（矿物加工工程专业论文）含银氧化锰矿综合回收工艺研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 含银氧化锰矿的矿物组成、选矿富集、锰银分离及回收是锰银矿资源与环 境协调发展领域的研究热点和前沿，本研究在查阅大量文献并进行对比分析的 基础上，提出对锰银进行综合回收。开展了对所采矿样进行工艺矿物学研究和 选矿富集试验，为湿法冶金还原分离试验制备了锰银混合精矿；分别选用过氧 化氢、蔗糖、抗坏血酸、淀粉对混合精矿进行了湿法冶金还原分离锰银的实验 室研究，并对浸出液中的锰、银分别回收制得了硫酸锰和金属银泥产品，完成 了全流程的综合回收系统研究；并结合湿法冶金分离工艺，对不同还原剂的反 应机理进行了研究，提出了可能进行的反应方程式；对淀粉还原剂湿法分离锰 银的机理进行了初步探讨；并根据分离锰银各种因素综合比较，推荐淀粉为分 离锰银用较好还原剂；利用淀粉还原进行了主要工艺验证的半工业应用试验， 取得了较好的技术经济指标。论文的主要研究内容及结果如下： ( 1 ) 试验研究矿样是在对国内含银氧化锰矿资源分布特点、开发利用现状、 深加工产品定位及资源现场调研后采集的，具有较好的代表性。 ( 2 ) 含银氧化锰矿工艺矿物学研究从采样、碎矿阶段开始，分选有代表性 的岩矿镜片样和化学及物相分析样，系统对矿样的物质组成、化学成分、主要 元素物相、银的赋存状态等进行了鉴定和分析，为选矿富集工艺路线制定提供 了依据。 ( 3 ) 根据矿样筛析显示锰、银在粗粒级中大量富集的规律，选用不同强磁 选设备进行了系统的对比试验，最终确定采用粗颗粒分级，粗、细颗粒分别进 行干、湿式强磁选的分步选别和抛尾路线，合理地缩短了选别流程，有效地提 高锰、银金属选矿富集阶段的回收率，为湿法还原分离工艺研究制备了合适的 锰银混合精矿。 ( 4 ) 进行了湿法冶金还原分离锰银的工艺研究，分别选用过氧化氢、蔗糖、 抗坏血酸、淀粉类还原剂进行试验，系统地考察了还原剂用量、硫酸用量、浸 出温度、浸出时间、浸出液浓度( 液固比) 等因素对锰浸出的影响，确定了合 适的综合浸锰条件；湿法冶金还原浸锰渣中银的反应活性高，选择经典的氰化 钠对浸锰渣进行了氰化浸银试验，浸银反应同黄铁矿和s 0 2 法法浸锰渣相比， 武汉理工大学博士学位论文 浸银时间分别约均为1 1 6 和1 8 ，具有浸出时间短、动力消耗低、银浸出率高 的优点。 ( 5 ) 对浸出液中的锰、银分别回收制得了硫酸锰和粗银泥，硫酸锰产品达 到h g t 2 9 6 2 9 9 标准，粗银泥金属银含量约为3 0 。 ( 6 ) 过氧化氢、蔗糖、抗坏血酸、淀粉等还原剂在使用中对浸出液不引入 其它金属杂质，其后处理需用药剂少、流程短，浸出排放副产品c 0 2 或0 2 对环 境危害小，能避免火法冶金分离过程的粉尘污染，工艺具有能耗低、污染小、 适于处理低品位和复杂共生矿的优点。 ( 7 ) 利用过氧化氢、蔗糖、抗坏血酸、淀粉作还原剂湿法冶金分离锰银混 合精矿工艺不用焙烧直接浸出，具有工艺流程短、设备投资少、能耗低、锰浸 出率高的特点，浸锰能力顺序为：过氧化氢 抗坏血酸 蔗糖 淀粉，锰的浸 出率均可达到9 9 ，以达到相同的锰浸出率计，其浸锰原料成本高低顺序为： 淀粉 蔗糖 s u c r o s e s t a r c h , a n dt h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s ec a l l r e a c h9 9 w i t ht h es a m el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s e ，t h eo r d e ro fc o s to fl e a c h i n g m a n g a n e s ew a ss t a r c h s u c r o s e h y d r o g e np e r o x i d e a s c o r b i ca c i d ( 8 ) mc o m b i n a t i o nr e s e a r c ho fh y d r o m e t a l l u r g i c a ls e p a r a t i o nm e c h a n i s mo f m n - a g o r eo i ls t a r c he n z y m ed e g r a d a t i o nt og l u c o s eb ya c i dl e a c h i n go fm a n g a n e s e i m p a c to fm a i ns t e pw e r ed i s c u s s e da n dp u tf o r w a r d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a ll e a c h i n go f m a n g a n e s eo r e a r em a i n l yt h er e d u c t i o no ft e