n g ss t r e n g t h i t9 0 t9m a r k ( f u l lm a r k w a s10 ) w i t hc o a ts ec t i o nm e t a l t o g r a p h ic ，x - r a yd i f f r a c t i 0 1 3 a n d sc a n n - i n ge l e c t r i c a l m ir r o ra n a l y s i sm e t h o d ，h a v es t u d i e dc o a tm i cr os c o 。 p i c s h a p el o o k ，0r g a n i z a t i o ns t r u c t u r ea n dt h ec o a t i n g sc o m p os i t i - 0 n i r lc o a tf l a k ef o r ma l u m i n i u mp o w d e rb as ic a l l yis 1 a y e ru p o n 1 a y e ro v e r l a y ，z i n cp o w d e rd i d n o td i s t r i b u t ee v e n l yi na l u m i n i u m p o w de l g l u ek n o t e dt o g e t h e rb e t w e e nm e t a lp o w d e r x r a y 昆明理工大学硕士学位论文 永性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 d i f f r a c t i o na n a l ys isr e s u l ts h 0 w e dt h em a i l 3s u bs t a n cesi r lt h ec o a t i n c l u d i n ga 1 、z n 、z n c r 2 0 4 、a 1 p 0 4 、z n 3 ( p 0 4 ) 2 、c r 03 a cc 0 r d i n gt 0 a b o v er es e a r c hr es u l th a dp u tf or w a r dt h ec o a t i - r l g s a n t ic 0r r os i 0r lme c h a r t is m d i v i d e dt h ec 0 a t i n g s c 0r r os i o n p r o t e c t i 0r lf ors tee 10rir o ni n t 0t w os t a g es f irs t s t a g ew as r a m p a r t p r o t ec t s t a g e t h e f la l p r 0 1 i f e r a t i 0 1 3o ff l a k ef o r ma l u m i r l il l mp o w d erf orc 0rr os i 0 1 3f a c t 0 rh a d1 a t er a l 1e f t dr 0 1e se c o n ds t a gew ass a cr i f ic ep os i t i ve p 0 1 e pr o t e c t s t a g e ，c o a tp e r f o r m e dt h ep 0r o use i ec t t o d et h a te i e p h a n tp r 0 0 f9 0 1 db e l o n g st 0 i ts c o f r os i o nw as o x y g e n 9 0t h ec o n c e n tr a t i o nc o n tr 0 10 fp 0 1 ar i z a t i 0 1 1 ac c 0 r d i n gt 0 t h ec o a t sa n t i c 