（材料学专业论文）镁作为可降解硬组织植入材料腐蚀行为的研究.pdf

摘要 镁具有密度小、比强度高以及生物相容性好的特点，作为生物医学材料的潜 力很大。镁的耐蚀性很差，但这一特点刚好使镁展示出作为可降解硬组织植入材 料的优势。需要努力的方向就是控制镁的腐蚀速度，使其与硬组织愈合速度一致。 本文通过研究模拟体液中主要离子对镁腐蚀的贡献，来深入说明镁在模拟体 液中的腐蚀机理，这对于设计有针对性的控制腐蚀速度的方案具有重要意义；另 外，由于目前常用模拟体液成分的选定，几乎都是为了在体外重现人体体内生物 性能这一目的，忽略了成分对腐蚀情况的真实模拟，因此本文研究的另一个目的 就是在选择模拟体液时引起人们足够重视，能够从腐蚀的角度加以考虑。 生物材料应用于人体前，通常会先在模拟体液中进行研究。本文通过改变模 拟体液中主要离子的浓度，利用电化学方法研究主要离子对镁在模拟体液中腐蚀 行为的影响，分析各离子对镁在模拟体液中腐蚀的影响机理。研究表明，镁在模 拟体液中腐蚀，表面会生成磷灰石类物质，这一物质与表面氢氧化镁构成混合膜 层。在腐蚀过程中，膜层的形成和破坏，对镁的腐蚀速度影响很大。本文研究了 c i 、h c 0 3 、h p 0 4 2 。和c a 2 + 四种主要离子对镁腐蚀的影响。研究发现，c l 通过破 坏膜层促进镁腐蚀；h c 0 3 对镁在模拟体液中的腐蚀则有保护和破坏的双重作 用；h p 0 4 2 和c a 2 + 则主要是参与膜层的生成，进而影响镁的腐蚀。 本文还对微弧氧化处理后的镁在模拟体液中的腐蚀进行研究，发现其腐蚀规 律发生变化，腐蚀速度降低了近两个数量级。 关键词t镁，腐蚀，电化学，可降解生物材料，模拟体液，微弧氧化 a b s t r a c t m a g n e s i u mh a sp o t e n t i a l t ob eb i o m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sl o wd e n s i t y , h i g h s p e c i f i cs t r e n g t ha n dg o o db i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y m gh a sl o wc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， w h i c hc a nb ea na d v a n t a g ef o rm gt ob ead e g r a d a b l eh a r dt i s s u ei m p l a n tm a t e r i a l i t i st h et a r g e tt oc o n t r o lt h ec o r r o s i o nr a t et om a t c ht h ec o n c r e s c e n c er a t eo fb o n e t h em a i ni o n si ns b fa f f e c tt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fm g t h o s ee f f e c t sw e r e i n v e s t i g a t e dt oe x p l a i nt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fm gi ns b f a sar e s u l t ，a r e a s o n a b l ep r o j e c tf o rc o n t r o l l i n gt h ec o r r o s i o nr a t ew a sb r o u g h tf o r t h i na d d i t i o n ，t h e c h o i c eo fs b fa tp r e s e n td e p e n d sm o s t l yo nr e p r o d u c i n gt h eb i o a c t i v i t yw i t ht h e c o r r o s i o np r o b l e mi g n o r e d ，s ot h eo t h e ra i mo ft h i sp a p e ri st oa t t r a c tt h ea t t e n t i o nt o t h i sa s p e c t b e f o r et h ev i v