t r a v a l e n tm a n g a n e s et od i v a l e n t m a n g a n e s et h r o u g ht h e r m o d y n a m i cc o n t r o l ，f o l l o w e db yk i n e t i cc o n t r o lo fd i v a l e n t m a n g a n e s er e a c t i o nt h r o u g hd i f f u s i o n ( 9 ) f r o mt h et e c h n i c a l ，e c o n o m i c ，a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n do t h e r a s p e c t so fm a n g a n e s es i l v e r o r eo ni n d u s t r i a lu s ea n di n t h er e s e a r c ho fn e w t e c h n o l o g yt oc o n d u c tac o m p r e h e n s i v ea n dd e t a i l e dc o m p a r i s o n , t h ep r e s e n tm o r e p r o m i s i n gt e c h n i q u ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fp l a n ta r e s t a r c hd e g r a d a t i o n p r o c e s sa n dp y r i t er e d u c t i o np r o c e s s ( 10 ) t h r o u g hc o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o n ，t h ep r o c e s so fd e c o m p o s e ds t a r c h 谢也 l e a c h i n gm a n g a n e s eh a sb e t t e ra d v a n t a g e s ，f o rt h eg o o dc h o i c ep r o c e s so fs i l v e r c o n t a i n i n gm a n g a n e s eo x i d ew i t ha l li n t e g r a t e dr e c o v e r yp r o c e s so nc u r r e n t t h e p r o c e s ss t a r c hr a wm a t e r i a l - c o r nc l a s sc a nb er e c y c l e di nn a t u r e ，f r e er o a s t i n g r e s t o r e ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , s m a l lp o l l u t i o n ，t h em o d e mo ft o t a li n v e s t m e n t , b e a b l et oh a n d l el o w g r a d em a n g a n e s es i l v e ro r e d e p e n d i n go nt h ea p p l i c a t i o nt e s t v a l i d a t i o n ，t h i sp r o c e s sc a nb eu s e dt os e p a r a t i o no fm n - a gi n t h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s v 武汉理工大学博士学位论文 ( 11 ) c h i n ah a sp r o v e nt h es a m er e s o u r c e si nt h e5 0m i l l i o nt o n so rs oa n dan e t i n c o m eo f2 0 0y u a nf o rt h et r e a t m e n to fe a c ht o no fo r ec a nb ec r e a t e d i fc o m s t a r c hr e d u c f i v ed e g r a d m i o ns e p a r a t i o np r o c e s sh a sb e e na d o p t e d ，an e ti n c o m eo f a b o u t1 0b i l l i o ny u a nc a l lb ec r e a t e d k e y w o r d s ：m a