（材料物理与化学专业论文）多晶硅太阳能电池片绒面化处理增效的研究.pdf

摘要 摘要 能源是人类社会向前发展的基础，环境是人类可持续发展的必要条件。太 阳能光伏发电作为一种重要的清洁新能源，越来越引起人们的关注。晟近几年， 太阳能电池的产量以前所未有的速度增长，其中多晶硅太阳能电池占据市场的 5 3 。在晶体硅电池制造工艺中，酸液刻蚀技术越来越多的应用于多晶硅太阳电 池工业化生产。但一般酸液刻蚀表面减反射效果尚不理想，而且其自催化性使 其在应用过程中出现可控性差、重复性差等问题。本文围绕多晶硅表面酸刻蚀 处理技术的改进开展初步研究。 我们首先详细研究了h f h n 0 3 h 2 0 系统制备太阳能级多晶硅片表面减反射 面的一些规律。研究了不同溶液配比、温度、水的添加对刻蚀速率的影响规律， 不同阶段的刻蚀形貌及其对应的反射率特性。结果表明：h f ( 4 0 ) ：h n 0 3 ( 7 0 ) 的体积比为9 9 ：1 9 4 ：6 ( 富h f ) 情况，或者h f ( 4 0 ) ：h n 0 3 ( 7 0 ) 的体积比 1 0 ：9 0 - 5 ：9 5 ( 富h n 0 3 ) 情况下，；温度控制在0 - - - 2 0 ：水的添加能使刻蚀速率满足 工业化生产的需要。在h f ( 4 0 ) ：h n 0 3 ( 7 0 ) ：h 2 0 = 2 4 ：1 ：5 ( v 0 1 ) ，室温下制备出的 多晶硅片减反射面，其平均反射率达到最低，1 2 ，并且刻蚀速率为1 0 i t m m i n 左右，符合工业化生产要求。 其次，研究了添加物理辅助手段超声波的应用来优化了h f h n 0 3 系统， 并详细研究了超声波的加入对刻蚀速率的影响以及对表面形貌和反射率效果的 影响。超声波的加入能使h f h n 0 3 系统对多晶硅片的刻蚀速率进一步降低，达 到5 0 m m i n ，同时有利于多晶硅表面微粗糙度的形成，所制备的多晶硅绒面平均 反射率达到了3 5 。 再者，本论文提出了一个新的刻蚀体系紫外辐照下的h f h b r 来制 备多晶硅片的减反射面。用正交实验法研究了新型刻蚀体系中各成分对刻蚀速 率的影响，重点研究了影响力最大的h f 的添加量对刻蚀速率的影响。并进一步 研究了最佳配比下不同阶段的刻蚀形貌及制备出的反射率特性情况。新系统制 得的多晶硅片减反射面，其平均反射率最低达到5 ，刻蚀速率为1 2 1 , t m h ，反应 稳定，易于控制，有一定的工业应用前景。 最后，本文提出了一些后续工作的建议，希望刻蚀体系的进一步优化能使 其早日应用于太阳能多晶硅片减反射面制备的工业化生产。 关键字：多晶硅；减反射；酸刻蚀；超声波；h f h b r a b s t r a c t a b s t r a c t e n e r g yi st h eb a s ef o rh u m a ns o c i e t yd e v e l o p m e n t a n de n v i r o n m e n ti st h e n e c e s s a r yc o n d i t i o no fc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t p e o p l eh a v et os e a r c hn e wc l e a n e n e r g ya sc o m m o ne n e r g i e sa l eb e i n gu s e du p a l lk i n d so fn e we n e r g i e sh a v et h e i r a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s p h o t o v o l t a i ca so n ek i n do fn e we n e r g i e sa r eb e i n g c a r e db ym o r ea n dm o r ep e o p l e t h ey i e l do fs o l a rc e l l si n c r e a s e dg r e a t l yi nr e c e n t y e a r s c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l sa r em a r k e tm a i n s t r e a ma l l t h es a m ea n dt h e m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nc e l lo c c u p i e sf i f t y - t h r e ep e r c e n to fa l lt h em a r k e t s a c i d e t c h i n gt e c h n o l o g yi sm o r ea n dm o r eu s e di nm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l i