ot e s t s ，t h eb i o m a t e r i a lu s u a l l yn e e d st ob et e s t e di ns b f i nt h i s p a p e r ，t h ei n f l u e n c eo fs b fi o n so nc o r r o s i o no fm gi ns b fw a si n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di nt h es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fi o n s 。a n dt h e c o r r o s i o nm e c h a n i s m sa f f e c t e db yd i f f e r e n ti o n sw g r ed i s c u s s e d w h e nm gw a s c o r r o d i n gi ns b f , s u b s t a n c el i k ea p a t i t ew a sp r o d u c e d ，w h i c hc o m b i n e dw i t h m g ( o h ) 2t of o r mam i x e df i l mi ns u r f a c e t h eg e n e r a t i o na n db r e a ko ft h i s f i l m g r e a t l yi n f l u e n c e dt h ec o r r o s i o nb e h a v i o rt h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so f f o u ri o n s i n v o l v i n gc i 、h c 0 3 、h p 0 4 2 。a n dc a 2 + c i a c c e l e r a t e st h ec o r r o s i o nb yb r e a k i n gt h e f i l m ；h c 0 3 。h a sd o u b l ei n f l u e n c e so fb o t hp r o t e c t i o na n db r e a ko nt h ec o r r o s i o no f m g i ns b f ；h p 0 4 2 。a n dc a 2 + t a k ep a r ti np r o d u c i n gt h ef i l mt oa f f e c tt h ec o r r o s i o n t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fm gt r e a t e db ym i c r o a r c o x i d a t i o n t h er e s u l ti ss h o w nt ob ed i f f e r e n tf r o mp u r em gt h a ti t sc o r r o s i o nr a t ew a s a b o u tt w oo r d e r sl o w e rt h a np u r em g s k e y w o r d s ：m a g n e s i u m , c o r r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r y , d e g r a d a b l eb i o m a t e r i a l ， s i m u l a t e db o d yf l u i d ，m i c r o a r co x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夕溉黍签字日期：z 。7 年月p 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夕缸林 签字日期：z 釉，) 年月驴日 导师虢库 签字日期：矽印年易月9 日 第一章绪论 1 1 镁的特性及应用 第一章绪论 镁是地球上储量排位第八的元素，其存在形式多样且分布广泛。中国是世界 上镁资源最为丰富的国家之一，不仅矿储量大，而且品位极高。如辽宁大石桥市 一带的菱镁矿石占世界储量的6 0 以上，品位高达4 0 以上【1 1 。