（材料物理与化学专业论文）电荷失配效应对电荷有序态影响的超声研究.pdf

中困科学技术大学硕士学位论文论文摘要 论文摘要 过渡金属锰氧化物因其表现出的巨磁阻( c m r ) 效应而得到人们的广泛关 注。由于该体系是自旋、电荷、轨道和晶格高度关联的体系，因而各种相互作用 的存在( 双交换作用、超交换作用、电声子相互作用等) 和它们之间的相互竞争 导致了复杂的电磁性质以及各种有趣的物理现象如电荷有序、相分离等。其中的 电荷有序现象近年来更是得到了人们的广泛研究。相比于碱土金属掺杂，碱金属 掺杂锰氧化物被研究的尚少，最近人们在碱金属掺杂锰氧化物中也观察到了电荷 有序现象。超声声速和衰减对固体材料中的各种相变很敏感，因而是研究电荷有 序相变和相分离的有效方法。 本论文采用超声测量手段研究了一价碱金属掺杂对电荷有序稳定性的影 响，分析表明电荷失配效应是抑制电荷有序转变和导致相分离现象增强的主要因 素。同时我们还研究了不同掺杂离子对双层状锰氧化物电输运性质的影响。 1 n d o 7 5 n a o 2 s m n 0 3 中局域电荷有序态的超声研究 对n d o 7 5 n a o 2 5 m n 0 3 多晶单相样品的超声特性和电磁性质进行了系统研究。 结果表明，n d o7 5 n a o 2 5 m n 0 3 在1 8 0 k 附近超声声速出现软化，同时伴有一宽大的 超声衰减峰。分析认为，这种超声异常主要来源于j a h n t e l l e r 效应引起的电声 子相互作用，并因此导致了电荷有序相变。电阻的微分曲线上并未发现有异常， 而通常在电荷有序相变处微分曲线会出现微分峰，经分析认为n d o7 5 n a o2 5 m n 0 3 中的电荷有序态是一种短程局域的电荷有序，因而在电阻上无法看出异常。经拟 合发现，n d o7 5 n a o2 5 m n 0 3 的导电机制符合莫托( m o t t ) 的可变程跃迁模型( v r h ) 。 2 ( n d o 7 s n a 0 2 5 ) ，f n d o 5 c a 0 5 ) 1 - x m n 0 3 中电荷失配效应的超声研究 对( y d o 7 5 n a o2 5 ) 。( n d o 5 c a o 5 ) 1 。m n 0 3 多晶单相样品的超声特性和电磁性质进 行了系统研究。结果表明，随着钠掺杂量的增加，电荷有序相变温度t c o 向低温 移动，同时低温端磁化强度增大，并且电荷有序态趋向于不稳定和短程化。超声 纵波声速从室温开始随着温度的降低逐渐减小，在t c o 之后声速急剧硬化并伴随 有衰减峰的出现。这种超声异常表明体系中存在着强烈的电一声子相互作用，该 电一声子耦合来源于m n ”的j a h n t e l l e r 效应。对纵波模量软化部分的拟合显示， 随着钠的掺入，反映j a h n t e l l e r 效应大小的j a h n 。t e l l e r 耦合能历r 变小。除了电 荷有序相变附近出现的衰减峰外，我们还发现在更低温度有一衰减峰，我们认为 中国科学技术大学硕士学位论文 沦文摘要 这是由于相分离导致的。随着钠掺杂量的增加低温衰减峰向高温移动，最终和高 温端的衰减峰合并为一宽大峰，反映出相分离的趋势变的越来越明显。经分析认 为电荷失配效应是导致电荷有序被抑制，j a h n t e l l e r 耦合能乃7 变小和相分离趋 势增强的主要因素。 3 l n s r 2 m n 2 0 7 ( l n ：l a 、n d 、p r ) 的电输运性质研究 研究了不同稀土离子掺杂体系l n s r 2 m n 2 0 7 ( l n ：l a 、n d 、p r ) 的电输运性质， 发现在l a s r 2 m n 2 0 7 体系中，在1 7 0 k 附近出现了类一级的金属绝缘态转变，随 着掺杂离子半径的减小，这种金属绝缘态转变逐渐不明显直至消失，对电阻的微 分曲线显示所有样品在低温下都发现有电子晶格耦合作用的再出现，随着掺杂离 子半径的减小这种再出现的电子晶格耦合作用被抑制，同时电荷有序相变温度 t c o 和反铁磁转变温度n 向低温移动。所有样品的高温端电阻都能很好的用v r h 模型拟合，且随着掺杂离子半径的减小电子局域化程度变大，宏观上反映为电阻 率的增大。由此可见在双层状锰氧化物中改变稀土掺杂离子对电荷有序态的影响 与具有钙钛矿结构的不同，造成不同的原因需做进一步的深入研究。 2 中国科学技术大学硕士学位论文论文摘要 a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d em a n g a n i t e sh a v ea t t a c t e dm a n ya t t e n t i o n sb e c a u s eo f t h e i re x o t i cc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t s i n c et h es y s t e mi ss p i n ，c h a r g e ， o r b i ta n dl a t t i c ed e g r e eo ff r e e d o m s t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m ，a l lk i n d so fi n t e r a c t i o n s ( e g t h ed o u b l e - e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ，s u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ，e l e c t r o n p h o n o n i n t e r a c t i o n ，e t c ) a n dt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h e ml e a dt ov e r yc o m p l e xe l e c t r o n i c a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dal o to fi n t e r e s t i n gp h e n o m e n as u c ha sc h a r g eo r d e r i n g ， p h a s es e p a r a t i o n ，e t c a m o n gt h e s ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n a ，c h a r g eo r d e r i n gh a sb e e n w i d e l ys t u d i e dr e c e n t l y c o n t r a r yt os y s t e m ss u b s t i t u t e dw i t ha l k a l ie a r t hc a t i o n s ， t h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h el e s sc o m m o n l ys t u d i e ds y s t e m sw i t ha l k a l i n ei o n s r e c e n t l y ，t h ec h a r g eo r d e r i n gh a sa l s ob e e no b s e r v e di n a l k a l i n e i o n sd o p e d m a n g a n i t e s a sas e n s i t i v et o o l ，u l t r a s o n i ct e c h n i q u eh a sp r o v e nt ob es u c c e s s f u lf o r s t u d y i n ge l e c t r o n p h o n o na n ds p i n - p h o n o nc o u p l i n g si np e r o v s k i t em a t e r i a l s ，s oc a n b eu s e di ns t u d y i n gt h ec h a r g eo r d e r i n ga n dp h a s es e p a r a t i o n i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w ei n v e s t i g a t e dt h ea l k a l i n em e t a ld o p i n ge f f e c t so nt h e s t a b i l i t yo ft h ec h a r g e o r d e r e dm a n g a n i t e st h r o u g hu l t r a s o n i cs t u d i e s ，a n dp r o p o s e d t h ec h a r g em i s m a t c he f f e c tm a yb et h em a i nr e a s o nf o rt h es u p p r e s s i o no ft h ec h a r g e o r d e r i n ga n de n h a n c e m e n to ft h ep h a s es e p a r a t i o n w ea l s os t u d i e dt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fb i l a y e r e dm a n a n i t e sd o p e d w i t ht h ed i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n s 1 t h eu l t r a s o n i cs t u d yo ft h es h o r t - r a n g ec h a r g eo r d e r e dn d o 7 s n a o 2 s m n 0 3 t h ee l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n du