n d u s t r y h o w e v e r , t h ea u t o - c a t a l y z i n gc h a r a c t e rl e dt ou n c o n t r o l l e da n du n r e p e a t i n g p r o b l e m sw h e nc o m m o na c i ds o l u t i o n sa r eu s e d t h e ns o m ea s s i s t a n ta p p a r a t u s e s h a v et ob eu s e dt om a i n t a i nl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n ，w h i c he n h a n c e st h ep r o d u c tc o s t a c c o r d i n gt ot h e s ei d e a s ，t h i sp a p e rs t u d i e ss o m er u l e sa b o u tm u l t i c r y s t a l l i n e s i l i c o nt e x t u r i z a t i o nv i ah f h n 0 3 t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tm i x t u r er a t i oo f e t c h i n gs o l u t i o no nt h ee t c h i n gr a t e ，t h ee t c h i n gs u r f a c e sa n dt h e i r r e f l e c t a n c e c h a r a c t e r so fd i f f e r e n te t c h i n gm o m e n t ，w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e t c h i n gr a t em e a s u r eu pt h em a n u f a c t u r eg r a d ei fh f ( 4 0 ) ：h n 0 3 ( 7 0 ) i nt h er a n g e o f 9 9 ：1t o9 4 ：6o ri nt h er a n g eo f1 0 ：9 0 t o5 ：9 5o ra d dd i wi n0 - 2 0 2 t h i ss o l u t i o n c a nf o r ms u r f a c et e x t u r eo fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ni no r d e rt or e d u c et h er e f l e c t a n c e ， a c h i e v e12 ，o ft h es u r f a c ea n dt h ee t c h i n gr a t e ，lo p m m i n , a p p l yt h e m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nt e x t u r i n gf o rs o l a rc e l lf a b r i c a t i o n s e c o n d l y , t h en e wm e t h o d ，w h i c hi s b a s e do na c i d i c t e x t u r i n ga n du s 吨 u l t r a s o n i c ，w a sa p p l i e dt oo p t i m i z e t h eh f h n 0 3t of o r ms u r f a c et e x t u r eo f m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ni n o r d e rt or e d u c et h er e f l e c t a n c eo ft h es u r f a c e t h e i n f l u e n c e sa b o u tu s i n gu l t r a s o n i co ne t c h i n gr a t e ，s u r f a c ea n dr e f l e c t a n c ec h a r a c t e r s w e l er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ee t c h i n gr a t ed e c r e a s e db yu s i n gt h i s m e t h o d ，50 a n m i n , w h i c hi sm o r eu pt ot h em u s t a r do fs o l a rc