n g a n e s eo x i d ec o n t a i n i n gs i l v e r ，m i n e r a lc o m p o s i t i o n , e n r i c h m e n t b e n e f i c i a f i o n ，h y d r o m e t a l l u r g i c a ls e p a r a t i o n ，r e c o v e r yo fm n - a g v l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学博士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 锰是国民经济发展的重要基础原料之一，对关系到国家工业命脉的钢铁行 业有“无锰不成钢 的需求。锰及其化合物应用领域广泛，从基本的人体微量 元素、饲料添加剂到高新技术的合金材料、电池材料等，其需求随着社会的发 展越来越大，锰的利用对国民经济的发展起着重要的促进作用。 我国是世界上主要的锰资源国和锰矿加工国，锰矿储量位居世界第七位， 锰矿加工能力也位居世界前列。但长期存在着贫矿多、富矿严重短缺的矛盾。 我国已探明的锰矿石主要是碳酸锰和氧化锰矿石，其中，氧化锰矿石占总储量 的2 4 ，平均锰品位仅在2 0 左右。为了满足市场需要，我国每年仍需进口一 定量的富锰矿石。因此，针对贫锰矿资源的综合开发和利用技术研究是解决我 国锰矿石自给和促进锰行业发展的关键所在。 银是重要的贵金属元素，我国已探明的银储量占世界总量的六分之一，居 世界第三位。银具有良好的导电、导热和光反射等性能；银也是重要的世界贸 易交换物质，其占有量也间接地反映了一个国家经济发展的程度。我国银矿资 源中9 0 为伴生银。因此，开展伴生银型的复杂多金属矿资源综合利用研究， 对我国银的生产和经济发展具有重要的促进作用。 银在自然界中少量以单质银形式存在，大量以化合物形式同其它金属矿物 伴生。银的矿物种类很多，常见的有辉银矿( h 9 2 s ) 、硫铜银矿( a g c u s ) 、硫锑银 矿( 3 a 9 2 s s b e s 3 ) 、硫砷银矿( 3 a 9 2 s a s 2 s 3 ) 、角银矿( a g c l ) 、氯溴银矿 ( g g c l a g b r ) 、碲银矿( a 9 2 t e ) 、淡红银矿( a 9 3 a s s 3 ) 、银金矿( a u a g ) 等【1 1 。 由于银矿物常与有色金属铜、铅、锌等的硫化物共生，目前银的主要原料来源 是以铜、铅、锌、锰、镍和金等为主的伴生矿加工，在这些矿石中银以共生或 伴生矿物形式存在，银作为主回收金属的副产回收。含银锰矿就是其中的一种 重要含银矿石，特别是在中国这种资源更有典型性和区域分布的广泛性。 含银锰矿参考银矿地质勘查规范界定指标【2 l ，指锰多金属矿中银品位 4 0 卧的含银矿石，简称锰银矿。中国锰银矿主要分布在内蒙、广东、山西、河 武汉理工大学博士学位论文 北、广西、福建、湖南、北京、河南、云南等省区，其原矿含锰5 - 3 5 ，含银 数十至数千卧，总探明银储量合计已超过万吨【3 - 7 1 ，一些矿还n 时伴生铁、铅、 锌、铜、金、钡、钾等几种或多种金属元素，是一种重要的高附加值金属矿产， 但长期被归为难利用的呆滞矿范畴。 锰银矿按所含锰矿物类型可简单划分为氧化型、硫化型、碳酸盐型( 又称 菱型) 、氢氧化型，其中，氧化型是目前探明的主要含银类型，且主要在地表或 浅层分布，是目前易经济开采并利用的主要类型。因此，针对含银氧化锰矿开 展综合回收工艺研究具有重要和迫切的经济意义。 对含银氧化型锰矿其含锰矿物进一步鉴定，又主要分为软锰矿、硬锰矿、 褐锰矿、锰钾矿等类型，矿中一般还同时伴生有几种或多种少量的水锰矿、六 方锰矿、锰铅矿、菱锰矿、铁菱锰矿及锰方解石等其它锰矿物。含银氧化型锰 矿中的锰多以m n 0 2 为主要存在形式。 含银氧化锰矿伴生银矿物的存在形式也是锰银矿重要的研究内容，其中银 的矿化类型、存在形式、产出状况、微观结构、粒度分布及嵌布类型等与原矿 成矿起因和氧化程度关系密切【8 以o 】。已研究的锰银矿其银在锰矿中嵌布粒度微 细，赋存形式主要有： 以独立银矿物( 自然银、银金矿、角银矿、辉银矿等) 形式存在； 以类质同象形式分布在氧化锰矿中； 以离子吸附状态存在于氧化锰矿石中； 以微细粒矿物包体分布在锰矿或伴生铁矿等集合体或微裂缝中等。 银的这些赋存形式和分配比例在不同产地的含银氧化型锰矿中有一定差 异，银或被包裹或被吸附或以类质同象形式存在与二氧化锰关系密切，难以通 过机械选矿的方法得到单独的锰精矿、银精矿，也难以通过先氰化法或其它常 规浸银方法获得较好的银浸出分离指标。 由于锰银矿中银的赋存形式较为复杂，尤其对银的后三种赋存形式采用一 般的酸浸、碱浸、氨浸及氰化物浸取银效果均不佳，其主要原因是这些方法都 不能破坏锰矿物原来的结构而溶解锰矿物致使银被释放出来。