l t r a s o n i cp r o p e r t i e so ft h en d 0 7 5 n a 0 2 5 m n 0 3 s i n g l e p h a s ep o l y c r y s t a l l i n eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ac l e a rs o f t e n i n gi n t h el o n g i t u d i n a lu l t r a s o n i cv e l o c i t ya n dab r o a dp e a ki na t t e n u a t i o nw e r eo b s e r v e d a r o u n d18 0 k t h i su l t r a s o n i ca n o m a l yi m p l i e ss t r o n ge l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n g ， w h i c ho r i g i n a t e sf r o mt h ej a h n - t e l l e re f f e c t w es u g g e s tt h ec h a r g eo r d e r i n gt r a n s i t i o n o c c u r sn e a r18 0 k h o w e v e r , t h ep e a ki nt h ed ( 1 np ) d ( r 1 ) tc u r v ea sas i g n a lo ft h e c ot r a n s i t i o nd o n ts h o wu p i ti sp r o p o s e dt h a tt h ec h a r g eo r d e r e ds t a t eo ft h e n d 0 7 5 n a o2 5 m n 0 3i sas h o r t - r a n g ea n du n s t a b l es t a t e t h e r e s i s t i v i t y o ft h e n d o 7 5 n a 02 5 m n 0 3c a nb eb e s tf i t t e db yt h em o t t sv r h m o d e l 中国科学技术大学硕士学位论文 论文摘要 2 u l t r a s o n i cs t u d yo f c h a r g e m i s m a t c he f f e c ti nt h e c h a r g e o r d e r e d ( n d o 7 s n a o 2 5 ) x ( n d o s c a o s ) z x m n 0 3 t h er e s i s t i v i t y ，m a g n e t i z a t i o na n du l t r a s o n i c p r o p e r t i e s o fc h a r g e o r d e r e d p o l y c r y s t a l l i n e 洲d o 7 5 n a o 2 5 ) x ( n d o 5 c a o 5 ) i x m n 0 3h a v eb e e ni n v e s t i g a t e df r o m5 0k t o3 0 0k ac o n s i d e r a b l ev e l o c i t ys o f t e n i n ga c c o m p a n i e db ya na t t e n u a t i o np e a kw a s o b s e r v e da r o u n dt h ec h a r g eo r d e r i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t c o ) u p o nc o o l i n g t h e s i m u l t a n e o u so c c u r r e n c eo fc h a r g eo r d e r i n g ( c o ) a n du l t r a s o n i ca n o m a l yi m p l i e s s t r o n ge l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g ，w h i c ho r i g i n a t e sf r o mt h ec o o p e r a t i v ej a h n t e l l e r e f f e c t a tv e r yl o wt e m p e r a t u r e ，a n o t h e rb r o a da t t e n u a t i o np e a kw a so b s e r v e d ，w h i c h i sa t t r i b u t e dt ot h ep h a s es e p a r a t i o n ( p s ) a n dg i v e sad