e l lf a b r i c a t i o n b e s i d e s t h e s e ，t h i sm e t h o da d v a n t a g et oc r e a t e dm i c r o r o u g hs u r f a c ew h i c hr e d u c e dt h e r e f l e c t a n c ea t3 5 o fs u r f a c ee f f e c t i v e l y i i a b s t r a c t t h i r d l y , t h en e wm e t h o d ，w h i c hi s b a s e do nh f h b rt e x t u r i n ga n du s i n g u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , w a sa p p l i e dt of o r ms u r f a c et e x t u r eo fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ni n o r d e rt or e d u c et h er e f l e c t a n c eo ft h es u r f a c e o r t h o g o n a lt e s tm e t h o dw a su s e dt o f i n dt h ei n f l u e n c e so fa l lc o m p o n e n t si nt h en e we t c h i n gs o l u t i o no nt h ee t c h i n gr a t e i tw a sf o u n dt h a th fr a t i ow a sm o s ti m p o r t a n tf a c t o rt ot h ei n f l u e n c e so fo t h e r r e a g e n t so ne t c h i n gr a t e t h ee t c h i n gs u r f a c e sa n dt h e i rr e f l e c t a n c ec h a r a c t e r so f d i f f e r e n te t c h i n gm o m e n tv i at h i sn e wm e t h o d w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h i sn e wm e t h o dc a nf o r ml o wr e f l e c t a n c ea t5 ，e t c h i n gr a t ea t12 i _ t r n h ，l o wc o s t t e x t u r e d - s u r f a c e ，t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r ee a s y c o n t r o l 鹤w e l l a tl a s t ，s o m eo t h e re x p e r i m e n t st ob ed o n ew e r eb r o u g h tf o r w a r d w eh o p e dt h a t t h eo p t i m i z a t i o no ft h en e we t c h i n gs o l u t i o nc o u l db eu s e di nc r y s t a l l i n es o l a rc e l l p r o d u c t i o nl i n ea se a r l ya sp o s s i b l e k e yw o r d s ：m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n , r e d u c e dl i g h tr e f l e c t i o n , a c i d i ce t c h a n t , u l t r a s o n i c ，h f h b r i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：王影巾也签字日期：) 细沪年，上月为日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌大堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：王衫帆 导师签名( 手写) ： 签字日期：沁严年，工月加日 j 代仳 第1 章引言 第1 章引言 1 1 太阳能电池研究的意义及其发展趋势 2 1 世纪，人类面临环境污染和能源短缺这两个最大的挑战，而太阳能的利 用应是解决这两个问题的最好方案。