（材料物理与化学专业论文）用磁控溅射方法制备非晶碳膜硅异质结及其电输运性质的研究.pdf

摘要 本文利用磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 基片上成功沉积了非晶碳膜( a c ) ，并对其电 输运特性、气压敏感性和气体敏感性进行了较为详细的研究。 论文第一部分研究了a c s i 异质结的电压一电流( i v ) 特性及其温度依赖效应。主 要结果为：( 1 ) 随着外加电场、温度的变化，其i v 曲线将发生明显的变化。当施加较 小的正向偏压时，在8 0 2 4 0k 的温度区间，其导电机制主要表现为o h m i c 导电机制。 然而随着正向偏压的增加，a c s i 异质结的主要导电机制将由o h m i c 转变为s p a c e c h a r g el i m i tc u r r e n t ( s c l c ) 导电机制；而在高温区域( 2 4 0 3 0 0k ) ，a - c s i 异质结的 导电机制主要为o h m i c 。( 2 ) 在8 0 3 0 0k 温度区间内，a - c s i 异质结的结电阻随温度 的规律变化，呈现出金属一绝缘体转变现象；并且随着外加偏压的增加，金属一绝缘体 转变点将会向高温方向移动。( 3 ) 提出了相应的机理模型解释上述有趣的现象。 论文第二部分研究了a c s i 异质结的气压敏感特性。主要结果为：( 1 ) 首次观测 并报道a - c s i 异质结具有气压敏感特性。外界气体的压强对a c s i 异质结的i v 性质 具有较大的影响，尤其对于其反向的i - v 性质。在某一恒定外加偏压下，当外界气 体压强由1 0 0p a 增加到1 0 0 0 0 0p a ，其结电阻将会增加到原来的3 3 0 0 。研究结果 表明，该异质结在开发、制备气压探测器件方面具有潜在的应用价值。( 2 ) 不同沉积 气压、沉积温度下制备出的a c s i 异质结的气压敏感特性具有较大的差别。通过对不 同沉积气压、沉积温度下制备出的a c s i 异质结的气压敏感性进行比较，发现：室温 下、沉积气压为4p a 时制备的a - c s i 异质结具有最佳的气压敏感特性。( 3 ) 提出了相 应的机理模型解释观测到的气压敏感特性。 论文第三部分研究了a c s i 异质结的气体敏感特性。主要结果为：( 1 ) 首次观测 到a c s i 异质结对于n h 3 气体具有敏感特性。n h 3 气体对a c s i 异质结的i v 性质 具有较大的影响，当外加反向电压恒定，将a c s i 异质结由空气中转移到含有少量 n h 3 气体的空气中，其结电阻将会迅速的增加到原来的约1 0 0 倍，将a c s i 异质结 重新转移到空气中，其结电阻将会迅速恢复到初始值。( 2 ) 将铟电极、a c 薄膜和1 1 s i 视为m e t a l i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o r ( m i s ) 结构，并建立了相应的理论模型用于解释 a - c s i 异质结的气体敏感特性。 关键词：异质结，电输运性质，压敏性，气敏性 e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u sc a r b o n s i l i c o n h e t e r o j u n c t i o n sf a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g g a ox i l i ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o lx u e q i n g z h o n g a b s t r a c t a m o r p h o u sc a r b o nf i l m n s i ( a c n s i ) h e t e r o j u c t i o n sw e r ef a b r i c a t e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g , a n dt h e i re l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，g a sp r e s s u r es e n s i t i v i t ya n da m m o n i ag a s s e n s i t i v i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec u r r e n t - v o l t a g e ( i 一c h a r a c t e r i s t i c sa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ea c n s i h e t e r o j u n c t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ej u n c t i o n sh a v eg