0r r os i 0 r lme c h a n is mh a y ep u tf or w a r da ni d e at oi m pr o v ea l l d d e v e l 0 pt h ec o a tp r 0 c ess i tw i l ls t r e - n g t h e nr a m p a r te f f e c tt hr o u t g hi m p r o v i n gc o a t sd e r l s e n es s ，i m p r o v - ir l gc o a tt h ic k nessu n i f or m i t ya n dm a k i n gf l a k ef or ma l u m i n u mb e i n ge n r ic h e d0 u ts i de k ey w 0rds ：c 0 a t i r l g ，m e t a lp o w d e r c o a t i n g ，a n t i c 0r r os i o n m e c h a r l is m t e c h l 3 _ ics 昆明理工大学硕士学位论文 - v y 6 6 9 0 8 6 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果：除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 一繇叫孰砂 日期：娜临； 关于论文使用授权的说明 月z 1 e t i 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复印手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 聊签名幺硪 论文作者繇如 拯他 日期雌多月哆日 水性铝一锌基金属礅粉涂屡工艺和耐蚀机理研究 第1 章绪论 1 1 课题背景及选题意义 从金属材料防护和涂层的形成原理分析，利用金属微粉形成涂层是 种经济、有效的清洁生产方法。从化学上可以将这些方法定义为：用有色金 属微粉、无机金属盐的水溶液、有机或无机还原剂混合成浆料，加入表面活 性剂和剐的添加莉，配成一种水性金属微粉涂料，涂覆于经过前处理的金属 件上，经过烘干烧结形成金属基的涂层。于是可将这种涂层定义为“水性无 机金属微粉涂层”，简称为水性金属微粉涂层【l 】。本文采用铝一锌金属合 金粉，形成水性铝一锌基金属微粉涂层。水性铝一锌基金属微粉涂层是一种 应用于钢铁基体工件的表面防腐涂层。它是一种绿色技术，在工艺的处理过 程中没有污染物的排放。其涂层具有高耐蚀、无氢脆。水性铝一锌基金属微 粉涂层工艺中达克罗工艺是近年来应用最广的一种工艺。 达克罗是商品名d a cr o m e t 的音译。在二十世纪六十年代后期，美国 的d i a m o n ds h a mr o c k 公司发明了达克罗技术【2 1 。达克罗涂层又称为：锌 铬膜【”、锌铝膜( ”、片状锌铝非电解法表面涂层1 、锌铬水系涂层f5 1 、锌 基涂层【6 l 和热固型锌铬酸盐转化涂层【7 】等。达克罗涂层以其高耐蚀、无氢 脆、少污染而发展迅速，被誉为表面处理行业具有划时代意义的革命性产物 c4 1 。 当前，达克罗技术被美国的m e t a lc o a t i n gi n t e r n a t i o n a l 、日本的 n i p p o nd i a m 0 1 1 ds h a m r o c k 和法国的d a c r a l 三家公司所垄断。九十年代 后，东欧的波兰和东亚的中国相继引进了这项技术，标志着达克罗技术在世 界范围内的推广进入一个新的阶段”j 。 目前，对水性金属微粉涂层技术应用开发应用最好的是日本。日本由 于国土资源小而工业化程度高，所以格外重视对生态环境的保护。然而水性 金属微粉涂层是种绿色技术，其工艺处理过程无三废排放，因而达克罗涂层 在日本得到了广泛的推广，应用范围涉及汽车、航空航天、建筑、电力、船 舶、铁道、家电等各个行业。