i r e c te v i d e n c eo fs p i n p h o n o n c o u p l i n gi nt h ec o m p o u n d w i t hi n c r e a s i n gx ，t h et c os h i f t st ol o w e rt e m p e r a t u r e ，t h e m a g n e t i z a t i o no ft h es y s t e mi ss t r e n g t h e n e da n dt h ep si se n h a n c e d t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo ft h el o n g i t u d i n a lm o d u l u ss h o w st h a tt h ej a h n t e l l e rc o u p l i n ge n e r g y 勖7 d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn ac o n t e n t t h ea n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h ec h a r g e m i s m a t c he f f e c tm a yb et h em a i nr e a s o nf o rt h es u p p r e s s i o no ft h ec oa n d e n h a n c e m e n to ft h ep s 3 t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t yo fl n s r 2 m n 2 0 7 ( l n ：l a 、n d 、p r ) e l e c t r i c a lt r a n s p o i r tp r o p e r t yo fd i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n sd o p e dl n s r 2 m n 2 0 7 ( l n l a 、n d 、p r ) h a v eb e e ns t u d i e d t h ef i r s to r d e rl i k em e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o no c c u r s n e a rt h e17 0 ki nl a s r 2 m n 2 0 7 w i t ht h ed e c r e a s i n gi o nr a d i u s ，t h et r a n s i t i o nb e c o m e s u n o b v i o u sa n de v e nd i s a p p e a r s w ec a ns e et h ec - lf l u c t u a t i o nr e a p p e a r sa tt h el o w t e m p e r a t u r ei na l ls a m p l e sf r o mt h ed p d t - tc u r v e s a st h ei o nr a d i u sd e c r e a s e ，t h e c - lf l u c t u a t i o ni ss u p p r e s s e d ，a n dt h ec h a r g eo r d e r i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et c oa n d a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 知s h i f t st ol o w e rt e m p e r a t u r e t h e r e s i s t i v i t ya b o v et h et c oo f a l ls a m p l e sc a nb ef i t t e db yt h ev r hm o d e l ，t h ef i t t i n g r e s u l t ss h o wt h ec a r r i e r sb e c o m em o r el o c a l i z e da st h ei o nr a d i u sd e c r e a s eb e h a v i n g a st h ei n c r e a s eo ft h er e s i s t i v i t y t h es t u d i e ss h o wt h a tt h ea s i t es u b s t i t u t i o ne f f e c to f b i l a y e r e dm a n g a n i t ei sd i f f e r e n tf r o mt h a to fp e r o v s k i t em a n g a n i t e m o r ew o r kn e e d t ob ed o n et oe l u c i d a t et h ed e t a i l e dm e c h a n i s m s 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章巨磁阻( c m r ) 锰氧化物的研究进展 1 1 引言 近些年来由于超导现象及巨磁阻现象的发现【l ，2 】，燃起了人们对过渡金 属氧化物的研究热潮。