镁的密度较小， 2 0 时只有1 7 3 8 9 e m 3 ，约为铝的6 4 、锌的2 5 和钢的2 0 ，由它制成的镁合 金是结构材料中最轻的金属材料。镁合金还具有其他特别性能：镁合金的强度重 量比是所有常用的工程金属材料中最高的；镁合金对机械振荡的吸收能力很强， 特别是在高应力下，它具有极好的抗冲击能力；极好的铸造性；很好的电屏蔽性； 无磁性；很高的硬度重量比；较高的导热性：较好的耐疲劳能力；较低的热容量； 很负的电极电位，回收再牛产的产品性能不下降；毒性极低等。 随着人们不断地认识和了解镁的性能，镁和镁合金除了有很多传统的应用， 还有很多新的应用被开发出来。这其中包括基于镁燃烧特性的烟花、照明方面的 应用；铝合金冶金中大量使用镁，每年世界上生产的镁，最大消耗是用于生产铝 合金；镁也被用于化工生产中，镁可以用来生产一些有机化合物、氢化硼、锂和 钙，还能净化氩气和氢气等；由于镁及其合金具有极负的平衡电极电位，是理想 的阳极，理论上可作为阳极材料广泛应用于电池和阴极保护中；由于镁合金的低 密度和优良力学性能，可应用在航空航天和军工领域【2 j ，同时汽车工业为了解决 环境污染和能源紧缺的问题，也大量的投入镁的应用，电子产品的机壳也越来越 多的采用镁合金；另外镁还具有作为储氢材料【3 ，4 】和生物医学材料的巨大潜力。 1 2 人体植入材料 1 2 1 生物医学材料及分类 生物医学材料学是生命科学和材料科学的交叉前沿领域。我国1 9 9 4 年出版 的材料大辞典将生物材料定义5 1 为“一类人工或天然材料，它可以单独或与 药物一起制成成品，用于组织和器官的治疗和替代。其最终目的是能够替代或修 复人体器官和组织，并实现其生理功能。” 生物医用材料根据生物环境中发生的生物化学反应水平，可分为：生物惰性 第一一章绪论 材料、生物活性材料、生物降解和吸收材料。 生物医用材料根据其成分和性质可分为：生物医用金属材料、生物医用高分 子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用复合材料和生物衍生材料。 根据临床应用，可分为体内植入材料和体外医用材料两大类。体内植入材料 包括人体硬组织替换材料，如人工关节、人工骨、牙齿等；人体软组织替换材料 如人工韧带、人工心脏瓣膜等。体外医用材料包括针管、缝合线等。 1 2 2 人体硬组织植入材料发展 人体硬组织植入材料作为生物医学材料的重要组成部分，已经有了长足的发 展。 常用的人体硬组织修复用金属材料有不锈钢、钴铬合金和钛合金等，它们之 中日前尤以钛合金【6 】具有良好的强度和韧性，以及生物惰性，成为目前医学界公 认的人造骨骼替代材料。 上世纪7 0 年代，生物活性陶瓷进入到组织替换材料领域，包括羟基磷灰石、 磷酸三钙、生物活性玻璃等。此类材料在生物活性上有了很大的进步，能与人体 硬组织形成化学键结合，其中尤以羟基磷灰石最有潜力，与人体骨组织有着相似 的晶体结构和化学成分；但是力学强度较低【7 】。 单一材料难以满足临床的需要，在这种情况下，复合材料开始出现在硬组织 替代领域。基体涂层型的复合材料研究较多，此类材料将基体的力学性能与涂 层的生物活性相结合，达到了很好的效果。以钛合金生物活性陶瓷涂层为例， 国内外许多学者都致力于改善涂层与基体结合性能的研究，各种形式的涂层包 括：混合陶瓷材料涂层、双层陶瓷一玻璃涂层、存在中间过渡层的涂层、梯度涂 层1 8 j 。碳碳复合材料逐渐为人们所关注，作为生物医用材料，可以实现以下优点 1 9 ：( 1 ) 生物相容性好。整体结构均由碳构成，机体组织对其适应性好；( 2 ) 在 生物体内稳定、不被腐蚀。也不会像医用金属材料由于生理环境的腐蚀而造成金 属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变；( 3 ) 具有良好生物力学相容 性。与骨的弹性模量十分接近，可减弱由假体应力遮挡作用引起的骨吸收等并发 症；( 4 ) 强度高、耐疲劳、韧性好，并可以通过结构设计，对材料性能进行调整 以满足特定的力学要求。基于以上原因，人们积极开展了碳碳复合材料的各种 医用基础与临床应用研究。 上面提到的硬组织植入材料，还有一个共同的特征就是需要有良好的耐腐蚀 性能。这些材料无论是作为暂时支撑还是长期植入，之所以都不能发生严重的腐 蚀，是因为腐蚀一方面可能使有害的离子溶解进入人体，对人造成伤害；而另一 方面腐蚀还是使植入材料力学性能失效的罪魁祸首。但是随着医疗的需求和研究 2 第一章绪论 的深入，一种新的思路被提出并得到发展。这一思路是以生物可降解材料作为硬 组织植入材料。这种材料植入人体后，会逐渐降解同时伴随硬组织愈合，要求 方面材料对人体无害并能排出，或者能被人体所吸收；另一方面，其降解的速度 必须与硬组织的愈合速度相匹配，以免过早发生失效或阻碍愈合。