在水性金属微粉涂层技术的冲击下，传统的镀 锌在日本日趋萎缩、濒临淘汰【5 】。 水性金属微粉涂层技术在欧洲的应用略晚于日本，第一条正规的生产 线于l9 85 年建成投产。目前以意大利的处理能力最强，这是因为欧洲7 0 昆明理工大学硕士学位论文 一4 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 的标准件产自意大利，而标准件尤其是高强度钢制件基本上是采用水性金 属微粉涂层技术处理的。该技术在英、法、意大利等国已经有了国家标准， 其应用范围也在从汽车工业向建筑构件和家用器领域扩展1 4 1 。 l9 93 年以前水性金属微粉涂层技术在中国大陆有少量研究。中国航 空工业总公司南京宏光空降设备于l9 93 年2 月首家从国外引进了这项技 术。目前，国内有十几条引进生产线。价格昂贵等原因限制了国内广泛引进 生产线。最近，国内几家单位开始推行自己开发的技术，其中，沈阳表面工 程协会还成立了东北达克罗新技术发展中心，在东北地区推广自行研制的技 术【8 l 。因为处理液寿命和耐蚀性的缘故，尚未取得大的进展。 水性金属微粉涂层在我国有着广阔的应用前景。用该涂层部分取代传 统的镀锌、镀镉，会降低严重的环境污染，为电镀行业的改造开辟一条新的 路径。 因此研究水性金属微粉涂层的工艺，获得性能优异的水性铝锌基金 属微粉涂层具有重要的实际意义。 虽然，水性金属微粉涂层与传统镀锌和电镀镉相比环境污染大大减 少，但是仍然采用了损害环境和人的身体健康的铬酸盐，随着环保要求的提 高，这一点必将限制该技术的应用。为了进一步改进该技术，取代其中的六 价铬，需要深入研究涂层的制备工艺和腐蚀行为，明确涂层的耐蚀机理，在 丰富表面防锈处理技术理论的同时，为该技术的发展奠定理论基础。 1 2 水性铝一锌基金属微粉涂层的发展及研究现状 1 2 1 水性金属防护涂料的研究进展 金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损 失约10 ，0 0 0 亿美元。据有关部门最新统计，我国腐蚀经济损失高达2 ，8 0 0 亿人民币，约占国民生产总值g d p 的4 ，每年约有3 0 的钢铁因腐蚀而 报废。腐蚀不仅造成巨大损失，而且有损自然资源和环境保护。这些多方面 的巨大损失，刺激着防腐蚀涂料的发展【9 1 。目前，世界各国已竞相开发了 多种性能良好的腐蚀涂料品种，被广泛应用于各种腐蚀环境中，产生了明显 的经济效益。但是，目前广泛使用的溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的 同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。因此，各种环境友好的涂 料如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料及高固体分涂料等应运而生，并越 昆明理工大学硕士学位论文 5 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 来越得到了人们的青睐和市场的认可【1 。在这些环境友好涂料中，使用最 为广泛的、研究最活跃的是水性涂料，水性化被认为是涂料的最终归宿。对 传统溶剂型工业涂料的替代将会为水性金属涂料提供巨大的市场，如钢铁桥 梁、码头、铁路车辆、建筑用钢结构材料及海上钢结构平台等，都是水性金 属涂料的潜在用户。 但是，无论国内还是匡外，目前水性金属涂料的生产与应用还十分有 限，且主要集中在阴极电泳漆及其他对性能要求不高的场合。制约水性涂料 推广应用的主要原因在于其综合性能不够理想。 1 2 1 1 存在的问题 自20 世纪3 0 年代以来，欧美、日本、澳大利亚等发达国家就相继研 制出了水性金属涂料，并在一些领域如水塔、储罐等表面获得了比较成功的 成功的应用，其水性成膜聚合物也由初始的醋酸乙烯共聚物、苯乙烯共聚 物、丙烯酸共聚物、苯丙共聚物发展到交联型的苯丙共聚物、纯丙共聚物、 硅丙共聚物、氟碳聚合物等：防锈颜料由红丹、氧化铁红、锌铬黄发展到改 性硼酸锌、改性磷酸锌、改性三聚磷酸铝等低毒或无毒的物质。