o o d r e c t i f y i n gp r o p e r t i e si nt h et e m p e r a t u r er a n g e8 0 - 3 0 0k t h ei n t e r e s t i n gr e s u l ti st h a tt h e c u r r e n t v o l t a g e c u i n e c h a n g e sd r a m a t i c a l l y w i t h i n c r e a s i n ga p p l i e d v o l t a g ea n d t e m p e r a t u r e f o rt h ef o r w a r db i a sv o l t a g e s ，t h ej u n c t i o ns h o w so h m i cm e c h a n i s m c h a r a c t e r i s t i ci nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 4 0 - 3 0 0kh o w e v e r , t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s m c h a n g e sf r o mo h m i cf o rt h el o wb i a sv o l t a g e st os p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n tf o rt h eh i g l i b i a sv o l t a g e si nt h et e m p e r a t u r er a n g e8 0 - 2 4 0kw h i l ef o rt h er e v e r s eb i a sv o l t a g e s ，i t c h a n g e sf r o ms c h o t t k ye m i s s i o nt ob r e a k d o w nw i t hi n c r e a s i n gv o l t a g e a n o t h e ri m p o r t a n t p h e n o m e n o ni s t h a tt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ej u n c t i o nr e s i s t a n c es h o w sa m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n , w h o s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec a l lb ec o n t r o l l e db yt h eb i a s v o l t a g e ap o s s i b l em e c h a n i s m i sg i v e nt ou n d e r s t a n dt h ea b n o r m a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg a sp r e s s u r eh a sal a r g ee f f e c to nt h er e v e r s eb i a si - v c h a r a c t e r i s t i c so ft h ej u n c t i o n s f o rag i v e nr e v e r s eb i a sv o l t a g e ，t h er e v e r s ec u r r e n tc a n i n c r e a s eb y3 3 0 0 w h e nt h eg a sp r e s s u r ed e c r e a s e sf r o m1 0 0 0 0 0p at o1 0 0p a m o r e o v e r , t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg a sp r e s s u r eh a v eal a r g ee f f e c to nt h ea - c s ij u n c t i o n s s e n s i t i v i t y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a m p l ed e p o s i t e d a t4p aa n d 3 0 0kw h i c hh a st h e l a r g e s tg a sp r e s s u r es e n s i t i v i t y t h ee f f e c to fg a sp r e s s u r em a yb ea t t r i b u t e dt o t h e p h y s i s o r p t i o np r o c e s so fg a sm o l e c