应用这类材料 避免了二次手术痛苦和长期存留体内的不良影响，使硬组织修复更安全性和人性 化。 目前国内外对可降解硬组织植入材料的研究多为高分子聚合物。l u c i a n oe b o e s e l 等人【l0 】研究了两种亲水部分降解的生物骨水泥在模拟生物环境中的生物 活性。研究的内容是将混入生物玻璃的可降解淀粉基骨水泥材料浸泡在模拟体液 中7 天。研究表明，生物玻璃的组成和结构是控制骨水泥表面磷灰石生长动力学 的重要参数，而且使用适合的生物玻璃会获得较快的生长速度。这类骨水泥以其 优良的机械、加工、降解和牛物活性性能，有望取代常规骨水泥。 刘建国等人1 1 1j 认为y ( c f 3 c o o ) 3 止地( i i 3 u ) 3 络合物催化合成聚己内酯( p c l ) 及 其与聚乳酸( p l a ) 的共聚物，并应用生物化学、细胞毒理及细胞免疫学等实验方 法对这一新型骨科生物降解可吸收材料的生物相容性进行评价。多聚物的分子量 和降解时间可以通过控制反应时问、单体与催化剂的比例来调控产物分子量，人 为调节降解时间。研究表明，材料及其降解产物细胞毒性较小，未发现明显毒性 及致突变反应，生物相容性良好。 1 2 3 模拟体液及改进 在临床应用之前，需要对生物医学材料的各项性能进行测试，这些测试通常 是在动物活体和模拟人体环境中进行的。模拟人体环境受到诸多因素的影响，包 括温度、成分和p h 值等，而每个因素的变化都会对测试有很大的影响。模拟体 液( s b f ) 被认为是最有优势的模拟溶液，众多文献的研究中都以其作为性能测 试的介质。 到目前为止，已有不同种类的模拟体液应用于研究中，见表1 1 。模拟体液 一直在不断发展和改进着，但至今还没有公认的统一配方。长期以来，对生物材 料的生物活性主要评价标准是材料表面磷灰石的形成情况。因此发展到现在，模 拟体液的配方几乎都是基于同一目的重现活体中磷灰石的形成【i 引。 第一1 章绪论 表1 1 人体血液与其他生理溶液离子浓度对照表 1 2 1 3 】 t a b l e1 1i o nc o n c e n t r a t i o no f b l o o dp l a s m aa n dp h y s i o l o g i c a ls o l u t i o n i o nc o n c e n t r a t i o n ( m m o l l ) n a +k + m 9 2 + c a 2 + c i h c 0 3 。h p 0 4 2 。s 0 4 2 。 h u m a nb l o o dp l a s m a1 4 2 05 01 52 51 0 3 02 71 00 5 o r i g i n a ls b f 1 4 2 05 01 52 51 4 8 84 21 00 c o r r e c t e ds b f ( c - s b n1 4 2 05 01 52 51 4 7 84 21 00 5 r e v i s e ds b f ( r - s b n1 4 2 05 01 52 51 0 3 02 7 01 00 5 r i n g e r ss 0 1 3 9 11 400 44 0 70 600 h b s s1 4 1 75 7 0 81 71 4 5 64 20 70 8 1 9 9 m e d i u m0002 7 809 82 7 10 然而，通过上一节对人体硬组织植入材料发展的论述，发现材料的腐蚀是影 响其机械性能和牛物活性的重要因素。尤其对于可降解硬组织植入材料，模拟体 液如果具备重现材料在活体中降解情况的能力，意义将非常重大。目前已有许多 文献研究了材料在模拟体液中的腐蚀情况，但是从腐蚀角度出发，对模拟体液进 行的探讨和研究却鲜见于文献中。 1 2 4 镁及镁合金作为可降解硬组织植入材料的潜力 通过对人体硬组织植入材料发展的评述，可以看到为了实现在硬组织愈合和 替换中的应用，材料必须满足的两大重要且最基本的条件：良好的生物相容性和 优良的力学性能。 镁及镁合金作为植入材料有明显的优势。力学性能方面，镁密度为1 7 4 9 c m 2 左右，与人骨的密质骨密度( 1 7 5 咖m 2 ) 相当；表1 2 显示，镁的比强度和比刚度 高，杨氏模量约为4 4g p a ，更接近人骨的弹性模量，可减小应力遮挡效应。 镁具有良好的生物性能，镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素，成人每 人每日需要量超过3 5 0 m g ，生物安全性较高。