填料由滑石 粉、硫酸钡、碳酸钙发展到有机膨润土、玻璃及金属鳞片、各类超细粉体 ( 包括使用纳米粒子) 等。我国于2 0 世纪7 0 年代开始水性金属涂料的研 究工作，目前虽然有几家生产水性金属涂料，但产量很小，性能难以满足实 际需要。 目前，世界各国对水性金属涂料的研究非常活跃，不断有新的专利技 术问世【1 ，但是，水性金属涂料的性能还远不能达到溶剂型金属涂料的水 平，其急需解决的问题包括以下方面： 1 )由于水的存在，钢铁的闪蚀已经成为水性底漆和直接用于金属 的涂料体系的重要问题。 2 )在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用较多表面活性剂以 获得所需的涂层性能。但这会使得所形成的涂膜具有水敏感性等问题。增大 的水敏感性最终会导致涂膜附着力的丧失，从而引起金属腐蚀。 3 )硬度、耐热性、耐久性及装饰较差也是水性涂料存在的重要问 题。 昆明理工大学硕士学位论文 - 6 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 4 ) 水性涂料的成膜过程及机理，决定了其涂膜的致密性不如溶剂 型涂料，因此其对水蒸汽及氧气等的屏蔽性能较差。 因此，人们纷纷采用各种各样的技术和措施，希望能够提高水性金属涂 料的防腐蚀性能及其他性能。 i 2 1 2 水性金属防护涂料的研究方向 1 2 ，1 2 1 金属表面过渡层技术 在涂装前用磷酸锌法或铬酸盐处理法钝化金属基体，或采用磷化技术 处理金属表面并形成磷化层，或直接在水性涂料中加入防锈颜料、缓蚀剂或 有机磷化化合物，并将金属预处理的钝化过程或磷化工艺与涂料的成膜过程 相结合，在金属表面形成类似磷化层的过渡层。目前，此类方法被广泛使 用。实践证明，利用磷酸盐、钼酸盐或它们的有机化合物及有关的防锈颜填 料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效方法，如中国专利 c nl0 9 6 7 9 9 a 采用无机酸及无机盐等防锈剂，制得了水性防锈底漆【1 2 1 ； 日本帕卡濑精株式会社在中国申请的专利c n1141355 a 采用水性铬酸盐 处理金属基材的方法，在金属表面形成了具有优良防腐蚀性能的铬转化层， 但其使用了有毒的金属铬化合物”】。无毒或低毒的水性无铬转化涂层技术 越来越得到了人们的重视。 随着人们生活水平的提高及环保和职业安全等法规的强化，传统的有 毒活性颜料( 如含铅颜料和铬酸盐颜料等) ，逐渐为高性能的新型低毒或无 毒防锈颜料所替代，这些颜料包括新一代的磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等。为 了提高这些颜料的防锈性能，对其进行细微化处理或化学改性是基本的途 径，如德国h e u b a c h 公司生产的化学改性的h e l l c o p h o s 系列中铝改性碱 式水合正磷酸锌z m p ，其平均粒径为2 7 5 m ，在苯丙乳液体系中有极好 的防锈能力。近几年来，美国s h e r w i n w h ite m z a p ( 磷铝酸锌钙) ，用 其配制的水性丙烯酸桥梁漆，据称已获得美国运输部的认可【l4 l 。2 0 世纪 9 0 年代以来，有几家公司在研究和开发具有螫合能力的有机磷化合物生产 防锈涂料方面取得了进展。 近年来，大量的研究集中到把金属表面的磷化处理与有机涂料的涂装 过程合二为一上面。试验表明，采用在分子中引入了磷酸基团的聚合物，乳 磷酸与环氧的反应产物，可制得附着力、柔韧性及耐腐蚀性能明显提高的涂 昆明理工大学硕士学位论文 ，7 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀芎l 理研究 料【5 】：美国n o r t h e r n i l l in o is 大学开发了新型的水性醇酸、水性丙烯 酸等体系的“现场磷化涂料”，采用此类技术，从本质上删去了金属涂装预 处理的磷化步骤，且由于有机磷化合物中的官能团与成膜高聚物相互作用， 封闭或减少了“现场磷化处理”后出现的小气孔，增强了涂膜与基材之间的 干附着力与湿附着力，可较好地解决水性涂料成妻时对金属基材的闪蚀问 题。