u l e sw h i c hi n c r e a s e s t h e s p a c ec h a r g e w i d t ha n d c h a n g e st h es u r f a c es t a t e so ft h ej u n c t i o n t h i ss t u d ys h o w st h a tt h ea - c s ij u n c t i o n sh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o na sg a sp r e s s u r es e n s o r s n a na p p r o a c ht od e t e c tn h 3g a sa tr o o mt e m p e r a t u r ew a sd e m o n s t r a t e db yu s i n gs i m p l e a - c s ij u n c t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea - c s ij u n c t i o n sh a v ei m m e d i a t er e s p o n s e ，h i g h s e n s i t i v i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t yf o rn i - 1 3g a sd e t e c t i o n f o rag i v e nr e v e r s eb i a s v o l t a g e ，t h er e s i s t a n c eo ft h ej u n c t i o nc a ni n c r e a s eb y1 0 0t i m e sr a p i d l yw h e ne x p o s e dt o n h 3g a s m o r e o v e r , t h er e s i s t a n c eo ft h ej u n c t i o nr e c o v e r sr a p i d l yw h e nt h ej u n c t i o ni s t r a n s f e r r e df r o mn i - - 1 3g a st oa i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ej u n c t i o n sh a v ei m m e d i a t e r e s p o n s e ，h i 曲s e n s i t i v i t y a n dg o o d r e p r o d u c i b i l i t y f o rn h 3g a sd e t e c t i o n t h i s p h e n o m e n o nm a y b ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo ft h es p a c ec h a r g ew i d t ho ft h ej u n c t i o n ， w h i c hi sc a u s e db yt h ea d s o r p t i o no fn ”r 1 3g a sm o l e c u l e s t h i ss t u d ys h o w st h a tt h e s e a - c s ij u n c t i o n sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o na sn h 3g a sd e t e c ts e n s o r s k e y w o r d s ：h e t e r o j u n c t i o n ，e l e c t r i c a lp r o p e r t y , g a sp r e s s u r es e n s i t i v i t y , a m m o n i a s e n s i t i v i t y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：易重兰p啸枷脚厶月j 歹日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关 部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位 论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：二呻矿年缈月矿e 1 日期： 葫年月汗日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题的背景和意义 第一章引言 碳材料作为一种古老而又神奇的材料，在形成不同单质和化合物方面所表现出的空 间配位的多样性，在所有的元素中是非常独特的。它的两种晶体形态同素异构体：s p 3 杂 化四面体配位的金刚石和s p 2 杂化三角形配位的石墨，被人们认识并利用了数个世纪。 