其中锰氧化物由于其丰富的物理化学性质及广阔的应用前 景，因而得到了国际上很多研究小组的广泛关注。 对锰氧化物的研究开始于1 9 5 0 年，j o n k e r 君n v a ns a n t e n 【3 发现具有钙钛矿 结构的l a l x c a 。m n 0 3 ，l a l 。s r 。m n 0 3 矛d l a l 。b a 。m n 0 3 体系中存在铁磁性。1 9 5 3 1 9 5 4 年，j o n k e r 4 ，5 】和v o l g e r 6 】系统研究7 l a l x c a 。m n 0 3 体系的电磁输运，比热， s e e b a c k 效应，h a l l 效应等性质，发现在x 0 3 样品具有最高的居里温度，并且磁 电阻大小与样品的磁化强度相关，即该体系的铁磁性与金属导电性有关联。1 9 5 5 年，w o l l a n 矛d k o e h l e r 7 对l a l 。c a 。m n 0 3 体系进行了中子衍射的研究，并给出了 该体系的磁结构相图。理论上1 9 5 1 年z e n e r 8 提出了双交换的 ( d o u b l e e x c h a n g e ) 作用模型定性解释t l a 。c a 。m n 0 3 体系中铁磁金属态的出现 以及居里( c u r i e ) 温度界附近出现的磁电关联。此后，g o o d e n o u g h 9 的半共 价键理论s d a n d e r s o n 1 0 的巡游电子量子化进一步发展了z e n e r 的双交换理论 并很好解释了某些实验结果。然而，越来越多的研究表明，这一模型不足以定量 阐明所观察到的实验现象，特别是在转变温度附近，磁电阻效应模型的预言和实 验相差几个数量级。此后h o l s t e i n 1 1 的小极化子理论和g e n n e s 1 2 对双交 换理论的进一步发展都进一步完善了双交换理论的不足，但都无法对实验结果取 得完满的解释。而在此后的一段时间对该体系的研究陷入了低潮，几乎没有取得 任何进展。 1 9 9 3 年西门子公司的h e l m o l t 2 】等人在l a 2 3 b a v 3 m n 0 3 发现了巨磁电阻 ( c m r ) 效应，这又重新引起了人们对锰氧化物的兴趣，图1 为( l a ，b a ) 锰氧 化物的电阻及磁阻温度曲线，发现在这种化合物薄膜材料中的m r 可达到6 0 ， 在这里磁电阻m r 定义为m r = ( r o r h ) 凡，其中r o ；币 1 r h 分别对应于零场电阻和外 加磁场下的电阻。1 9 9 4 年j i nf 1 3 ，1 4 等人在脉冲激光沉积的l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 薄膜 中可达到更高的磁电阻m r 。这无疑表明孟氧化物在磁存储，磁传感器，自旋阀 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 等领域有很大的潜在应用价值。一般锰氧化物在居里温度处可获得最大磁阻，但 大部分锰氧化物的居里温度都普遍在室温以下，加上获得巨大磁阻需要1 t 或更 t e m p e r a t u r e 【k 】 图1l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 原位制备的和空气中退火1 2 h 后的薄膜样品分别在o t 和 5 t 下的电阻一温度曲线。 高的磁场，这就限制了锰氧化物的实际应用。近年来对于这类体系的研究又取得 了新进展，首先1 9 9 6 年m i l l i s 1 5 】等认为在锰氧化物中除了双交换作用外，强电 声子相互作用也扮演了很重要的角色，如j t 效应，这很好解释了一些双交换无 法解释的现象。此外在实验上也观察到了很多不同寻常的现象，诸如：外加磁场 引起的绝缘体一金属( i m ) 转变【1 6 、带状电荷有序 1 7 和金属反铁磁相 1 8 等。这些进展大大促进了有关自旋轨道有序，电荷有序和电子相分离等广泛的 理论工作 1 9 2 1 。因此对于该体系的研究又重新成为凝聚态物理的研究热点。 1 2 结构特性 6 iik。瞄崔pa口to-_uiou-cv口g 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 2 1 晶体结构 磁性锰氧化物一般的化学表达式为l n i 。a 。m n 0 3 ，其中l n 为三价稀土离子， a 为二价碱二e 离子。它们具有典型的a b 0 3 钙钛矿结构，如图2 给出t a b 0 3 的晶格 结构示意图，在理想情况下这种钙钛矿结构一般为具有空间群p m 3 m 的立方结 构 2 2 ，a 原子占据立方晶胞的顶点，b 原子占据体心位置，0 原子占据六个面 心位置。 ： oo a xb 图2 理想的钙钛矿结构a b 0 3 ，其中x 代表o 然而实际锰氧化物的晶体结构都会畸变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 或菱面体 在实际锰氧化物材料中，其晶体结构都会畸变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 或 菱面体( r h o m o h e d r a l ) 结构，发生畸变的原因主要有两种解释：一种是认n m n 3 + 离子中e g 电子使氧形成的八面体发生畸变，统称为j a h n t e l l e r 效应 2 3 。另一种 解释是认为a 原子和b 原子半径不一样，使得a o 层与b o 原子直径之和有较大的 差别，引起相邻层量上的失配，这种失配导致了立方结构的不稳定性。这种失配 度可用容忍因子f 来表示 2 4 】。 f = ( 屹+ r o ) 4 2 ( r6 + ) 其中r a ，和分别为a 位离子，b 位离子和氧离子的平均半径。当，在o 7 5 1 0 0 之间时，形成稳定的钙钛矿结构。掺杂的稀土锰氧化物l n l x a 。m n 0 3 ，由于出现 m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高对称性转变。图3 给出 7 中国利学技术大学硕十学位沦文第一章 t x i a o 等人 2 5 的实验结果：l a l 。c a 。m n 0 3 样品在掺杂小于o 2 时为正交结构， 当掺杂浓度大于0 2 时，体系呈立方结构。 图3l a l - x c a 。m n 0 3 的结构随掺杂c a 含量的变化 邑 塞 主 掺杂稀土锰氧化物的晶体结构不仅与掺杂元素及掺杂量有关，而且随温度 变化。d a i 等 2 6 通过中子衍射实验测量了晶格常数随温度的变化，发现晶格常 数、单胞体积和d e b y e w a l l e r 因子都在铁磁居里温度死附近出现反常。z h a o 等 【2 7 】发现晶格常数的热膨胀系数在死附近出现反常。k i m 等【2 8 研究了 l a c a o 3 m n 0 3 的红外声子谱，发现在死前后声子振动模有大的频移。l a n z a r a 2 9 等利用扩展x 一射线吸收精细结构谱( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e s p e c t r a ) 技术观察到m n o 距离在铁磁相变附近有明显变化。这主要的原因是伴 随着铁磁一顺磁相变，j a h n t e l l e r 畸变从动态转变成静态，因此畸变加大。 在混价锰氧化物中，外加磁场常常可以导致各种有趣的现象。如磁场导致 的结构相变，磁场导致的绝缘体一金属相变，以及磁场导致的电荷有序态的破坏 等等。在l a o8 3 s r o 1 7 m n 0 3 样品中，观察到场致结构相变 3 0 ，当外加一个7 t 8 一s l娜，石u 8 叠1 1 中困科学技术大学硕士学位论文第一章 磁场时，其正交一菱面体结构对称性转变温度变化达5 0 k ，见图4 。原因是外加 磁场对j a h n t e l l e r 畸变有抑制作用。 y g ， g c k e 芦 m a g n e t i cf i e l d ( t ) 图4l a 0 s 3 s r o 1 7 m n 0 3 样品场致结构相变 1 2 2 电子结构 在c m r 锰氧化物中，m n 原子外层的3 d 轨道在八面体的晶体场作用下不再 简并，分裂成3 个低能量的龟g 态( 呔y ，和九) 和两个高能量的e g 态( d 。：和 d p ) 31 。m n 0 6 八面体的j a t m t e l l e r 畸变进一步使3 ：n 简并的，西：* n d z 。轨 道和2 重简并的d ，：一。：和d ，：一，：轨道退简并( 如图5 示) 。由于e g 与0 2 p 态的强烈杂 化，使得e g 态上的电子具有巡游性。而f 2 9 态与0 2 p 态的杂化相对很弱，即使系统 处于金属态，f 2 。态上的电子总是局域化的，局域自旋为s = 3 2 。当未掺杂时m n 全是3 价，其外层电子组态为，荛p ：，总自旋s = 2 ，导带上有一个电子为半充满状 态，但由于电子强关联的影响变得局域化，形成所谓的m o t t 绝缘体。 3 d 轨道分裂的后果是e g 传导电子的自旋和堍电子的局域自旋之间产生了有 效的强耦合。这种原位的铁磁性耦合作用t i l h u n d 耦合能 可达2 3 e v ，大于e g 电 9 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 子在近邻格点间的跃迁作用0 。在u 厂h “一0 0 的极限情况，依据忽略b e r r y 相的 a n d e r s o n h a s e g a w a z 关n 1 0 1 ，有效的跳跃作用可表达为，口= ，；c o s ( 0 f 2 ) 。很明 显有效跃迁作用的绝对值依赖相邻局域自旋的相对夹角矽扩。这种电子间的铁磁 相互作用就是著名的双交换作用。 