尽管磷化处理的酸性本质，严重影响了水性涂料的稳定平衡，并使得这 些新的涂料未能得到推广和应用，但是上述研究毕竟为人们提高水性涂料与 基材间的附着力尤其蚀湿附着力、防止闪蚀、提高涂料的保护性能等，提供 了一个值得尝试合很有发展前景的研究方向。在我国有关这方面的研究尚很 少。 1 2 1 2 2成膜物结构及性能 目前，研制和开发新型水性聚合物已成为国内外研究的热点。人们纷 纷采取各种措施以制备高性能的水性成膜聚合物，以提高涂膜的耐久性及对 基材的附着力、减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透，这已成为水性金属涂 料发展的主要方向之一。提高水性聚合物性能的主要方法包括以下几个方 面。 1 ) 从分子结构入手研究各种聚合物对涂膜性能的影响。研究表明，环 氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性，附着力好，广泛 用作金属防腐蚀涂料的成膜聚合物，但是其形成的涂膜耐光性能差，易粉 化，耐候性不好；丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密 性差，对水蒸气和氧气的屏蔽性不好；有机硅树脂耐热性、防水陡好，还可 降低树脂成膜时的内应力。因此，采用丙烯酸、有机硅等对环氧树脂进行改 性，制备水性环氧改性聚合物，可望获得综合性能优良的水性涂料，专利 c nl25 5 935 a 、c n l0 5 57 4 7 、w 09 9 4 l0 8 6 、e p0 45 0 84 4 等【1 6 1 均有这 方面的研究报道。有机氟、有机硅聚合物具有优良的耐久性、抗污性及防蚀 性，是较为理想的成膜聚合物。目前，国外一些公司如日本的旭硝子( a s a h ig lass ) 公司、大金( d a ik i l l ) 公司等均有商品化的含氟聚合物乳 液出售，但其高昂的价格阻碍了其推广和应用。因此，如何降低其在涂料中 的用量却又能保持有机氟和有机硅聚合物固有的特性就是一个急需解决的问 题，一个有效的方法就是利用梯度技术使得低表面能的含氟、硅聚合物在涂 昆明理工大学硕士学位论文 8 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 膜的表面上富集，从而减少氟、硅聚合物的用量、降低了预处理成本。专利 w 0 942 6 832 l l6 j 描述了含氟、硅聚合物组分在成膜时因自分层作用形成双连 续的涂层网络，但其聚合物是溶剂型的：专利u s47 134 10 【1 6 1 描述了水性涂 料中的硅酮组分在成膜时因自分层作用而富集在涂膜的表面上，从而在不影 响涂膜性能的前提下减少了该组分的用量，节约了成本。a s aka wa 等【l6 1 通 过添加一种亲水性的含氟聚合物涂膜表面改性剂而制得了高性能水性涂料。 该改性荆的分子结构中有一个亲水性单元、一个氖烷基单元使得改性剂在成 膜时能够迁移到涂膜的表面。因此，该涂料可广泛用作耐污性要求高的船 舶、桥梁及海上钻井平台等保护和涂饰。 2 ) 在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用很多的表面活性剂以获 得所需要的涂料的性能，如稳定性、润湿性等。但表面活性剂含量的增加， 会使得涂膜中存在微泡的可能性增大，并使得涂膜吸水率增大、水敏感性增 强。因此，人们希望能够采用其他技术或化合物来取代传统的表面活性剂。 采用反应锌乳化剂，使传统的表面活性剂的用量减至最少，使降低涂膜的水 敏感性、提高涂膜的耐水性等性能的重要途径之一。