然而，类金刚石薄膜只是在3 0 多年前，才被人们用离子沉积的方法在实验室中制备出来。 由于非晶碳膜在涂层、场发射、微电子器件等方面有着巨大的应用前景【瑚】，近些年来， 非晶碳膜的研究已经引起人们的关注。非晶碳膜的微结构和其中碳原子之间的结合键 s p 2 与s p 3 的比例决定其物理性质。通过不同的制备方法和条件可以制备出性能各异的 非晶碳膜【9 , 1 0 。目前，利用高分辨电镜、电子能量损失谱和拉曼光谱，人们研究了非晶 碳膜的微结构和电子结构。为了研究非晶碳膜的微结构和电子结构的形成机理，以及改 善碳膜的物理特性，人们对其进行了多种元素的掺杂，并进行了研究【1 1 , 1 2 1 ，结果表明： 掺杂对非晶碳膜的微结构和电子结构具有重要的影响。利用分子动力学模拟，人们也得 到了相同的结论：膜的制备条件以及元素的掺杂对其结构影响很大【1 3 , 1 4 】。 过去，非晶碳膜的研究主要集中在其微结构、电子结构和制备方法上，而对其电输 运特性、气压敏感性以及气体敏感性的研究较少。深入研究非晶碳薄膜的电输运特性、 气压敏感性以及气体敏感性的产生机理对人们认识非晶碳膜奇特的导电机制、开发性能 优越的气压、气敏传感器等微电子器件有着很大的帮助，同时为人们提供了发现更多新 型薄膜材料的机会。 总之，科学技术的发展对材料提出的要求将推动新材料的不断发展。同时，新材料 的不断发现也不断推动科学技术的发展。现代科学技术以信息、能源、材料为三大支柱。 我们以寻找和发展新的薄膜材料为背景，在研究中将应用研究和基础研究结合起来，对 薄膜材料的发展就有重要的意义。 1 2 传感器材料 1 2 1 气压传感器材料 气压传感器的设计通常是先选择一种气压敏感材料，然后围绕该气压敏感材料设计 压强传感电容器。所选的气压敏感材料通常是一些易发生形变的高分子材料或金属薄膜 第一章引言 材料。这些材料随外部气压变化而发生形变，从而改变电容器两极板间的距离，进而改 变电容器的电容，起到气压传感的作用，如图i - i 所示。近年来，气压传感器的发展主 要体现在空压盒传感器、硅压力传感器和微机械电子系统传感器三类传感器上。空压盒 类传感器的缺点是体积较大，很难实现传感器的微型化集成化。通常意义上的硅压力传 感器的体积相对较小、精度高，但其昂贵的价格、复杂的制备工艺限制了其大规模生产 和应用。微机械电子系统传感器的体积相对较小，且具有较高的稳定性，价格相对较低。 图1 - 1 高分子聚合物气压传感器示意图嗍 f i g1 - 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ep o l y m e rg a sp r e s s u r ed e v i c e 1 5 l 本文是用磁控溅射的方法将掺杂铁的石墨溅射到抛光的( 1 0 0 ) 硅晶面上，制成的 非晶碳薄膜硅异质结新材料。如图1 - 2 所示，在不同的气压下，该材料的电阻有着明显 的变化。通过该材料的特殊的电阻气压特性，无需额外设计电容器，可直接反映出气 压的变化。 c s i 图1 - 2 利用非晶碳薄膜硅异质制备气压传感器的结构示意图 f i g1 - 2t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ea c s ig a sp r e s s u r ed e v i c e 1 2 2 气敏传感器材料 电导型气敏传感器是利用待测气体分子与气敏材料表面发生吸附或反应而引起电 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 荷的转移( 或电荷载体浓度的变化) ，进而导致电导率的变化来检测待测气体分子的存 在。 气敏传感器已被广泛的应用于环境监测、化工、食品加工等领域。在各种气敏传 感器中，一些金属氧化物传感器以其制备工艺简单，价格低廉等优点而被广泛关注。然 而，由于大多数金属氧化物( 如z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 等) 需在3 0 0 左右的温度下工作 才能获得较高的灵敏度，因此用这些材料制备的气敏传感器需要一个额外的加热装置。 这使得该类金属氧化物气敏传感器的功耗比较大，并限制了该类气敏传感器的应用的。 在一些易燃易爆气体的监测方面，有加热器存在，则存在安全隐患，而且给电导型气敏 传感器的微型化、集成化造成困难。此外，还有导电高分子聚合物气敏传感器，可在室 温下工作，但其寿命不长，稳定性也不够理想。 近来，随着碳纳米管的发现【1 6 1 ，一些碳纳米管、纳米线、纳米棒等具有大的比表面 积、空洞状中空结构的新材料被应用到气敏传感器的制备。然而，苛刻的微加工技术要 求以及高昂的价格在一定程度上限制了该类材料的应用与发展。 本文是用磁控溅射的方法将掺杂铁的石墨溅射到抛光的( 1 0 0 ) 硅晶面上，制成的 非晶碳薄膜硅异质结新材料。该材料对氨气具有较高的灵敏度、较快的响应以及较好 的可重复性。此外，本材料制备方法简单、成品率高。 