因而提取这类矿 石中银的技术关键是破坏锰矿物的结构而使银能有效释放而被提取，为了达到 破坏锰矿物结构的目的，通常采用的方法是将锰从四价还原成二价，使锰在酸 体系中变为可溶相，再采用常规的浸出方法将银浸出并进一步提取【l 卜1 2 l 。 复杂锰银氧化矿中的银嵌布粒度微细，锰、银矿物不能用选矿方法直接加 2 武汉理工大学博士学位论文 以分离，但选矿工艺容易得到回收率较高、品位适中的锰银混合精矿；原矿或 精矿直接浸银浸出率也较低；混合精矿也不能较好地采用常规火法冶金工艺将 锰、银等主要成分有效分离；并且火法冶金工艺需高温条件，相对能耗高、空 气污染严重、产能低，一般也仅适于处理含硅较低的锰银矿，而对于含硅高的 锰银氧化矿，火法工艺不适用，其原因为这种锰银矿含硅高时矿中的锰、铁含 量相对降低，又不符合高炉冶炼锰对原料的要求。 由于存在上述选冶技术、经济和环保等问题，国内外含银氧化锰矿石在工 业上普遍未得到有效的开发和利用。我国现有锰银矿开采和加工企业对银含量 较高的矿种主要以氰化的方法提银为主，但由于类质同象等原因使银的回收率 较低，仅为2 0 - 5 0 ，锰则主要采取堆存处理，没有得到有效、合理的利用；对 锰较高的锰银矿资源，部分企业采用火法工艺炼制富锰渣或锰合金产品，但银 未能得到较好的回收。 含银氧化锰矿在我国长期未能得到较好、经济、合理的开发利用，长期被 视为难处理的矿石之一。如何有效、综合地回收和利用此类矿石，已成为国内 外锰、银选冶界广泛关注和持续研究的课题【l 3 。 1 2 含银氧化锰矿利用研究进展 含银氧化锰矿中锰和银的关系密切，通过物理选矿方法可以提高锰、银的 品位。通常在处理锰银矿时，物理选矿法是必不可少的预处理工序，物理选矿 法一般包括洗矿、重选、磁选和浮选等【1 4 】。通过物理选矿能够分离出矿石中大 部分经济价值低的泥质，使有价值矿石的总体积或总质量减少，得到品位有一 定提高的锰银混合精矿，减少后续化学选矿过程中化学药剂的消耗，降低回收 成本和环保工作的压力。 对锰银混合精矿进一步处理的关键步骤在于破坏锰矿的结构而使银能被有 效的释放，破坏锰矿物结构的通用原理是将原生不可溶的四价锰还原成可溶的 二价锰，而实现这一过程的有效手段是采用化学选矿法。 化学选矿法按工艺过程和最终产品又分为火法还原冶炼法、还原焙烧浸出 法、直接还原浸出法。其中直接还原浸出法是目前国内外广泛研究的方法，具 有浸出还原剂选择性范围广、可处理低品位矿石、设备投资少、能耗低、最终 产品附加值高、产品应用领域广、更新发展快等特点，能较经济的实现锰、银 分离，为进一步提取锰、银提供了可能。直接还原浸出法也是本论文研究所涉 3 武汉理工大学博士学位论文 及的重点。 还原焙烧浸出法或直接还原浸出法中的锰优先浸出并分离浸锰液后，银在 浸锰渣中的进一步浸出就比较容易进行，可采用提取银的常规方法，如氰化法、 硫脲法、硫氰酸盐法、硫代硫酸盐法、多硫化物法和卤化物法等，而这些方法 的实际应用效果受前一步浸锰工艺锰分离程度的影响较大。 在锰银矿的实际应用中，矿石由于成分、结构状况等差别较大，通常采用 单独物理或化学的选矿法难以达到理想的处理效果，一般都采用选冶联合工艺： 如强磁选氰化浸出工艺【1 5 1 ，浮选磁选还原浸出重选脱泥工艺【l q 等等。 因而，锰银富集和分离所采用工艺是含银氧化锰矿综合回收利用的关键所 在，其中锰银富集又归结为物理选矿法，而锰、银分离则为化学选矿法。 1 2 1 物理选矿法 对锰银矿而言，物理选矿主要起富集作用，通过物理选矿得到锰银混合精 矿。可用的工艺主要有洗矿、磁选、重选等。 1 211 洗矿。 洗矿是原矿在水力、机械力和自摩擦力作用下，使矿中所含的粘土碎裂和 分散，进一步把粘土矿物从目标矿物中分离，从而达到提高目标矿物品位的方 法。影响洗矿效果的因素主要有原矿的物理性质、水的冲洗能力和机械作用强 度及洗矿时间等。常用的洗矿设备有圆筒洗矿筛、圆筒擦洗机、槽式洗矿机、 振动筛等。锰银矿一般含泥量较多，通过洗矿能有效的提高锰银矿的品位。氧 化锰矿石一般采用擦洗较强的双螺旋槽式洗矿机进行一次或多次洗矿。原矿加 水或水采矿浆用砂泵送入双螺旋槽式洗矿机，经洗矿后溢流至尾砂坝，返砂为 洗净矿。如湖南东乡桥锰矿是一种风化堆积型氧化锰矿石，原矿品位仅4 4 4 ， 经两次洗矿可以得到合格洗净矿。其块矿、粉矿品位分别为2 6 7 5 、2 3 0 7 ， 合计产率1 4 1 0 、品位2 4 6 4 、回收率7 8 2 8 ，充分显示了洗矿的富集作用， 洗净的块矿和粉矿均可做成品出售【1 7 1 。 近年来，国内外对洗矿作业都非常重视。各类锰矿选矿厂中都设有洗矿作业 工序和设备，并由一次洗矿发展为二次或三次洗矿。如广西天等锰矿选矿厂将设 计的一次洗矿改造为二次洗矿，并对洗矿溢流中的锰进行回收，不仅降低了物耗， 而且每年增加回收粉矿约8 0 0 0t ，提高金属回收率约为5 ，经济效益显著【1 8 1 。 4 武汉理工大学博士学位论文 洗矿对含泥量较多的矿石很有实际意义，它可除去大量的泥性杂质，能较 好地提高金属矿品位且流程简单，但洗矿适用性也有其局限性，一般只作为待 处理矿石的预处理工艺【1 9 1 。 1 212 重选 重力选矿是在水或空气等介质中进行，根据各种矿粒在水中或空气中降落 速度的不同可将混合矿粒加以选别。