当前世界上使用的能源8 8 是由矿物燃料 提供的，矿物燃料的大量使用对生态环境有严重的破坏，并且这些能源也越来 越近于枯竭，如表1 1 ，寻找可再生能源实属当务之刽i 】；而这些能源的大量使 用对生态环境的破坏与日俱增，因而使用清洁的可再生能源更是刻不容缓。矿 物燃料的燃烧每年向大气释放5x1 0 9 吨的c 0 2 以及氮氧化物等有害气体，是造 成温室效应和酸雨的主要因素【2 】。温室效应使地球变暖：1 9 年全球平均气温比 1 9 5 l 1 9 8 0 年3 0 年平均气温高o 3 2 ，联合国政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 预测，2 1 世纪将是五万年来最热的1 0 0 年。全球气温将在目前基础上升高1 5 4 5 ，使地球“高烧不退 ，由此而造成的严重后果是冰川融化，海平面升高， 气候变化无常，水、早、森林大火等灾害频繁，且影响水土状况，加速物种灭 绝，危害人类和社会经济生活。矿物燃料所释放出的氮氧化物也破坏臭氧层1 3 j ， 而臭氧层的破坏其后果也是灾难性的，据美国3 m 药品厂提供美国政府公布的数 字称：2 0 7 5 年前臭氧层将减少4 0 ，这将导致美国增加1 5 4 亿皮肤癌病例，并 造成3 4 0 万人死亡。由于矿物燃料的大量燃烧，破坏生态环境对经济造成巨大 损失，l o h d i 对此作了定量估计，表1 2 给出了这方面的数据，一年损失2 3 6 0 亿美元，平均每人每年损失4 0 0 5 0 0 美元 4 1 。可见，很有必要用清洁能源代替矿 物燃料太阳能。 表1 1 各类矿物燃料使用年限 人类利用太阳能有多种方式，包括光化学转化、太阳能光热转化和太阳能 光电转化，其中太阳能光电转化是将太阳能转化成电能。 第1 章引言 表1 2 矿物燃料燃烧对全球经济所造成的损失 在利用太阳能领域中，世界各国都非常重视其发展；发达国家近几年纷纷 出台促进太阳电池产业和市场发展的政策和措施1 5 6 j ，如日本通产省公布了新的 光伏、风能和太阳能利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计安装到达5 g w ；欧 盟的可再生能源白皮书及相伴随的“起飞运动 是驱动欧盟光伏发展的里程碑， 计划到2 0 1 0 年的光伏发电量及安装量达3 g w ；美国能源部更是抓住新世纪开始 的机遇，2 0 0 0 年1 月公布了新的五年国家光伏计划和2 0 2 0 2 0 3 0 年的长期规划， 新计划宏大且富有挑战性，美国将其与阿波罗登月计划相媲美。其挑战性表现 在要使光伏技术像其他能源技术一样地发展，需使太阳电池板安装在每一个房 屋上，安装在地球上的每一个角落，并认为新世纪的能源供应最终将由像光伏 这样的可再生能源取代。近年来，由于太阳电池的制造技术、材料等日臻完善， 且成本不断下降，因此在作为地面能源方面的应用得到扩大，虽然日前太阳电 池发电成本尚难于与常规能源竞争，但是，随着太阳电池技术的不断发展，成 本会逐渐下降，太阳电池定将获得更广泛的应用。 太阳电池( p v ) 发电有以下优点【7 l ：( 1 ) 它只靠阳光发电，不受地域( 水能、风 能则有此限制) 限制，可在任何使用地就地生产电力：( 2 ) 太阳寿命达6 0 亿年， 因而p v 电源可以说是无限能源；( 3 ) 发电过程是简单地物理过程，无任何废气废 物排出，对环境基本上没有任何影响；( 4 ) 太阳电池是固态器件装置，无运转部 件，无磨损，寿命长，可靠性高，没有任何噪音；( 5 ) 发电站由太阳电池连接而 成，可按所需功率装配成任意大小；( 6 ) 既便于作为独立能源，也可与别的电源 联网使用；( 7 ) 能量反馈时f 司( e g 池组件产生的电能用来补偿制造该组件所耗能量 需要的时间) 短，电池板寿命可达2 0 年以上。因此，自1 9 5 4 年美国贝尔实验室 做出第一个太阳电池，尤其是上世纪7 0 年代初石油危机发生以来，太阳电池的 研究开发一直在快速发展，并成为规模逐年扩大的产业，1 9 8 4 年全世界p v 产 量4 5 m w ，1 9 9 7 年达到1 2 2 m w i 引，今后仍将以1 5 - 3 0 的速度增长，2 0 1 0 2 第1 章引言 年发货量有望达到1 0 0 0 m w ，销售额可望达到1 0 0 亿美元【9 1 。 从第一块硅太阳电池的问世至今，多晶硅太阳电池具有价格低、可制成方 片、利于组件排列等优点，在近几年光伏市场中所占的比重已经超过5 0 ，成为 最主要的太阳能电池材料。硅太阳电池在过去的几十年里得到了飞速的发展， 在早期硅太阳电池研究的过程中人们探索了各种各样的结构来改进电池性能， 如众所周知的背电场电池减小了背表面处的复合，从而提高了开路电压；浅结 紫电池减小了正表面处的复合；绒面电池减小了电池表面的反射并提高了光生 载流子的收集；m i s 和m i n p 电池进一步减小了电池的正表面复合；丝网印刷 电极技术在太阳电池中的应用不仅提高了硅太阳电池的生产效率，而且代替了 昂贵的真空蒸发电极工艺，降低了生产成本。此外，钛一钯金属化电极和减反 射膜的应用在硅太阳电池发展中也起到了重要作用。近年来硅电池的研究成果 就是在这些早期实验和理论基础上的进一步发展、完善。 