1 3 非晶碳薄膜的制备方法 制备类金刚石薄膜可以采用溅射【1 7 , 1 8 】、弧光放电【1 9 刎、离子束沉积1 2 1 2 2 1 、物理气相 沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) ) 2 3 】、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) ) 2 4 1 2 及脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l o ) ) z s - 2 r l 等多种方法。 所有这些制备方法都需要一个碳源和一个能量源。碳源可以是包含在气体中的离化碳基 团，或者是一块被用来热蒸发，离子溅射或激光轰击的纯碳靶。能量源可以是静电加速 场，灯丝的温度场，脉冲激光的电磁场，或者是用来碰撞的高能离子源。 近年来，磁控溅射技术在制备薄膜方面发展较快，相对传统材料制备技术，磁控溅 射镀薄膜技术能制备多种新型材料，满足特殊使用条件和功能对新材料的需求，已成为 一种较为先进的镀膜方法，被普遍和成功的应用于微电子、光学薄膜和材料表面处理等 领域中。 除了工作于射频状态外，其余磁控溅射均处于静止的电磁场中，磁场为曲线形，均 匀电场和辐射场则分别用于平面靶和同轴圆柱靶，而s 一枪靶介于二者之间，其工作原 3 第一章引言 理是相同的。( 其详细工作原理及示意图将在第二章讨论) 1 4 碳材料的物理特性及非晶碳薄膜的理论模型 1 4 1 非晶态半导体的相关知识 2 s l 晶体的特征是其中原子的排列具有周期性，这种性质称为长程有序。自然界中还存 在一类固体，其中原子的排列不具有周期性，即不具有长程有序，这类物质统称为非晶 台固体，人们也常用无定型体来称呼之。 根据衍射等大量实验证明，非晶态半导体的结构虽然不具有长程有序，但其中原子 的排列也不是完全杂乱无章的，而是在一个原子或几个原子间距范围内，其排列仍遵从 一定的规律。例如，非晶体中每一个原子周围的最近邻原子数与同质晶体中一样，仍是 确定的。且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体中的特征。非晶态固体中的 上述特征称为短程有序。 非晶态固体材料的另一特征是其亚稳定性。制备非晶态半导体有两类方法。从液 态快速淬冷却法，得到的往往是玻璃态。这种方法多用于制备硫系非晶态半导体。用 真空蒸发、溅射、辉光放电及c v d 等方法，得到的是薄膜状半导体。这类方法适合制 备四度配位的非晶态半导体。不管用上述哪种方法制备的非晶态半导体都不处在平衡 态，而是出于非平衡态。其自由能要比晶体( 平衡态) 的高。这种状态是不是最稳定的， 称为亚稳定态。由于热激活或其它外来因素的影响，非晶态固体的结构有可能发生某些 局部的变化，同时伴以自由能的降低。这就是退火能使非晶态固体性质发生某些变化的 原因。 1 4 2 非晶态半导体中的电子态 在晶体中，由于晶格排列具有周期性，即平移对称性，可得到晶体中电子的波函数 为一布洛赫函数 v ( r ) = e i 2x k r u ( r ) ( 1 - 1 ) 其状态可由简约波矢k 标志。由布洛赫波表示的电子态可扩展到整个晶体范围，故称 为扩展态。导带和价带中的电子态都是扩展态。非晶体中原子的排列不具有长程序，薛 定谔方程中的势能函数不再是周期性分布的，因此非晶体中电子的波函数不再是布洛赫 波，其状态不再能由简约波矢k 标志。研究非晶态半导体中的电子态就需要首先研究 在一个不具有长程序的无序系统中其电子态的特征。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 安德森于1 9 5 8 年提出了在无序系统中由于无序产生。了电子定域态的概念。它他考虑 的无序系统是假定晶格格点的几何排列仍是周期性的，而各个格点处的势场是由一个无 规则势场叠加到理想三维周期性势场上构成的。在没有叠加无规则场时，电子的波函数 满足薛定谔方程 h 1 l j 岳v 2 + v ( 厂) = 脚 ( 1 2 ) 其中的势函数 - v o ) = eu ( r r n ) ( 1 3 ) u ( r r n ) 表示仅有一个孤立原子位于r n 格点上时原子势场的势能函数。令( 厂) 代 表在一个原子的势场单独作用下电子的波函数，则o r n ) 表示在格点n 处的原子势 场单独作用下的波函数。紧束缚中将矽( 厂一r n ) 看作零级近似波函数，求得晶体中电子 的波函数： 妒k ( r ) = e x p ( i 2 z k r n ) 矽o _ r n )( 1 4 ) 对于简立方晶格且为球对称的s 态，只计入最近邻格点的交叠积分，求电子的能量 e ( k ) = e 一2 v ( c o s k x a + c o s k y a + c o s k z a ( 1 5 ) 式中a 为晶格常数，v 为最近邻格点的交叠积分，即 a v = p 。( 卜r n ) h 矽( 卜r n + 1 ) d r ( 1 - 6 ) r n + 1 指格点r n 的最近邻格点。由式卜5 可求得能带宽度 b = 2 z v ( 1 - 7 ) z 为原子配位数。 在安德森势场情况下，格点的排列未变，只是在各个格点上加了一个无规则势场。 令e n 表示与各个格点上电子轨道对应得能量，则e n 将分布在以某个能量e o 为中心 的一个范围内，以w 表示其宽度。