3d0r bi l ai s ， = = = = = = = = = = = = = ， ：= = = = = = ：= = =j 2 。4 l i l - i jh 0 x 2 y 2 3z2 r 2 y yz ，zx 图5m n 0 6 八面体的j a h n t e l l e r 畸变和在晶体场作用下能级的分裂 除双交换作用外，锰氧化物中的电子行为还有很多其它性质，如电声子相 互作用，局域自旋间的铁磁反铁磁超交换作用，e g 电子间的库仑排斥作用力等。 这些作用的存在和竞争导致了锰氧化物中许多奇异物理现象的发生。 1 2 3 容忍因子和方差因子 l o 中园科学技术大学硕士学位论文第一章 容忍因子在前面己做了定义并做了简单介绍，在载流子浓度定的情况下， 容忍因子对锰氧化物物理性质的影响很大，因而有必要对其作进一步介绍。对于 理想情况，m n o m n 键角为1 8 0 。时即t - - 1 为立方结构。然而有时a 位离子尺 寸太小不能填充立方体中心的空间从而使氧原子趋向于向中心移动，使得a o 层与b 一0 原子半径之和发生变化。当a 位离子减小时，芒 1 而m n o m n 键角小 图6r o 5 a o 5 m n 0 3 相图与容忍因子，的关系 由于相邻m n 间的电子转移是受0 2 p 态的超交换机制所控制， 汐的减小使得。单 电子带宽( j 5 f ) 减小，电子的流动性下降，电荷局域化的趋势增强。如果a 位含 有两种或者两种以上的离子，则相为a 位所有离子的平均半径。一般认为：当 容忍因子t 在0 7 5 和1 o o 之间时，可以形成稳定的钙钛矿结构，当f 减小时，体 系由菱面体( o 9 6 t 1 ) 过渡到正交结构( t o 9 7 6 时，居里温度尼几乎不随f 的变化而改变，而且在低温下存 在着电荷有序态；当t o 9 7 6 时，尼随f 的增大向高温区移动。f o n t c u b e r t a 等人 3 4 总结了一系列实验结果得出如下结论：随着增大，容忍因子f 增大，t c o 上升而乃减小。 1 o l e r a nc ef a c t o r 图7 r 1 。s r 。m n 0 3 ( r = l a 、p r 、n d 、s m ) 单晶中铁磁转变温度( 圆点) 和电荷有序温度( 方点) 与容忍因子的关系 除了容忍因子f 之外，方差因子( d 2 ) 也对钙钛矿型化合物的性质有影响。 其定义如下： 1 2 殳一譬ni受q卜!j|10 中围科学技术大学硕士学位沦文第一章 万2 = y i l 2 一巧 其中，为a 位每个离子的半径，y ，为它们的占据分数( y ，= 1 ) 。仫为a 位所 有离子的平均半径。万2 与m n o m n 键角的无序分布及a 位尺寸的无序度相联 系。r o d r i g u e z m a r t i n e z 3 5 在a 位离子平均半径一定情况下，系统研究了金属绝 缘转变温度a 随方差因子万2 变化的关系并发现随万2 增大，金属绝缘转变被有 效抑制( 如图8 示) 。t e r a i 3 2 对l n o s a o 5 m n 0 3 体系进行研究发现除了容忍因子 外方差因子对体系性能也有影响。 澎 、 x - - o 0 0 00 0 0 50 0 1 0o 0 15 0 2 ( 心) 图8r o7 a e o3 m n 0 3 体系中金属一绝缘体转变温度a 与万2 的关系 1 2 4j a h n t e l l e r 效应 在锰氧化物中j a h n t e l l e r 效应对其物理性质有很大的影响，因而有必要对 其作详细的介绍。j a h n t e l l e r 效应的物理图像如图9 示，晶体中离子的基态在没 中困科学技术大学硕士学位论文 第一章 有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消除简 并。在晶体场作用下，五重简并的3 d 轨道会分裂为3 重简并的t 2 9 能级和两重简 并的e g 能级，当占据这些能级的电子数少于能级简并度时( 如d 1 、d 2 、d 4 、d 9 等电子排列) ，晶体可能会自发地发生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除， 使电予的占据能变得更低，这种现象我们叫作j a h n t e l l e r 效应。 图9j a h n t e l l e r 畸变的物理图像 按照晶格畸变模式不同，j a h n t e l l e r 效应由三种改变m n o 键长的模式组 成 3 6 ：( 1 ) 呼吸模式q l 即呼吸模式，即q l 模式，如图1 0 ( a ) 所示，六个氧原 子同时向b 原子靠近或者同时离开，这会使体系的能量升高，r 1 x a 。m n 0 3 中 m n 4 + 0 6 离子通常会发生这种畸变。( 2 ) 平面畸变模式，即q 2 模式，如图l o ( b ) 所示，平面内的两个氧原子向b 原子靠拢，另外两个氧原子则远离b 原子，垂 直平面方向上的两个氧原子位置基本不变。( 3 ) 八面体拉伸模式，即q 3 模式， 如图1 0 ( c ) 所示，平面上的四个氧原子向b 原子靠拢，而顶点的两个氧原子远离 b 原二r 。 鳕 入 ，| 。7 ，t ，_ 二，一乞 j 3 咚 j 尸 ? 