目前，国外反应性乳化 剂已有商品出售( 如n o f 公司的b 1 e m m a rp e 一350 、p m e 一4 0 0 、70 p ep 35 0 b 等) ，且其在乳化液聚合的实际中也得到了应用，但在国内，经常可见 人们使用反应性乳化荆进行研究的报道川，但尚未见其在生产中应用的报 道。在乳液聚合中可与烯烃单体共聚的不饱和羧酸类单体实际上可起到一种 反应性乳化剂的作用，其分布与在聚合物颗粒分散相与水相( 分散介质) 的 界面上，总是与水保持接触，从而可减少聚合时的乳化剂的用量，也就减少 了涂膜中所保留的乳化剂的量；面含羧基单体分子具有不水解的结构，能够 以稳定的化学形式存在于分散相与水相的界面上。因此，含羧酸单体的应用 在一定程度上改善了乳液在聚合及储存时的稳定性，也提高了涂膜的耐水性 及耐候性。 3 ) 采用种子乳液聚合法i l6 1 ，合成具有核壳机构( 硬核软壳) 的聚合 物乳液。这样就可产生出玻璃化温度( t 。) 高而成膜温度较低的成膜聚合 物，用其制得的涂料容易成膜、活性基团问的反应也较充分，因而所得涂膜 硬度较高、抗粘连性好、具有更佳的防腐蚀性能。清华大学等以聚丙烯酸、 聚硅氧烷两种物质在乳液体系中的界面张力及相对体积为基础，从理论上分 昆明理工大学硕士学位论文 9 水性铝一锌基金属微粒涂层工艺和耐蚀机理研究 析和预测了不同组成的聚丙烯酸聚硅氧烷共聚物的核壳结构形态。预测结 果及试验均表明，正常核壳结构共聚物的颗粒的核为疏水性的聚硅氧烷，而 壳是亲水性的聚丙烯酸：核壳结构的p a ps i 乳液颗粒成膜后的吸水率及硬 度与纯的聚硅氧烷一致，因而具有优良的性能。采用种子乳液聚合技术，还 可获得具有不同核壳结构形态的乳液聚合物成功的关键在于理解所涉及的 单体的功能及其相互作用，并控制其聚合工艺，以获得预期的性能。目前， 核壳乳液聚合技术在国外已成为成熟的生产技术，在我国的研究也很活跃， 但在实际生产中的应用还很少。 4 ) 制备可交联水性成膜聚合物。一般的水性金属涂料不能提供致密性 足够高的、防腐蚀性及耐久性优良的涂膜，在某些环境条件下，特别在湿热 或潮湿气候下，涂膜对水蒸气和氧气的屏蔽性能将会恶化。为了使形成的涂 膜具有低的水蒸气和氧气透过率，除了利用涂料加入的片状物料( 如玻璃鳞 片、金属鳞片、云母等) 形成的“迷宫效应”之外，更应该采用水蒸气和氧 气透过率低的成膜聚合物，增加成膜聚合物的交联度从而提高涂膜的致密性 等方法。试验表明，在成膜聚合物体系中引入交联基团，或加入固化剂，制 各热固性水性涂料，其成膜时发生交联固化，可改善和提高涂膜的硬度、抗 溶剂性、耐热性及干燥性等，提高涂膜的致密性。热固性水性金属涂料有了 很大的发展，如水性环氧一胺固化体系、专利u s 63 9 5 82 0 【l ”提供的水性 聚氨酯体系等，通过成膜聚合物的固化反应提高了涂膜的交联度和质量，已 经在工业维护涂料、木器涂料等领域得到了应用，但其活化期短，且要在施 工前现场混合，很不方便。因此，人们热切希望能够制得单组分室温交联的 水性金属涂料，这已成为当前水性涂料研究的热点之一。制备水性单组分室 温固化涂料的关键是找到一种合适的固化剂或固化途径。试验表明，可通过 两种形式引入交联固化剂，外加能够与聚合物官能团发生交联反应的固化 剂，或在合成水性成膜聚合物时就引入可在成膜聚合物分子间或分子内发生 交联反应的官能团。例如，在进行乳液自由基聚合时可引入三烷氧基甲硅烷 基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酸乙酯等单体，可制得能够室温交联的单组分 水性金属涂料。专利c n 126 5 1 l7 、u s5 4 2 6 l4 2 、u s53 6 28 4 7 等【”1 通 过在成膜聚合物体系中引入乙酰乙酰氧基、硅氧烷基等交联基团，或加入能 够与氨基、羰基或环氧基等室温交联的固化剂，制备了单组分室温交联固化 昆明理工大学硕士学位论文 1 0 水性铝一锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 的水性涂料体系。