矿物颗粒的密度、粒度和形状在一定程度 上将影响按密度分选的精确性。由于氧化锰矿中的软锰矿、硬锰矿、褐锰矿等 的密度一般在4t m 3 左右，与硅酸盐类脉石有显著差异，因而大都可以采用重 选工艺。锰矿选矿常用的重选设备有跳汰机( 处理粗中粒矿石) 、摇床( 处理细粒 物料) 、重介质选矿设备( 鼓形分选机) 、旋流器、旋涡旋流器、振动溜槽等。 近几年重选工艺及设备没有大的改变，但在现有的重选流程中大都通过分 级和多次选别提高精矿品位及回收率。如桃江锰矿通过分级将洗矿泥分为 + o 2 m m 、- 0 2 m m - - , + o 1 m m 和0 1 m m 三个粒级分别进行摇床选别，获得精矿品 位2 0 左右、产率大于3 0 的较好选矿指标【1 7 1 。 广西大新锰矿选矿厂针对洗矿作业的溢流跑粗且含锰品位偏高影响选矿厂 锰金属回收率的问题【2 0 】，在没有将2 m m 粒级经水力旋流器脱除0 0 7 4 r a m 粒级 时的溢流摇床处理结果如表1 1 所示。 表1 - 1 溢流摇床试验结果 t a b a l1 - 1t h er e s u l to f e x p e r i m e n t a t i o nw i t ho v e r f a l ls h a k eb e d 由表1 1 ，采用摇床对洗矿溢流回收选别可以获得合格的化工锰矿( 精矿1 ) 和三级冶金锰精矿( 精矿2 ) 产品；但该组尾矿锰品位还偏高，分析其结果为 武汉理工大学博士学位论文 试验时没有将0 0 7 4 m m 粒级预先分离，报道在后续技改中采用先将+ 2 m m 粒级 矿石筛分并入7 m m 粒级用重一磁联合工艺流程作业，再将2 m m 粒级经水力旋 流器脱除0 0 7 4 r a m 粒级后采用摇床处理的改造方案，可同时达到精矿品位高和 尾矿品位低的目的。 1 2 1 3 磁选 磁选是在不均匀磁场中利用矿物之间的磁性差异而使不同矿物分离的一种 方法，它操作简便、无污染、生产成本低。对强磁性的矿物( 如磁铁矿) 采用弱 磁场磁选，对弱磁性的矿物( 如软锰矿、锰银矿) 用强磁场磁选，它的研究和应 用在近二三十年得到较快的发展。 含银锰矿物是弱磁性的矿物，大都呈顺磁性，无磁饱和磁滞现象。一般情 况下，含银锰氧化矿石和碳酸锰矿石的比磁化率随着锰品位的提高而增加。我 国选别粗粒( 2 5 r a m - 1 0 r a m ) 锰矿石多应用8 0 1 型和c g d 3 8 型感应辊式强磁选 机，选别中粒( 1 0 m m - l m m ) 多应用c s 1 、c s 2 、d q c 1 、g c d e 2 1 0 等型号的 强磁选机，选别细粒( 1 m m - - 0 0 5 r a m ) 多应用s h p 或s z c 系列强磁选机。 电磁感应辊式强磁选机经多年的生产证实不仅能耗高而且回收率低。近年 出现的辊式永磁机多用于干选，但在大规模的锰矿选矿中应用受到一定限制。 随着锰铁硼磁性材料性能不断提高，开放磁系结构的稀土永磁磁选机的分选磁 场强度已提高到7 9 6 , - - 1 3 5 2k a m 2 ，有取代电磁磁选机的趋势。如长沙矿冶研 究院在研制出d p m s 系列永磁强磁机用于锰矿选别的基础上，1 9 9 9 年研制成功 了直径为3 0 0 姗第二代永磁强磁机，解决了1 5 m m - - - 6 m m 弱磁性矿物的选别， 2 0 0 0 年研制出处理4 5 m m 1 5 m m 弱磁性矿物的永磁强磁选机。2 0 0 2 年研制出 直径为3 0 0 m m 和6 0 0i 衄两种型号的具有自主知识产权的广义分选空间湿式永 磁强磁选机等，经过在1 0 余个矿山矿石的分选试验，取得了良好的选矿指标， 具有较好的发展前景和应用领域。 采用第三代湿式永磁机代替c s 1 电磁感应辊式强磁机分选云南斗南锰矿 与原流程相比，总精矿产率、品位、回收率由原来的4 0 2 1 、2 8 1 5 、6 4 2 4 分别提高到5 4 8 3 、2 8 1 、8 8 0 7 ，尾矿品位由原流程的1 0 5 4 降低到4 6 4 ， 选矿技术指标大幅度提高，经济效益显著。湿式永磁机在广西大新锰矿尾矿坝 尾矿、福建连城锰矿选别中也取得较好的指标【1 8 2 0 1 。 赣州有色冶金研究所研制的s l o n 型高梯度磁选机磁场强度高、磁场梯度 6 武汉理工大学博士学位论文 大，能有效地利用磁场磁力、脉动流体力、重力等综合场力进行连续分选弱磁 性矿物，是一种新型高效的强磁选设备。近几年，s l o n 型高梯度磁选机在选别 细粒锰矿上取得了新的进展。s l o n 型磁选机处理广西木圭松软锰矿，采用先筛 分和s l o n 型磁选机一粗一扫工艺流程进行半工业试验，得到综合锰精矿品位 3 0 3 8 、回收率7 5 9 7 的较好选矿指标【2 1 1 。该类型设备半工业试验的成功，对 该设备用于锰银矿富集也具有借鉴意义。 随着磁分离技术的发展，国内外也在开发研究磁流体分选、磁团聚重选、 磁种分选、超导磁选等工艺及相关设备，但这些方法都处在分析、讨论、研究 和小试中，在银锰矿上的应用尚需一个相当的过程。 