我国的多晶硅电池研究与国外相比有一定差距。目前，太阳电池价格较高， 极大的限制了它的应用范围和发展速度。光伏发电能否成为下一世纪主要能源 的形成之一，关键在于其成本能否尽快下降到可与常规能源托竞争的程度。降 低成本在材料方面主要研究以硅材料为基础的各种太阳电池如单晶硅、多晶硅、 薄膜硅等。 1 2 晶体硅太阳能电池新技术的发展情况 晶体硅太阳能电池1 0 - - - 1 5 年内仍是光伏市场的主流，晶体硅电池生产技术 也在不断发展。最近几年主要有以下几个特点。 1 ) 硅片越来越薄，单个硅片面积越来越大。迫于硅材料短缺和太阳能电池成 本必须与常规能源竞争的压力。电池生产厂家不得不使用尽量薄的硅片以降低 太阳能电池的成本。最近，常用硅材料的厚度已经降至2 2 0um ，比较先进的工 艺可以生产出小于1 8 0 u1 1 1 的多晶硅电池。对于硅材料来说，1 0 0 i im 的厚度足 够吸收大部分的太阳光，因此硅片厚度还有很大的下降空间。单个电池片的面 积也由几年前的1 0 x1 0 c m 2 增加到1 5 6 1 5 6 c m 2 。单个硅片面积增大，可在不 改变任何设备的情况下提高电池的生产能力，降低每瓦电池的制造成本。 2 ) 新的设备不断开发应用。批专业生产半导体生产线的企业投入太阳能电 池生产线的生产，促进了太阳能电池生产设备的发展，个标准太阳能电池生 3 第1 章引言 产线制备1 2 5x1 2 5 c m 2 电池片的年生产能力是2 5 3 0 m w ，大面积溅射设备的 应用将使现有生产线提高生产能力的改造成本降至最低。双线印刷技术的开发 将原有生产能力提高至2 倍。r e n a 公司开发的在线生产设备改变了原来生产线 间歇式的传统，整个生产过程不需要硅片的传递，避免了硅片的污染，提高了 电池生产效率。新设备的精度及自动化程度不断提高。 3 ) 新型电池辅料不断开发。f e r r o 公司生产的正面和背面的银浆与5 0 7 0q 口的层电阻形成很好的欧姆接触，提高了电池的光电流。该公司所生产的无铅、 无镉铝浆适于生产1 8 0 微米的薄片，1 5 0 r a m 尺寸上的弯曲度小于l m m ，背场厚 度及掺杂浓度比较合适( 掺杂浓度超过1 0 1 9 a t o m c m 3 ) ，多晶硅上得到的性能同 样较好。无铅焊带的应用将太阳能电池重金属污染的可能性降到了最低，新型 封装玻璃和e v a 则提高了电池组件的效率。 工业化的电池中，v 组叠层电池、单晶硅电池、多晶硅电池、c i g s 、c d t e 电池实验室效率最近一段时间几乎不变，其工业化效率也变化不大。这说明现 有工艺基础上提高电池效率的可能性不大，工业电池高效化的途径就是改变现 有生产设备及工艺，这无疑会增加电池的制造成本。聚光太阳能电池和新型染 料敏化电池的效率不断增长，聚光电池高额的维护成本及染料电池的高衰减效 应使其大面积推广面临着困难。 总之，人们不断寻求太阳能电池普及的途径。 1 3 从硅太阳能电池发展趋势看硅片表面绒面化处理研究的意义 太阳能电池长期呈现上述局面不是偶然的，它是由众多因素决定的，也是 硅电池，特别是硅晶电池的众多优点所决定的。诸如原材料资源丰富、光电转 换效率高、光电性能的稳定性和可靠性好、不含有有毒元素、不对环境造成污 染、市场接受程度高等。因此，除了非硅材料出现重大突破外，这一局面仍将 继续下去，在未来，硅晶太阳能电池在光伏市场占据绝对优势的地位不容置疑。 太阳能电池近年来以前所未有的速度发展，但还未达到普通消费者主动购 买的地步。究其原因是其高成本不能与常规能源竞争。研究者在降低成本方面 做了大量研究。首先是薄膜硅技术及其产业化水平得到了一定发展。其次，切 割技术得到快速发展，硅片越来越薄，薄硅片的发展给原有的电池工艺提出了 挑战。因为原有的工艺可能增加硅片的碎片率，这样每瓦消耗的硅材料并没有 4 第1 章引言 减少多少，没有从根本上降低材料的成本和解决硅材料短缺的问题。导致硅片 易碎的工艺是等离子刻蚀过程中层压过程，因此传统p n 结分离工艺应该被取 代，代之的是碎片率比较低的背腐蚀和激光切边工艺。背腐蚀工艺是将扩散后 的硅片漂浮在腐蚀液上面，扩散面向上，背面扩散的少量1 1 层被腐蚀液去掉， 达到分离p n 结的目的。目前，r e n a 公司已经开发出适用于背腐蚀的设备，在 电池效率接近的情况下，碎片率明显减小。正面无保护背腐蚀分离p - n 结工艺是 酸液腐蚀体系在太阳能电池工艺中应用的新领域。 其外，多晶硅电池的出现本身也是为了降低成本，其材料制作成本低于c z 材料。在工艺方面主要致力于降低电池表面的光反射，一般采用的有减反射膜 和表面织构化工艺。单层减反射膜只对特定波长有好的减反射作用，而通过表 面织构化在硅片表面形成绒面，可以产生二次反射，对不同波长的光都有较好 的减反射作用。多晶硅太阳电池由于其表面存在多种晶向，不如单晶硅那样能 经由n a o h 腐蚀就可以得到理想的绒面结构，从而降低了其表面光的反射，提 高了电池效率。如果能寻找一种理想的多晶硅绒面技术，对于提高多晶硅电池 效率、降低成本将具有重要意义。 