此外，为了方便施工，提高涂装效率，降低劳动强度，需 要底面合一，一次涂装就能够达到所要求的涂膜性能的新产品。目前，虽然 我国的一些研究机构在水性成膜聚合物合成领域进行了卓有成效的研究，开 发了一些水性金属防腐蚀涂料，但是大多数研究目前还停留在实验室阶段， 对室温交联的单组分水性金属涂料这一较理想的涂料品种的研究较少。 1 2 1 2 3自分层技术 采用自分层技术，制备底面合的i h 分层涂料，不仅可提高施工效 率、降低劳动强度，也是提高涂膜质量的重要方法之一【】。所谓自分层就 是涂料在成膜过程中因表面能的差异而自发形成连续的、但功能不同的涂 层。197 6 年，f u n ke 首先提出在涂料中使用不相容的高聚物，并使之自动 分层，可以提高涂料的性能。自分层涂料首先用于粉末涂料，后发展到用于 溶剂型涂料和水性涂料。2 0 世纪90 年代，欧洲委员会和欧洲涂料聚合物 公司共同建立了名为b r i t e e u r a m 的项目，联合多个国家的7 个实验室对 自分层涂料的理论和应用进行了大量的研究。使用自分层涂料，经一次涂装 就可获得多层涂膜，涂料损耗少，涂装时间和费用大大降低，这对于有毒或 暴露环境中尤为重要，且不会出现层间附着力的问题，还能消除在成膜或修 补膜过程中形成的内压、减少渗透性，从而对此技术的研究很活跃，并已 有自分层的水性金属涂料生产，如前文提到的现场磷化涂料及专利u s 6 172 15 9 【1 6 1 采用水性聚酯树脂所制得的“赢接涂覆于金属”的涂料，从成 膜机理上可看作是水性自分层涂料，其成膜时能够自发地形成两层连续的网 络。自分层水性涂料体系的稳定是相对的，如何平衡体系的稳定和分离是研 究成功的关键：一方面，要求涂料的各组分必须能够稳定地存在于同一体系 内；另一方面，要求涂料各组分在成膜的过程中，因表面能的差异而相对发 生分离和迁移，形成组成呈梯度性变化的涂层网络。目前，d t m 水性涂料在 国外已有产品问世，其代表了涂料发展的一个方向，并已得到了用户的广泛 认可，具有极大的市场应用前景。在我国，对水性自分层涂料的研究很少， 上未见有关生产的报道。 1 2 1 2 4成膜过程 水性涂料的成膜过程与溶剂型涂料相比有很大的不同。水性涂料在成 膜的同时伴随着水分的蒸发，且水分蒸发速度会影响聚合物粒子的聚结和融 昆明理工大学硕士学位论文 1 1 水性铝锌基金属微粉涂层工艺和耐蚀机理研究 合。b r o w n 等1 1 9 】在详细研究了水性聚合物的成膜过程之后，提出了毛细管 理论，他们认为水及聚合物的表面张力是水性涂料成膜的主要推动力，这个 观点也为较多人所认同，但也有些人对此持反对意见。目前，人们对于水 性涂料的成膜机理及聚合物粒子聚结、融合时的主要作用力等方面仍存在较 大的分歧，研究尚有待于深入。 由于水性聚合物首先是以粒子形态存在的，其成膜过程决定了其涂膜 出现高孔隙率的几率要比溶剂性涂料形成的涂膜要高得多，这也是水性涂料 涂膜水蒸汽透过率高而容易引起金属腐蚀的重要原因之一。对成膜过程中涂 膜交联度的变化、玻璃化温度的变化、自由体积的变化等进行研究，考察水 在不同涂膜中的扩散、渗透及溶解等现象，揭示水性涂料的成膜过程和成膜 机理，探索提高涂膜致密性及减少涂膜孔隙率的措施和方法，不仅能够在涂 料设计及涂膜最终性能之间建立起一条信息的桥梁，为优化成膜聚合物的结 构及涂料配方提供有用的信息，而且还是消除涂膜缺陷、提高产品质量的主 要途径之一。目前，国外对水性热固型涂膜中水、共溶剂的传递机理及传递 过程的研究日益深入，而国内有关的研究极少，这在一定程度上制约了我国 涂料科学技术的发展。 综合以上有关水性金属防护涂料的研究进展，可小结为以下两点： ( 1 ) 水性金属涂料应用不多的主要原因在于其综合性能不够理想。水 性金属涂料技术的研究进展主要体现在以下几个方面：金属表面过渡层技术 及自分层技术的发展，成膜聚合物的结构、配方及合成工艺的优化，水性涂 料成膜过程及成膜机理的深入研究等。解决上述技术中的关键问题，就可望 获得高性能的热固型水性金属涂料。 ( 2 ) 室温交联的单组分自分层水性涂料是金属涂料的重要发展方向之 一，它不