最重要的是，人体中镁5 0 沉积于 骨骼中，其次在细胞内部，血液中只占2 t 1 7 】。镁能参与骨细胞的形成，加速骨 的愈合，对人的神经、肌肉和心脏均有益【1 8 】。 4 第一章绪论 表】2 人骨和几种硬组织植入材料的弹性模星的比较【1 4 1 5 , 1 6 】 t a b l e1 - 2y o u n g sm o d u l u so fh u m a nb o n ea n dh a r dt i s s u e 材料弹性模最g p a 钛合金 不锈钢 钴铬合金 羟基磷灰石 b i o g l a s s 西4 5 s 5 a w 玻璃陶瓷 人体皮质骨 碳纤维液晶聚酯复合材料 镁 如上所述，大部分金属材料的硬组织植入材料都需要良好的耐蚀性能。早在 上世纪上半叶，镁就曾被应用于整形与外伤的手术中，但是临床发现其腐蚀速度 过快，放出大量气体，导致手术处皮下鼓泡。故镁合金作为人体植入材料的应用 与研究被放弃t t 侈1 。 在探索可降解硬组织植入材料的过程中，人们发现了以可腐蚀的金属作为可 降解材料的方法。随着近些年来镁的腐蚀机理研究不断开展以及镁的防腐技术的 不断进步，镁在人体的腐蚀速度得到控制成为可能t 2 0 , 2 1 , 2 2 2 3 1 。金属镁的腐蚀因此 将由劣势转化为优势，从各个角度证明它具备作为可降解生物材料的潜质。 1 3 镁在水溶液中的腐蚀 1 3 1 镁腐蚀的负差异效应 镁在许多水溶液中都出现了析氢速度随极化电位或电流变正而增大的现象， 称为负差异效应。将腐蚀电位下的自然析氢速度i o 与在一定外加阳极电流l 。1 下 测到的析氢反应速度之差i h ，定为么： 么= l1 0l ii h ( 1 1 ) 么即为差数效应，它是阴极反应速度在不同的极化条件下的差异。当a o 时， 为正差数效应。对于大多数金属而言，极化电位正移将导致阴极析氢速度减少， 即a 0 ，都具有正差数效应；当a r o o 山 i m m e r s i o nt i m e ( h r s ) 图3 1 纯镁在原始模拟体液中浸泡时腐蚀电位的变化 f i g 3 - lc h a n g ei ne c o r ro f o s b fc a u s e db yac o r r o d i n gm gs p e c i m e ni nt h es o l u t i o n 镁浸泡在原始模拟体液溶液中时，如图3 2 的n y q u i s t 图显示，浸泡初期高 频和中频具有双容抗弧，低频呈现感抗弧。图3 3 示出，随着浸泡时间的延长， 高频容抗弧直径逐渐增大；中频容抗弧直径也不断增大，而且更为明显；浸泡 6 h 时低频感抗弧特征明显，浸泡1 l h 时两个容抗弧都达到最大。浸泡后期各频 段的弧都发生萎缩减小，如图3 - 4 的n y q u i s t 图所示。 2 1 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 、 n e o a y u 1 d 0 5 0 0 5 0 1 0 3 n e o g1 0 2 u 内 苟 c 1 0 1 一 口口 口 口 口 一口 u 一 名- = = 、；口 。 - 口 。印 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 z i ( q c m 2 ) 1 0 。21 0 。11 0 01 0 11 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 1 矿2 1 0 11 0 01 0 11 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 2 纯镁在原始模拟体液中浸泡初期的电化学阻抗谱 f i g 3 - 2e a r l ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rm gi m m e r s e di n0 一s b f 第三章模拟体液巾主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 6 0 0 4 5 0 冒- 3 0 0 e o a 1 5 0 n 0 1 5 0 3 0 0 n 舌 a u 夕。 一 ( 以oq 喜 二k i llfiiitifi 01 5 03 0 04 5 06 0 07 5 09 0 01 0 5 0 1 2 0 0 1 3 5 0 1 5 0 0 z i ( q c m 2 ) 9 0 啊。