1 2 1 4 物理选矿小结 洗矿、重选虽是古老的选矿方法，但投资和运转费低，分选指标一般尚可， 因此凡是可能采用洗矿、重选的都应当先采用，不可因流程简单而放弃；强磁 选虽投资较高，但经营费较低、操作简单，其缺陷是精矿品位有时达不到要求， 但其与重选或浮选配合( 联合) 是较有生命力的，而且各种高效磁选机也在不断 问世中；物理选矿法有其优势的一面，但在实际的工业应用中物理选矿法一般 只是对矿石做预处理，若要对矿石进行更深的处理一般还须用化学选矿法。 1 2 2 化学选矿法 化学选矿法是锰银矿原矿或混合精矿进一步深加工处理不可缺少的方法， 根据原矿或混合精矿的性质分为浮选法、火法还原冶炼法、还原焙烧浸出法、 直接还原浸出法、电解还原浸出法，其中浮选法得到锰和银精矿，火法还原冶 炼法在锰银矿处理中主要用于富锰渣、生铁及含银粗铅的生产，而还原焙烧 浸出法、直接还原浸出法和电解还原浸出法在锰银矿处理中可用于锰盐、电解 锰、金属银的生产。 1 2 2 1 浮选 锰银矿石的浮选是根据单体银或硫化银或存在于脱锰渣中的待选含银矿物 在通过浮选药剂处理后易在两相界面上形成选择性附着的选矿法，目前较适用 的是泡沫浮选。浮选银时以硫化钠作为硫化剂、丁基黄药和丁基铵黑药做捕收 剂、松醇油做起泡剂进行浮选，药剂的加入量按处理每吨磁选精矿计，试验表 明当各药剂用量分别为：硫化钠1 5 9 、丁基黄药l o o g 、丁基铵黑药l o o g 、松醇 7 武汉理工大学博士学位论文 油4 0 9 ，选银时进行l o m i n 的粗选后再进行l o m i n 的精选，银的浮选效果十分 理想，银的浮选回收率为9 4 8 7 ，精矿中银含量高达1 3 0 8 8 9 t 吲。但锰矿主要 是碳酸盐类和氧化矿物，其表面易被水润湿，可浮性能差，加之浮选经营成本 高，操作不易控制，因此浮选法较少应用于工业锰矿的处理。我国仅有遵义铁 合金厂建有浮选锰厂，该矿是以碳酸锰矿为主的低锰、低磷、高铁锰矿，选别 流程经多次整改、调试，先后有与重选、浮选组合的工艺流程，但生产指标一 直不理想。 1 2 2 2 火法还原冶炼法 火法还原冶炼法是一个广义的名称，简称火法冶炼法。具体对锰银矿而言， 指用焦碳作为燃料和还原剂，在高炉内冶炼锰银矿获得富锰渣、生铁及含银粗 铅，再用富锰渣冶炼生产锰铁和处理粗铅回收铅、金、银，还可从高炉烟尘中 回收锌、铅等其它有价值元素的方法，简称富锰渣法1 2 3 。 富锰渣法早期就用于普通锰矿的处理，用于处理高磷、高铁、难选贫锰矿， 其实质是利用锰、磷、铁的不同还原温度在高炉或电炉中通过控制温度选择性 分离锰、磷、铁、铅的一种高温分选方法。我国采用火法富集生产富锰渣已有 近5 0 年的历史，1 9 5 9 年邵阳资江铁厂在9 4 m 3 小高炉上进行试验并获得初步成 功，1 9 6 2 年上海铁合金厂和石景山钢铁厂分别在高炉冶炼出富锰渣，1 9 6 7 年湘 潭锰矿试炼富锰渣成功，1 9 7 0 年2 座5 5 m 3 高炉相继投产。1 9 7 7 年湖南玛瑙山 锰矿的2 座1 3 m 3 高炉不但生产出富锰渣，同时还在炉底回收了部分铅、银，含 银的粗铅和生铁，开创了锰银矿火法冶炼利用的工艺。2 0 世纪8 0 年代以后， 富锰渣生产得到较迅速发展，先后在湖南、湖北、广东、广西、江西、辽宁等 地发展了富锰渣生产。富锰渣法工艺相对简单、生产稳定，能较有效地将矿石 中的铁、磷分离出去，而获得富锰、低铁、低磷的富锰渣产品，这种富锰渣一 般含m n 2 5 , - 4 0 、m n f e l 2 3 8 、p m n o 0 0 2 ，富锰渣法是适合利用贫锰矿生 产锰系合金需要的人造富锰矿原料的工艺。 中国富锰渣生产企业分布在铁锰矿石、氧化锰矿石产地或焦炭资源比较丰 富的地区，如集中在湖南、广西、贵州以及广东连州、山西灵丘、辽宁朝阳、 云南宣威及富宁、福建龙岩、四川乐山及攀枝花、江苏淮安等地。2 0 0 7 年中国 富锰渣产量约1 5 0 万t 左右 2 4 1 。富锰渣主要用于以下4 个方面：作为冶炼锰 硅合金的配矿炉料，以调整入炉料的锰铁比和磷锰比，用以生产各种牌号的锰 硅合金；用做生产电炉金属锰的原料；用于电炉锰铁和中低碳锰铁生产的 8 武汉理工大学博士学位论文 配料以使炉料的锰铁比和磷锰比达到冶炼要求；用做冶炼高炉锰铁的配料。 近年来也有用富锰渣研究制备锰盐的研究报道。 我国锰矿相对品位较低，在2 0 世纪9 0 年代前我国锰系铁合金生产主要使 用国产锰矿，1 9 8 4 年起我国开始少量进口锰矿，是与富锰渣法的大量应用有较 大的关系。在9 0 年代的后期，华东及东北地区的大型铁合金厂因电价和铁路运 费上涨造成生产成本提高，以致逐渐减少锰系铁合金的生产，而中南、西南地 区逐步形成了锰系铁合金的主要产区。因而，当今我国富锰渣市场也主要在广 西、湖南、贵州、四川和云南。 高炉冶炼富锰渣，不仅是处理难选贫锰矿石和铁锰矿石的一种有效方法， 而且一定程度回收锰矿石中p b 、z n 、a g 等有价金属，较好地利用了矿产资源； 富锰渣工艺流程相对简单、能同时获得多种产品，可取得较好的经济效益；能 一定程度进行铅、银回收；将铅银合金及粗氧化锌进行深加工，综合回收的经 济效益还可进一步提高。