若以i n 表示原子轨道矽o r n ) ，以i n 表示位 f l = r m 格点处的原子轨道矽p r m ) ，安德森近似的假设其体系的哈密顿算符 5 第一章引言 h f f i e ni n 1 e v ) ，其结构特点与颗粒膜相似；微米石墨材料属于窄能隙半导体( & o 时，i q v d ) k 。t ，则有， j 昌- j 。d ( 2 ) 当1 1 型阻挡层很薄，以至于电子平均自由程远大于势垒宽度时，扩散理论不 再适用。在这种情况下，电子在势垒区的碰撞可以忽略，此时势垒形状不再重要，因此 其主要作用的是势垒高度。 此时，电流与电压的关系式为： 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 川打 e x p 皓) - 1 】( 1 - 2 0 ) 其中 j s t = a t 2 e x p ( 一静 ( 1 _ 2 1 ) k 0 l 这里 a = 塑攀 ( 1 - 2 2 ) h j 一7 m ：为电子的有效质量，q 为单位电荷电量，k o 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度，丸为 势垒高度，v 为外加电压。 3 s p a c ec h a r g el i m i tc u r r e n t ( s c l c ) ：非晶碳薄膜( 类金刚石) 中由于本征载流子浓 度很低，它的导电机制和绝缘体导电机制类似，只能靠从外部电极注入到导带的电子和 注入到价带的空穴来导电。也就是说，如果从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子不平 衡，非晶碳薄膜体内有空间电荷分布，是带电的。而且由于结构的无序性和杂质的存在， 非晶碳薄膜中存在大量陷阱能级，这些陷阱很容易俘获载流子，从而使其内部存在大不 能移动的空间电荷，这些空间电荷本身的电场将限制电流的通过，这种效应叫做空间电 荷限制效应。考虑理想情况下，半导体内部不存在陷阱，载流子的运动为电场下的漂移 运动，如果只有电子注入，则电流密度 j = n e v ( 1 2 3 ) n 为电子浓度，v 为电子平均漂移速率。同时 j 昌o t( 1 - 2 4 ) t 为电子从阴极渡越到阳极的时间，q 为时间t 内单位面积注入到非晶碳薄膜的电荷总 量，即有非晶碳薄膜单位面积所含的空间电荷， q = n e l ( 1 2 5 ) l 为阳极到阴极的距离。同时在这种情况下，由于电荷在空间的分布，半导体此 时类似于一个电容， q = c v( 1 2 6 ) c 为单位面积电容，根据静电学， 9 第一章引言 c o = 2 l 硪 ( 1 2 7 ) 为材料介电常数。但在这里，载流子在从阴极到阳极之间均有分布，因此实际 有效电容面板间距k 小于l ，假定载流子在空间上均匀分布，则 l e 珏昌l 2 ( 1 2 8 ) j = e v v o( 卜2 9 ) 在低电场情况下，迁移率i i 和电场强度e 无关， = z e = u v l(1vz vl 1 - 3 0 ) = ( 综上所得， j = e a ( v 2 l 3 ) ( 1 3 1 ) 为是理想绝缘体的空间电荷限制电流的公式在实际情况中，有大量的陷阱能级的存在， 从而使得有很多载流子限制在陷阱能级上而不能参与导电，因此实际电流远小于这个公 式所得出的值。但基本思想和上面推导类似，都是要考虑到载流子不仅参与导电，还同 时形成内建电场而影响电流的传输。把陷阱在不同能级上的分布、陷阱对载流子的捕获 和载流子密度、电场强度的空间不均匀性等因素考虑进来之后，可以得到 jo cv m( 1 3 2 ) 当m = 1 时，为欧姆导电机制；当m = 2 时，即为空间电荷限流导电机制( s c l c ) 。 4 f o w l e r n o r d h e i mt u n n e l i n g ：如果不考虑电子的波动性和它们在势垒上的反射，完 全采用经典力学的观点，只考虑电子的微粒性，则电子不可能存在于一个势能比它的全 部能量还大的地方。因此，无论如何也不可想象能量低于势垒的电子能够逸出金属。但 是，量子力学考虑到电子的波动性，指出：除了能量高于势垒的电子外，能量低于势垒 的电子也有可能透射出去。因为当能量为e 的电子碰到势垒时，并不象微粒那样被反 射回来，而是其波函数按指数下降。根据量子力学，当势垒宽度窄到电子波波长的数量 级时，即使在绝对零度下，能够穿过势垒的电子也很多。这种电子能够穿过高度比它全 部能量还高的势垒的现象叫做隧道效应。因此，如果有办法使势垒变窄，那么将会有大 量的电子以隧道电子的形式发射到真空中。 对场致电子发射来说，当阴极表面有电场时，离开表面的电子除了受到电镜象力的 引力外，还受到外加电场的作用，若电场的方向与电镜象力的方向相反，那么在这一外 电场的作用下，电子有脱离表面的趋势。如图1 4 画出了四条曲线，表示四种不同的 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 情况。当没有外加电场时，势垒较宽，如曲线a 所示。在此情况下，只有能量高于这 个势垒的电子才有可能逸出。如果逸出电子的能量是由热激发来的，就是无电场的热发 射。当有外加电场时，势垒的形状如b ，c 所示。当所加外电场较弱时( 曲线b ) ，由于 肖特基效应，势垒的最高点下降。