1 4 多晶硅太阳电池绒面制备技术 在研究多晶硅太阳电池的过程中，人们找到了一些影响电池效率的关键技 术，包括快速热处理( r t p ) 、基体材料杂质吸除、表面钝化和体钝化以及表面绒 面化等，这几项技术中只有表面绒面化没有得到很好的解决，而其他几项技术 都比较成熟，在工业化生产中都已经大规模应用。 太阳电池的生产工艺中，表面绒面化在降低反射方面发挥着重要的作用， 其一是通过再次收集表面反射光而达到降低表面反射损失的作用；其二是通过 内反射将光陷在电池内部。 单晶硅电池主要采用碱的各向异性腐蚀，在( 1 0 0 ) 晶面上得到随机分布的金 字塔结构，或者是先用光刻，然后各向异性腐蚀( 1 0 0 ) 晶面而在电池表面形成倒 金字塔结构，入射光在它上面可以进行多次的反射，具有很好的减反射效果。 但是多晶硅各个晶粒的晶向不一样，使用碱腐蚀，仅能在( 1 0 0 ) 取向的晶粒 上得到好的金字塔表面，不能在其它取向的晶粒上得到很好的金字塔绒面化。 图1 1 为一原始硅片和用n a o h 溶液腐蚀后的反射特性曲线图，从图中可以看出， 5 第1 章引言 原始多晶硅片的平均反射率为3 8 ，而用n a o h 溶液腐蚀后制得的绒面其平均 反射率也高达3 2 7 ，减反射效果很不理想，对表面入射光不能产生有效的吸收 【i o 】 o 7 0 - o 薹 鼍 絮 蝌 2 0 o o 3 0 04 0 05 0 0s 0 0 708009 0 01 0 0 0 1 0 0 2 0 0 渡长( n m ) 图1 1 原始硅片和n a o h 腐蚀多晶硅表面的反射特性比较 为了做好多晶硅的表面绒面化，人们尝试了一些新的方法，比如机械刻槽 1 1 1 3 1 反应离子刻蚀【1 4 1 6 1 和化学腐蚀法【1 7 郴1 等，这些方法都能有效的降低多晶硅 太阳电池表面的入射光反射率，主要的制作技术有以下几种： 1 4 1 机械刻槽工艺 这种方法是将一系列刀片固定在同一个轴上，如图1 2 【2 0 】所示，刀片的顶角 变化范围为3 5 1 8 0 。( 顶角1 8 0 。为时即为传统刀片) ，刀片厚约为4 0 1 5 0 眦n ， 实验显示刀片的顶角为3 5 。时，得到最有效的光陷阱作用【2 1 1 。在波长为9 5 0 n m 处反射率最小，为5 6 ，在5 0 0 1 0 0 0 n m 之r a v - - - 6 6 ，在4 0 0 , - - 1 1 0 0 n m 之间 r a y = 7 6 。对入1 2 0 0 n m 的波段范围，同抛光片样品相比反射率有明显的增加。 这种多刀片刀具具有刻槽速度快，工艺简单和图形均匀的优点，而且能够形成 类似于单晶硅各向异性腐蚀形成的金字塔图形。刻槽后的机械损伤可用体积比 6 第1 章引言 为3 ：4 3 ：7 的h f ( 5 0 ) ：h n 0 3 ( 6 5 ) ：c h 3 c o o h ( 9 6 ) 溶液去除。 图1 2 机械刻槽刀具截面图 机械刻槽技术虽然具有刻槽速度快、工艺简单和图形均匀等优点，其生产 量也能满足工业生产需要，但是槽的深度一般为5 0 m m ，所以要求硅片的厚度至 少超过2 0 0 m m ，不适合薄衬底，并且表面较深的沟槽影响太阳电池电极的制作。 1 4 2 反应离子刻蚀技术 反应离子刻蚀技术是利用等离子刻蚀机，用氯等离子气体在多晶硅表面刻 蚀出比较均匀的、类似于金字塔的结构，可以起到良好的减反射效果，反射率 通常能达到l 到3 【2 1 1 。 此技术的优点是条件容易控制，腐蚀出的多晶硅绒面比较均匀，缺点是降 低表面反射的同时也增加表面载流子的复合，工序时间较长，需要相对复杂和 昂贵的设备，生产成本较高，不太适合工业化生产。 1 4 3 湿法腐蚀 湿法腐蚀法分为酸腐蚀法和碱腐蚀法。 湿法腐蚀中的碱腐蚀技术是用碱腐蚀液对多晶硅片进行各向异性腐蚀。碱 腐蚀液的择优腐蚀性质能在多晶硅片表面形成金字塔结构，从而在表面形成光 陷阱，达到降低硅片表面光反射率，提高电池转换效率的目的。目前最常用的 腐蚀液是n a o h ( 或k o h ) 、水和异丙醇的混合物1 2 6 】。腐蚀过程是个溶解和析 氢的过程。在刻蚀的过程中，每溶解一个硅原子就会析出两个氢分子。拉曼光 谱也显示o h 是活性的刻蚀粒子，在刻蚀过程中其中o h 的强度会逐渐下降，同 7 第1 章引言 时水也是一种活性离子，因为硅在无水的n a o h ( 或k o h ) 醇溶液中不会被刻蚀。 异丙醇不仅可以帮助解除氢气( h 2 ) 气泡在硅片表面上的吸附，而且还可以促进 大金字塔的形成。 其中的反应式1 2 为： s i + 2 h 2 0 + 2 0 h 。2 h 2 + 2 s 1 0 2 + s i 0 2 ( o h ) 2 2 。 ( 1 2 ) 这种溶液对硅片织构化的效果可重复性较好，但是所织构出的绒面表面具 有光线的选择性，对特定角度的光线具有较好的减反射效果，并且异丙醇不仅 成本高，易污染工作环境。 湿法腐蚀中的酸腐蚀技术是用酸腐蚀液对多晶硅片进行各向同性腐蚀。