这种方法对矿点分散，规模不大的中小矿山具有较高 的实用价值，它可在矿山附近建炉，减少运输和投资，而且工艺设备简单对矿 山适应性强，经济效益高。但缺陷是能耗高，且主要回收锰，而对伴生铅银的 回收率不高，同时烟尘治理难度大，对空气造成一定的污染；另外，对于含硅 高的锰矿高炉法不适用。我国湖南玛瑙山对含银锰矿采用高炉冶炼法进行回收， 锰的回收率达9 0 左右，但铅回收率仅为5 2 8 ，银回收率就更低【2 5 调。 1 2 2 3 还原焙烧浸出法 还原焙烧一浸出法也是一个通用的名称，对锰银矿而言是以焦碳、煤或煤 其它物复配等作为燃料和还原剂，使高价锰氧化物被还原为2 价的氧化锰，还 原后的产物能用稀酸或用水进行直接浸出锰，使所含银能被释放或暴露，或锰、 银被同时浸出，其中先浸出锰的浸锰渣经分离后采用常规的氰化等工艺浸出银。 还原焙烧一浸出法其浸出液经净化处理后的产品可为锰盐、电解锰、银等。 以软锰矿为例【2 7 】，其还原焙烧的基本过程是在7 0 0 。c 1 0 0 0 。c 下二氧化锰与 还原剂( c 、c o 、h 2 、c i - h 等) 发生反应，将四价锰还原成二价锰，其化学反应 式为： 2 m n 0 2 + c - - 2 m n o + c 0 2 ( 1 一1 ) 或 m n 0 2 + c o h 2 - - * m n o + c o d i 4 2 0 ( 1 2 ) 4 m n 0 2 + c i - h 一4 m n 0 + 2 h 2 卜c 0 2 ( 1 3 ) 9 武汉理工大学博士学位论文 研究表明【2 o 】，m n 0 2 的焙烧还原反应过程是分步进行的，相继经历了产 生中间产物m n 2 0 3 和m n 3 0 4 的阶段，最后还原成m n o ，以碳热还原过程为例： 4 m n 0 2 + c + 2 m n 2 0 3 + c 0 2 放热反应( 1 _ 4 ) 6 m n 2 0 3 + c - - - 2 m n 3 0 4 + c 0 2 放热反应( 1 5 ) 2 m n 3 0 4 + c 一6 m n o + c 0 2 吸热反应( 1 6 ) 与此同时，矿物中的f e 2 0 3 和c a c 0 3 等杂质也发生了相应的还原及分解反 应。由于各种来源的软锰矿化学成分不同，其还原反应的特性亦有较大差异， 因而每种软锰矿的合适还原焙烧的工艺参数均需通过试验才可确定。同时，在 7 0 0 以下还原所得到的m _ n o 经过冷却后在空气中仍然很不稳定，容易被氧化 成m _ n 0 2 ：而当还原温度超过l1 0 0 。c 时，则有碳化锰相产生；故还原反应的温 度不宜超过1 0 0 0 。c 。还原反应生成的m n o 可溶解于酸，浸出液再经过各种净 化过程，得到的纯净含锰溶液可用于制取各种最终锰产品。还原焙烧一浸出法是 目前处理高品位锰矿常用的生产工艺，其缺点是对原料品位要求高，并且设备 投资较大、耗能高、焙烧过程产生的烟气对环境有一定污染等。 还原焙烧一浸出法按所用还原剂种类又分为炭类( 或重油、煤气) 、硫酸化、 碳黄铁矿、氯化、植物纤维还原焙烧一浸出法及其它等几大类。 1 2 2 3 1 炭类还原焙烧浸出法 炭类还原焙烧一浸出法是应用最多的方法，具体应用的差异是炭类还原焙烧 的方式，而浸出步骤基本类似。根据炭类还原焙烧的方式分为反射炉法、回转 窑法、固定床堆集法、沸腾炉流态化炉法、微波还原焙烧法，以煤炭计，煤炭 与矿配比约为1 肚3 0 ：1 0 0 。 ( 1 ) 反射炉法 反射炉一般用耐火砖砌筑成炉膛，炉头设有燃烧室燃烧原煤，持续不断地 向炉内供热，由燃烧室来的高温烟气先经反射炉炉底板下的几条巷道流至反射 炉的另一端汇合上升，返回至炉膛上部空间，炉气从静止的物料层上部掠过后， 从排烟口经烟囱排向大气。整个还原过程为间歇式操作，将软锰矿粉与作为还 原剂的无烟煤粉混合均匀后进入炉膛内，炉内物料的拌匀和焙烧后的出料均采 用人工操作。 反射炉虽然结构简单、投资少、生产成本较低，但是能耗高、单位面积产 量小、劳动强度大、密闭性差、污染严重，国家现已明令禁止在锰矿行业使用。 ( 2 ) 回转窑法 1 0 武汉理工大学博士学位论文 主要设备由焙烧窑和冷却窑两部分组成，热源多用重油、煤气、电热或煤， 还原回转窑内分为干燥段、预热和升温段、加热反应段3 部分，还原焙烧后的 矿料温度在5 0 0 c - - 6 0 0 c ，继续进入冷却窑内，采用向冷却窑外壁淋水使焙烧 矿冷却至8 0 以下后排出，整个过程可实现连续化作业。 国外电解金属锰、电解二氧化锰和其它锰盐类产品的生产几乎都是使用回 转窑设备以高品位的软锰矿为原料进行还原焙烧。2 0 世纪7 0 年代，南京栖霞 山锰矿采用回转窑还原软锰矿用于硝酸法化学二氧化锰生产，该回转窑规格为 外径1 5 m 、内径1 2 m 、长3 0 m ，冷却窑规格为直径1 5 m 、长1 6 m ，用发生炉 水煤气为燃料，实际日处理软锰矿( 含锰2 1 2 6 ) 4 0t ，还原率一直稳定在9 0 以上【3 1 1 。