当能量为e 的电子( 如图1 4 ) 在a 点碰到势垒时， 如果势垒在这里不是太宽，则电子的波函数在b 点还有相当的值，那就是说，这些电 子还有一定的逸出几率。曲线b 所示的情况，由于势垒太宽，电子透射的几率极小， 因而借隧道效应逸出的电子数目，与越过势垒而发射出去的电子数目相比较，就小的完 全可以忽略不计了，此时的电子发射以热发射为主。但曲线e 所示的情况，电场较强， 势垒被压得很窄。由于低温下能量高于势垒的电子很少，只有在e f 附近和以下才有大 量电子，热发射的电子很少，电子主要靠隧道效应发射出去，这就是一般观察到的场致 发射。如果把电场加到如曲线d 所示的位置，则势垒被压到低于费米能级的位置，而 且势垒极窄，电子会很容易发射出去，发射电流将要大许多个数量级。 ， 图l - 4 外加电场对势垒的影响 3 s l f i g1 - 4t h ee f f e c to f t h ea p p l i e de l e c t r i c a lf i e l do nt h eb a r r i e r 3 s i 由以上分析可以知道，发射电流密度与电场强度和逸出功有一定关系。电场增强时， 产生两种作用：一方面是压低势垒的高度，另一方面是压窄势垒的宽度。对于低温场致 电子发射，势垒的变窄起主要作用。因为在温度低时，电子都在e f 附近和以下，能量 高于势垒的电子极少，电子要逸出主要靠穿过势垒逸出。势垒越窄，则逸出的电子就越 多。此时，主要靠那些在e f 附近的电子穿过势垒形成场致发射电流。当电场强度不变 时，改变逸出功，显然对发射电流有很大影响。如图1 4 所示，减小逸出功就相当于 把e f 提高，即把大量电子提高到势垒宽度比较窄的地方，结果自然使发射电流大大增 加。 由上面的说明可以推知场致发射电流与电场强度和逸出功的定性关系。要使电子发 第一章引言 射进入真空，电场就必须足够高。f o w l e r 和n o r d h e i m 首先推导出了场致电子发射的定 量方程。对于低温的场发射，主要是能量低于势垒的，特别是能量在e f 附近和以下的 电子可以穿过势垒而逸出。因为在有电场时，势垒的宽度是有限的，因此电子有透过势 垒而逸出的几率。电子透射的几率d 是电子的能量与势垒宽度的函数，也就是其能量 与外加电场强度的函数。f o w l e r 和n o r d h e i m 首先推导出来f o w l e r n o r d h e i m 方程。他 们假定： a 仅考虑导带中的电子，认为其分布按f e r m i d i r a c 统计。 b 认为金属表面为光滑发射体，忽略其原子尺寸的不规则。 c 考虑经典镜像力和电场力的作用。 d 认为表面逸出功分布均匀。 由此得到t = ok 时场致电子发射的f o w l e r n o r d h e i m 公式： j 一等唧【_ b 譬吣) 】 ( 1 3 3 ) 这里j 是场发射电流密度，单位是a c m 2 ；e 是表面电场强度，单位是v c r n ；由是发射 材料的功函数，单位是e v ；a 和b 均为常数，分别为： a = 1 5 1 1 0 6 ，b = 6 8 3 x 1 0 7 。 y 是s c h o t t k y 效应对势垒高度的削减率：y = 3 7 9 x 1 0 4 e 1 7 2 f t ( y ) 和o ( y ) 是y 的函数，在一般情况下可取为：t 2 ( y ) = 1 1 ，o ( y ) - - 0 9 5 ) r 2 。 从公式可以看出电子的场发射电流密度j 和发射体表面的功函数咖及表面电场强度e 有 很大的依赖关系。 a ) 表面功函数增大，会使发射电流密度下降，甚至影响发射稳定性。 b ) 假设栅极电压为v ，那么发射体表面附近的电场强度可以表示为： e 一斟| a 其中，b 为场增强因子。由于场发射现象是强电场行为，一般利用场增强效应如尖 端放电效应，这种场增强效应简单的利用场增强因子来描述。例如，在场致发射阵列制 备中，它与尖锥的曲率半径，栅极孔径，绝缘层的厚度，发射体的高度以及它们的几何 相对位置等因素有关。 设场发射体阵列的等效发射面积为s ，则其发射电流为i = j s ，代入公式( 1 - 3 3 ) 得： 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 l n 【古】“3 8 4 + 万9 8 1 地( s 卢2 ) - 6 9 4 x 1 0 7 卢3 1 可z ( 1 3 4 ) 取川n c 扣，x 一专，a “肌舢7 。譬山一3 斟+ 号+ n c 争， 得出， y a x + b ( 1 3 5 ) 即1 1 l ( 尹i 和1 v 之间为线性关系。 1 5 本论文的主要工作内容 本论文以研究非晶碳薄膜硅异质结的电输运特性为中心。第三章第一节研究了非 晶碳薄膜硅异质结的电输运规律和温度效应，并利用能带理论、局域场理论以及空间 电荷限流导电机制、欧姆导电机制对观察到的现象进行了解释。 本文第三章第二节研究了非晶碳薄膜硅异质结气压敏感性，并建立了模型定性的 解释了观察到的现象。 本文第三章第三节研究了非晶碳薄膜硅异质结气体敏感性，主要针对l 岍- 1 3 气体，并 建立了模型定性的解释了观察到的现象。 最后，对本文的工作进行了总结。 