酸 腐蚀液主要由h n 0 3 和h f 组成，其中h n 0 3 是强氧化剂，在酸性腐蚀液中容易 得到电子而被还原为n o 气体，而硅作为还原剂参加反应，被氧化为致密的不溶 于硝酸的s i 0 2 ，使得h n 0 3 和硅隔离，反应停止；但是s i 0 2 可以与溶液中的h f 发生发应，生成可溶解于水的络合物h 2 ( s i f 6 ) ，导致s i 0 2 层的破坏，从而硝酸 对硅的腐蚀再次进行，最终使得硅表面不断被腐蚀，其具体的反应式1 3 ，1 4 如下。 3 s i + 4 h n 0 3 3 s 1 0 2 + 2 h 2 0 + 4 n o ( 1 3 ) s i 0 2 + 6 h f h 2 ( s i f 6 ) d - 2 h 2 0 ( 1 4 ) 总的反应式1 5 为： s i + 6 h f + h n 0 3 h 2 s i f 6 + h n 0 2 + h 2 0 + h 2f ( 1 5 ) 有时腐蚀液中还加有缓和剂和添加剂，缓和剂是控制反应速率，使硅表面 光亮；添加剂是加快腐蚀反应的速率，一般为强氧化剂、还原剂或一些金属的 盐类【2 3 1 。 用酸腐蚀法制备出的多晶硅绒面减反射效果较好，可以与双层减反膜相比， 如图1 3 所示，其影响因素有反应时间、反应温度、硅片掺杂水平及原始硅片的 表面状况【砒6 】等。此方法的优点是工艺简单，不需要特定的反应装置，成本低， 适于工业生产，缺点是这种腐蚀方法是纯化学反应，反应的稳定性不易控制。 8 第1 章引言 5 0 4 0 巷 3 0 瓣 莓 迓 2 0 o d 4 0 06 0 08 0 0 波长( n m ) 图1 3 化学腐蚀法和双层减反膜减反射效果比较 用酸腐蚀法制备出的多晶硅绒面也被称为多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) ，用各 向同性酸腐蚀法在多晶硅表面形成多孔硅减反射层起始于1 9 8 2 年，并形成了电 化学腐蚀法和化学腐蚀法两类不同的方法。国外学者r e n a tr b i l y a o v ， l s c l 血o n e 【2 7 , 2 8 】等人采用化学腐蚀法制作的多孔硅层，主要是用其多孔硅氧化膜 作为减反射膜，得到了较好的减反射性能。为了不增大电极的接触电阻，此方 案一般是先做电池，然后在发射区上面腐蚀形成一层多孔硅，而发射区只有0 3 , - - , 0 5 岬，对多孔硅层的厚度要求十分严格，存在着厚度难以控制的问题，且尚未 在多孔硅的绒面化上多加考虑。用化学法形成的多孔硅织构多晶硅的表面，先 形成绒面，然后再做电池，对其腐蚀厚度的要求不是十分精确，同样可以达到 减反射的效果。2 0 0 1 年j s z l u f e i k ，f d u e r i n c k 2 9 ，3 0 】人采用化学法处理多晶硅表 面，获得了理想的绒面，使多晶硅电池的效率达到了1 6 8 。国内学者1 9 9 8 年 林安中、孟凡英【3 l 3 3 】等人用化学法处理多晶硅的表面，反射率均在1 6 左右； 林安中用电化学腐蚀法取得较好结果，在5 6 之间。因此，进行化学腐蚀法 织构多晶硅电池的绒面研究，对于提高国内商业化多晶硅电池效率，降低太阳 电池成本具有重要意义。 9 第1 章引言 在太阳电池结构中应用多孔硅有如下优点： ( 1 ) 多孔硅粗糙的绒面表面形貌可以增强表面光吸收，其减反射效果良好， 可以与其它复杂的表面绒面技术相比拟，并且可以在任何取向的单晶、多晶或 微晶的表面腐蚀成【3 4 】。 ( 2 ) 多孔硅可以作为杂质原子的有效吸杂中心，提高光生载流子寿命，而这 些杂质原子在高温时有可能形成堆积缺陷，成为复合中心。 ( 3 ) 在太阳电池生产过程中制作多孔硅层相当于常规电池工艺中的三步：表 面织构、钝化和减反射膜( a r c ) 沉积，简化了电池的生产工掣3 5 , 3 6 1 。 ( 4 ) 化学腐蚀法的简单性和易于大面积制备使得多孔硅有可能在大面积太阳 电池生产中得到应用【3 7 1 。 但在制备多孔硅绒面技术上，至今国内外都没有一个有效的表面织构工艺。 存在的问题例如： ( 1 ) 多孔硅表面的状态复杂，其制备太阳能电池的后续钝化技术仍处于研究 阶段。 ( 2 ) n 备多晶硅减反射面多用传统的h f h n 0 3 腐蚀法，此方法反应相对激烈， 生产中较难控制。 ( 3 ) 多晶硅表面的晶粒取向的随意分布，使得腐蚀后的多晶硅表面腐蚀效果 不均匀，不能保证大面积的多晶硅片减反射面的制备。 所以优化传统方法和开发一些新的手段来制备多晶硅太阳能电池片减反射 面显得尤为重要和有意义。 1 5 本文研究的主要内容 本文的出发点是研究一些基于酸腐蚀体系的腐蚀手段，所提出的新的腐蚀 方法手段易于控制多晶硅片的腐蚀速率，其减反射效果也能有一定的重复率。 希望提出的新方法能在适合工业化生产的基础上降低现有的h f h n 0 3 体系所制 备的多晶硅片表面的反射率。 基于这种想法，本文首先详细研究了h f h n 0 3 体系中h f h n 0 3 h 2 0 的不 同配比对腐蚀速率的影响，然后研究了温度及h f h n 0 3 浓度的变化对腐蚀速率 的影响，接着研究了不同腐蚀阶段，多晶硅片表面形貌的变化和相应的反射率 特性的变化情况。 1 0 第1 章引言 在系统的研究了h f h n 0 3 h 2 0 体系对制作太阳能级多晶硅片减反折射增效 的规律后，在此基础上提出了超声波辅助h f h n 0 3 腐蚀法。