对 t 、赵7 魂 粼 | l ，啄亿汐 心 建 0 么冬 聚 飞 r弦 图1o 呼吸模式q l 和q 2 ，q 3 j a h n t e l l e r 晶格畸变模式 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 通常对于m n 3 + 0 6 八面体而言，主要发生e 2 模式和q 3 模式畸变，不同的畸 变模式会导致e g 电子占据分裂后的能级轨道不一样。如果发生q 2 模式则d ，z y z 轨 道能量比d ， ，：低，n c ge g 电子就占据该轨道。反之，如发生q 3 模式畸变，则 d ， r 2 是较低能量的能级，e g 电子就占据该轨道。 1 2 5 磁结构与轨道结构 1 9 5 5 年w o l l a n 和k o e h l e 7 就通过中子衍射实验比较系统地研究了 l a l x c a 。m n 0 3 体系的磁性结构。对于未掺杂的l a m n 0 3 为a 一型反铁磁结构，在a b 平面内磁矩为铁磁性排列，在层间为反铁磁排列。l a m n 0 3 中的a 一型反铁磁结构 被认为是由于止，：3 d ，z 轨道有序导致的结果 3 7 3 9 。然而随着c a 的掺入， 体系的磁性和轨道结构变得复杂化了。当o x o 5 时，体系的基态为f 型铁磁有 c 3 乎，# f 一一尹& 3 2 2 一 a x 2 叠。 图lla 型，c 型和f 型磁结构及对应的轨道结构 序，同时伴随的磁结构为d v 2 和d ，：一，：共存。当x = 0 5 时其基态磁结构为c e 型， 它是指在a b 面内的一条弯弯曲曲( z i g z a g ) 的m n o 链上的m n 离子之间形成铁磁 性耦合，而在弯弯曲曲相邻的两条m n o 链之间的m n 离子之间形成反铁磁性耦 合，在沿c 轴方向上，m n 离子之间又是反铁磁性耦合，这种磁结构被认为是在a b 面内3 d 。：_ ，2 3 dv 2 一，：轨道有序导致的结果 4 0 ，4 1 。当0 5 x 0 7 5 日, - j - ，基态磁结 构逐渐由c e 型向c 型转变，c 型磁结构是指沿c 方向的同一条m n o m n 链上的m n 离子之间为铁磁性耦合，但沿c 方向的m n o m n 链之间为反铁磁耦合，伴随的轨道 中国利学技术大学硕士学位论文第一章 结构为d 1 2 。n o7 5 0 9 时则出现 g 型磁结构即最近邻锰离子之间的磁矩取向相反。图1 1 为a 型，c 型和f 型几种磁 结构及对应的轨道结构。 1 3 物理机制 目前对掺杂的锰氧化物的诸多物理现象还没有很完善的理论，实验方面也 还在迅速的发展中。但普遍的理解 4 2 是在这些材料中存在以下一些机制：( 1 ) 超交换作用，( 2 ) 双交换作用，( 3 ) 电声子相互作用等。这几种作用的相互竞 争构成了复杂多变的物性。 1 3 1 超交换作用 为了解释过渡金属氧化物的磁性，克拉默斯 4 3 在1 9 3 4 年提出可以通过在 中间的非磁性离子为媒介来实现磁性离子之间的交换作用，即超交换作用。而后 安德森 4 4 ，4 5 对这一模型做了进一步修正。在没有晶格畸变的立方l a m n 0 3 中， m n 3 + _ o m n ”键角为18 0 。或9 0 。以1 8 0 。为例( 见图1 2 ) 基态时m n ”的电子组 态是3 a l i g n 个电子的自旋平行排列，0 2 离子的电子组态是劲6 且没有净的自旋磁 矩。k q q z m n ”n ：p 的3 d n n 0 2 n ：f n 2 p 态有交叠，o 的2 口电子有一定几率迁移到 一侧( 左侧) 的m n 的3 恭中，使系统处于含有m n 2 + 和o “的激发态。按照洪特规 则，离开0 2 。t j m n ”上去的电子的自旋与m n 上3 d o a 子的自旋磁矩应该是反向的。 处于激发态n o 。具有未抵消的自旋，从而与右n t j 的m n ”离子之问产生了直接的 海森堡交换作用。因而整体的效果是通过中间的o 实现了m n ”之间的耦合。不难 看出m n 离子间耦合常数的符号不仅与m n ”的电子组态有关，还取决于o “与右侧 的m n ”离子之间海森堡交换积分的符号。大多数超交换作用的过渡金属氧化物都 是反铁磁的。研究表明超交换作用也使钙钛矿型锰氧化物趋于反铁磁性。 “) ( b ) 图1 2 超交换作用原理图： ( a ) 基态，( b ) 激发态。 1 6 中围科学技术大学硕士学位论文第一章 1 3 2 双交换作用 黼，* 、 ，毛：、 te砧g零-针s=一02-mn彪 4 + 坩 e l e c t m nh o p p i n g f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g 图1 3 双交换作用模型示意图 双交换作用理论模型 8 的物理图象如图1 3 所示，m n 3 + 离子的未满壳层 有四个电子，三个处于t 2 9 局域态，一个处于e g 态，其自旋取向一致。在l a l 一。a x m n 0 3 系列氧化物中，由于掺入一定量的二价碱土金属离子后，就相应地产生了等量的 m n 4 + 离子，从而在锰氧表面形成了m n 3 + o m n 4 + 的半共价结构 1 2 ，4 6