第二章样品制各及表征方法 2 1 样品的制备 第二章样品制备及表征方法 2 1 1 靶材的制备 利用冷压的方法制备了纯石墨靶及一系列不同成分( 含铁5 ，1 0 ，2 0 ) 的 铁一石墨复合靶。首先，利用球磨和化学的方法制备了平均粒径为1 0 1l l m 的石墨、铁 混合粉体，将得到的石墨、铁混合粉体装入钢制模据中在液压机上冷压，压强为3 0 m p a ，保压时间2 0 分钟。 2 1 2 非晶碳薄膜的制备 本文用磁控溅射镀膜的方法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ) ，在不同沉积参数 下，制备了两个系列的非晶碳薄膜。 靶 图2 - 1 实验中所用的磁控溅射设备原理示意图 f i g2 - 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em a g n e t r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射方法的基本原理：电子e 在电场e 作用下被加速，在飞向基体的过程 中与a r 气原子发生碰撞，若电子具有足够的能量( 约3 0e v ) ，则电离出a r + 和一 个e ，电子飞向基体，a r + 在电场e 作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面， 使靶材产生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子( 或分子) 沉积在基体上形成薄膜。同 时被溅射出的二次电子e 1 在阴极暗区被加速，在飞向基体过程中，受到磁场中的洛 仑兹力作用，以旋轮线和螺旋线的复合形式在靶表面附近作回旋运动。电子e 1 的运 动被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子区域内，其运动行程很长，大大增加碰撞电离 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 几率，使该区域内电离出大量离子a r + ，a r + 再去轰击靶，从而实现了磁控溅射高速 沉积特点。电子e 1 经过多次碰撞，能量逐渐降低，同时远离靶面，低能电子e 1 将 沿着磁力线在电场正作用下最终到达基体。它传给基体的能量很小，致使基体温度很 低。在磁极轴线处电场与磁场平行，电子e 2 将直接飞向基体。通常此处离子密度很 低，故e 2 电子很少，对基体温升作用不大。因此，磁控溅射又具有“低温”的特点。 利用磁控溅射的方法制备薄膜有以下优点：基片的温度受溅射时间的影响较小， 薄膜生长速度快，试验过程中可调节的参数多：沉积时溅射室内气体的压强、基片的 温度、溅射功率以及溅射时间。这些参数在制备薄膜的过程中是相互联系、相互影响 的。 基片是制备薄膜样品必备的衬底材料，通常根据制备工艺和后续测量的需要选择 合适的基片，并且要兼顾其机械强度、化学稳定性、热稳定性和表面粗糙度等物理化 学性质。本实验所选用的基片是电导率为2 5o c r l l 的n s i ( 1 0 0 ) 抛光片以及玻璃 片。实验前，先将基片置于氢氟酸中蚀刻5m i n ，然后依次放入去离子水、酒精、丙 酮中用超声波清洗5m i n 。其次，基片温度对薄膜的结构影响很大，一般情况下，基 片温度高会使得沉积到基片上的粒子由较高的能量迁移到吉布斯自由能最低位置，从 而有利于薄膜的外延生长；相反，在较低温度的基片上沉积的薄膜多为非晶薄膜。此 外，基片温度还会影响薄膜内缺陷的形成，从而影响薄膜质量。 本实验中所用主要仪器为：j g p 5 6 0 型超高真空多功能磁控溅射系统( 中科院沈 阳科学仪器研究中心生产) 。 2 1 3 具体实验过程： 1 准备工作 ( 1 ) 打开两路冷却水； ( 2 ) 开启电源控制柜与主机控制柜的总控电源； ( 3 ) 关闭闸板阀g 2 ( 尽量使溅射室保持在真空下) ； ( 4 ) 打开样品室放气阀，开样品室，然后关闭放气阀； ( 5 ) 把准备好的样品基片按编号放在样品室中的样品库上( 最多可容纳六片) ， 关闭样品室。 2 真空获得 ( 1 ) 打开机械泵1 ，打开旁抽阀v 6 ，获得样品室低真空； 第二章样品制备及表征方法 ( 2 ) 打开复合真空计，当样品室与溅射室真空度基本一致后，打开隔离阀g 2 ； ( 3 ) 当真空度达到3 0p a 以下后，关闭旁抽阀v 6 ，打开电磁隔断阀1 ，开启分子 泵1 ，打开闸板阀g 1 ，获得真空室高真空； ( 4 ) 打开机械泵2 ，开启分子泵2 ，打开闸板阀g 3 ( 两个分子泵同时抽取真空室 真空度) ； ( 5 ) 当溅射室低真空计达到1 0 1p a 后，开溅射室高真空计； - 当真空度达到实验所需背景真空( 2 1 0 4 p a ) 后，进行下面操作。 3 通入气体 气体首先进入样品室( 为反溅清洗) ( 1 ) 关闭真空流量计电离和溅射室高真空计； ( 2 ) 打开旁抽阀v 5 ； ( 3 ) 开流量计，预热三分钟( 在清洗) ； ( 4 ) 打开气瓶阀门，开减压阀( 1 - 2 格) ； ( 5 ) 流量计扳到阀控档，调流量( 3 0s c c m ) ； ( 6 ) 调闸板阀g 1 、g b 关