并用此方法详细研 究了在不同频率和不同功率下，添加超声波对刻蚀速率的影响。随后比较了添 加超声波和未添加超声波辅助手段下的对晶硅片表面的不同形貌，进一步比较 了添加超声波后的反射特性与未经处理的硅片表面和普通酸腐蚀法得到的硅片 表面的反射特性。 由于h f h n 0 3 体系本身具有自催化性，难以保证多晶硅片表面刻蚀结果的 重复性。基于此，本文提出了一种新的在紫外辐照下的h f h b r 体系来制备太阳 能级多晶硅片的减发射面。详细研究了各反应条件对刻蚀速率的影响，并重点 研究了h f 的添加对刻蚀速率的影响，详细研究了各阶段下不同的刻蚀形貌和相 应的反射率特性情况，并与普通的酸刻蚀法所制得的硅片表面的反射率特性做 了比较。 第2 章多晶硅片在h f h n 0 3 h 2 0 体系中的刻蚀研究 第2 章多晶硅片在h f h n 0 3 h 2 0 体系中的刻蚀研究 2 1 引言 众所周知，早在1 9 7 4 年就研究成功单晶硅表面的各向异性碱刻蚀法，并一 直沿用到今天：此法通过形成随机分布的金字塔结构( 即所谓的绒面结构) ，成 功地将硅片表面的反射率从1 3 降低到1 1 ，且工艺成本很低【3 引。但是，多晶 硅由于晶粒取向的随机性，其表面的各向异性碱刻蚀不能有效地降低光损失。 因此，多晶硅表面的绒面制备技术成为当前国内外的一个研究热点，人们尝试 很多新方法，如机械刻槽、刻蚀离子刻蚀等，但是这些方法普遍都存在成本较 高，难以被多晶硅电池生产厂家接受。而在多晶硅太阳能电池的工业化生产中， 常常采用在多晶硅片表面镀上双层s i n 等减反膜，其工艺设备昂贵，工艺成本 仍旧较高。因此，发展低成本和行之有效的各向同性刻蚀法也成为了众生产厂 家关注的焦点。用各向同性酸刻蚀法在多晶硅表面形成多孔硅减反射层起始于 1 9 8 2 年【3 9 1 ，随后陆续探讨了将多孔硅层用作多晶硅电池绒面的可行性m 】，成为 了一种发展趋势。然而，化学刻蚀法通常存在稳定性不高，易受刻蚀时间，刻 蚀速率，刻蚀液配比等条件的影响，所以，如何综合各条件，找到一种稳定的 适合工业化生产最佳配比，成为了酸刻蚀法制备多晶硅绒面的关键技术。 基于这点，本章研究了h n 0 3 h f h 2 0 刻蚀系统，全面分析了该系统各刻蚀 条件下对绒面化效果的影响，提出一个相对有效的适合工业化生产的最佳参数。 2 。2 国内外对硅晶体表面在h f h n o a h 2 0 等酸性体系中的刻蚀机理 与动力学研究 人们对硅片在h f 酸溶液中的化学刻蚀进行了大量研究。一般认为，硅片的 刻蚀由两步组成。第一步为硅的氧化过程。硅在氧化剂的作用下失去电子，形 成硅的氧化物( 式2 1 ) ： s i + 4 h - - s i 4 +( 2 1 ) 1 2 第2 章多晶硅片在h f h n 0 3 h 2 0 体系中的刻蚀研究 可用通过硝酸等实现硅的氧化，硅的氧化物覆盖在硅的表面，阻止了硅的 进一步氧化。第二步氧化物的溶解过程。氢氟酸与硅的氧化物生成可溶性的 h 2 s i f 6 ，促进硅的进一步刻蚀( 式2 2 ) ： s i 0 2 + f 一- - s i f 6 2 一 ( 2 2 ) h f 1 4 5 1 0 3 体系广泛用于微电子加工和太阳能电池表面织构工艺。硅被硝酸 氧化的刻蚀可以看作阴极位置硅失掉电子，生成氧化物的溶解刻蚀和阳极位置 硝酸得到电子而消耗的刻蚀。刻蚀根据h f 和h n 0 3 浓度比值的不同，有不同的 刻蚀方式，大致可分为三个步骤或四个步骤( 考虑表面气泡的影响) 1 4 1 1 。 当h f h n 0 3 = 4 5 时及比值在其附近时，硅的刻蚀速度最大【4 2 1 。溶液中h n 0 3 和h f 活性物质温度和扩散系数完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即发 生，刻蚀速度值约为2 8um s 1 4 3 1 。加入水可减慢刻蚀速度，但并不能改变最大刻 蚀速度时h f h n 0 3 的比值【删。 氢氟酸含量比较高时，速度的等高线与硝酸的浓度常量线平行，硝酸是动 力学的主要试剂。硝酸浓度的稍微减小能很快降低刻蚀速度。即使氢氟酸浓度 有少量变化，仍有足够的量去溶解硅表面的氧化膜，刻蚀速度变化不大。这时 可认为硅表面一旦被硝酸氧化，s i 0 2 完全被氢氟酸溶解，刻蚀速度决定于h n 0 3 氧化硅片的速度。硝酸的氧化机理比较复杂【4 7 】，硅刻蚀过程中硝酸消耗过程 中是复杂的自催化过程。不同文献对富氢氟酸的h f h n 0 3 刻蚀硅的机理提出过 许多不同的观点。 t u r n e r 认为硅刻蚀是一个电化学过程【4 2 1 。两个电化学半刻蚀的阳极和阴极 是由硅表面空间相对分离的电子空穴交换形成的。硝酸在阴极半刻蚀( 式2 3 ) 中被还原，释放出三个空穴。而这些空穴则在阳极使s i 被氧化( 式2 4 ) h n 0 3 + 3 h + n o + 2 h 2 0 + 3 h +( 2 3 ) s i + 2 h 2 0 + i l l l + 一s i 0 2 + 4 h + + ( 4 - - n ) h +( 2 4 ) a b