2 0 世纪8 0 年代国内云南、湖南、广东等地也将回转窑用于软锰矿的 还原焙烧，余植春圈报道了北京矿冶研究总院1 9 8 5 年对云南某锰矿回转窑进 行改造的工业化试验情况，该回转窑规格为长1 0 m 、外径l m 、内径0 6 5 m ，转 速0 5 r r a i n ，采用从窑头喷煤粉的方式进行燃烧加热，处理建水软锰矿能力为 3 9 9k g h ，还原煤配比1 8 ，还原温度为8 3 0 8 5 0 ，窑尾温度3 5 0 一5 0 0 ； 冷却窑规格为长6 7 m 、直径0 3 3 m ，锰还原率达9 3 2 ，回转窑利用系数为 2 8 9 t m 3 d ，总煤耗0 3 2 8 t 标煤t 矿。谭立群f 3 3 】也报道了全国锰业技术委员会开 发的硫酸锰生产用电热回转式还原窑使用情况。 虽然回转窑存在着能耗高、投资大、窑内壁易结圈( 疤) 、生产成本较高、 操作过程工艺控制要求高等缺点，但是由于其工艺成熟、生产能力大、机械化 程度高、设备定型化好等优点，故至今仍为焙烧还原法的首选炉型。 在焙烧工艺方面，w e l h a m 3 4 】研究指出，如果进入回转窑前的软锰矿和作为 还原剂的煤不是分别磨细后再混合均匀入窑，而是将这两种物料首先混合在一 起磨细，并适当延长粉磨的时间则可使软锰矿的还原温度降低2 0 0 左右。使 用x 射线衍射( x r d ) 和热重量( t g a ) 分析的测定表明：混合细磨1 0 h 的物料 在6 0 0 下反应3 0 m i n 即已经完全被还原成为m n o ，而未混合磨细的物料在8 0 0 下反应3 0r a i n 其还原产物主要成分仍然是m n 3 0 4 。图2 1 为该试验所用锰矿 中两个主要组份褐锰矿( b r a u n i t e ，m n 7 s i o l 2 ) 和隐钾锰矿( c r y p t o m e l a n e ，k m n s o l 6 ) 在还原过程中与温度和预混磨时间的关系。 武汉理工大学博士学位论文 莩h 一 预蘑lv 一念 。 一 ；一 一圈 图2 1 还原产物物相与焙烧温度和预磨时间关系 f i g u r e 2 1 t h ec o n n e c t i o no f b e f o r e h a n dm i l l i n gt i m ea n db a k e b u r nt e m p e r a t u r e w i t hd e o x i d i z eo u t c o m em a t t o r 通过混合预磨可明显提高回转窑的生产能力。采用这样的磨料方式对于软 锰矿还原工段的扩建工程来说，可不必花费巨额投资来扩大回转窑的尺寸，仅 需要增加磨机数量即可达到提高焙烧能力的目的，同时较细的物料也有利于后 续的浸出作业。 ( 3 ) 固定床堆集法 w e l s h t 3 5 1 提出的固定床堆集还原焙烧法是在地面上挖掘一地窖，上面安装炉 排，在炉排上先铺垫一层粗炉渣，再将颗粒状的软锰矿( 2 0 锄：n ) 与块煤( 3 - 4 r a m ) 按约l o ：1 的比例混合均匀铺在炉渣层上形成物料床层，通入主要成份为c 0 2 的非氧化性高温气体，在穿过料床与料层中的碳产生反应，并控制料床温度在 8 5 0 c - 9 5 0 ，发生的反应为： c 0 2 + c c o ( 1 7 ) h 2 0 亿一c o + 1 2 ( 1 8 ) 由于c o 和h 2 都是还原性气体，料层内的m n 0 2 即自上而下地被逐步被还 原为m n o ，其可能发生的反应为： 2 m n 0 2 - - - m n 2 0 3 + l 2 0 2 ( 1 - 9 ) 3 m n 2 0 3 + c 0 * 2 m n 3 0 4 + c 0 2 ( 1 - 1 0 ) m n 3 0 4 - f c o 一3 h 1 0 + c 0 2 ( 1 1 1 ) m n 3 0 4 + h 2 3 m n o + h 2 0 ( 1 - 1 2 ) 1 2 武汉理工大学博士学位论文 根据热平衡情况，在此过程中间歇地堆加矿煤混合料，直至料顶部再无法 形成均匀的床层，然后继续从床层底部通入高温气体，直至料层外部物料也被 全部还原。一个尺寸为直径3 6 6 m 、高0 4 6 m 的炉膛按此方法在4 3 h 的焙烧还 原过程中可处理4 0 5 t 高品位的软锰矿，还原产物中的m n 0 2 含量可低于 1 2 。 很显然，这种独特的还原焙烧方式其还原过程并非是碳直接还原软锰矿， 而实际上是由碳转换过来c o 和h 2 气体作为还原剂再还原锰矿，并且几乎不需要 专门的设备，与反射炉和回转窑相比可节省大量的设备投资，能耗也大为降低。 ( 4 ) 沸腾炉流态化炉法 沸腾炉和流态化炉可用煤气或还原性的燃烧气体作为流化介质加热还原软 锰矿。广西八一锰矿曾于2 0 世纪7 0 年代试验日处理l o o t 氧化矿的单层沸腾炉 【3 l 】，使用发生炉煤气或煤粉作为还原剂和燃料，但由于加热和还原矿石在同一炉 膛内完成，使炉内气氛难以合理控制，致使热耗高、热效率低、烟尘率大、残 碳高，因而生产成本也高。 总的来说，沸腾炉和流态化炉还