6 0 苟 3 0 0 f r e q u e n c y ( h z ) j 一 6 6 6 。童童童6 童童各6 6 6 6 乏未寺1 0 再囊1 8 砸。 。v i y ；n fi i i l ii _ i i i l l l i i “ii i i i i - i i fi l 1 口21 0 。11 0 01 0 11 0 21 0 310 41 0 s f r e q u e n c y ( h z ) 图3 3 纯镁在原始模拟体液中浸泡中期的电化学阻抗谱 f i g 3 3m i d d l e - t e r me l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rm gi m m e r s e di no - s b f 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 0 1 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 z ( q 。c m 2 ) 9 事窜墨 1 0 21 0 11 0 01 0 11 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 1 0 21 0 。11 0 01 0 11 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 - 4 纯镁在原始模拟体液中浸泡后期的电化学阻抗谱 f i g 3 4f i n a le l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rm g i m m e r s e di n0 一s b f 实验中观察到，试样刚刚浸入溶液时迅速析出氢气，表面很快变成灰黑色， 氢气析出量明显减少。表面的黑色物质可能是一种由于处在模拟体液环境中而生 成特定的一层新产物。 。渊旷 会 一o 一 _ 厶 一 躯 iii neoa一：n v v 丫 丫 v 丫 v v v v v v 丫 v v v v 丫 v v v v 丫 丫 v v v 3 2 伯 佃 一neua一一z1 0 0 o o 何萄u 1 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 由于镁的活泼性，在自然条件下，总会有一些反应产物在其表面上生成，形 成一层表面膜。镁的腐蚀电化学动力学很大的程度上决定于这层表面膜的性质。 从热力学上讲，镁在水溶液中的表面膜应是m g ( o h ) 2 。镁浸泡后，表面膜从m g o 水化生成m g ( o h ) 2 ，而后m g ( o h ) 2 再溶解，整个过程的速度由m g ( o h ) 2 的溶解速 度控制。这层膜并不完整，在第一章绪论中阐述镁的腐蚀机理时，提到了在膜层 不完整处，镁的腐蚀主要以单价镁离子的溶解机制进行。因为黑色产物膜生成于 电极表面会与这层m g ( o h ) 2 膜结合在一起，本文将二者统一称为混合膜结构。 宋光铃 2 6 】曾通过对镁的腐蚀机理研究，验证了单价镁离子在腐蚀中的重要作 用。他讨论了单价镁离子浓度c m 和无膜面积分数0 对阻抗谱的影响。根据曹楚南 的阻抗分析理论，结合推导得到的关系式，认为在自然腐蚀条件下，镁的腐蚀中 间产物m g + 会在电化学阻抗谱上显示出一个容抗弧；在阳极极化时，除了有这 容抗弧外，还有一个由0 引起的感抗弧；而在阴极极化时，这两个弧都不存在。 由于模拟体液中溶液中存在腐蚀性离子，加速了膜层的破裂，阳极电流大于阴极 电流，根据宋光铃的讨论，这种情况下会有o 引起的感抗弧。另外，电极表面非 法拉第的双层电容充放电也会引起的高频区容抗弧。综上所述，可以解释实验测 得阻抗谱的基本特征。 参考n p e b e r e | 5 3 ，”】等研究结果镁腐蚀时高频容抗弧受到电荷传递和膜层的共 同影响；中频容抗弧则归因于物质传递弛豫( 很可能是单价镁离子) ；低频感抗 弧则可能是由表面吸附引起的。 在第一章讨论镁的腐蚀机理时，提到镁的表面实际是两个电极反应同时进行 的，其一是有中间产物单价镁离子生成，前面讨论的就是这一反应的阻抗特征机 理，电极反应有三个状态变量e ，c 舶和0 ；其二是直接生成二价镁离子，这一反 应不同的是不受单价镁离子浓度c m 的影响，电极反应的状态变量为e 和0 。根据 曹楚南的阻抗理论【5 1 】中讨论两个电极反应同时进行的混合电位下的法拉第导纳， 其中第7 种情况，因为状态变量0 对两个电极反应的方向相同，所以阻抗谱中不 会发生“退化”现象，因此在混合电位下的电化学阻抗谱应该有三个时间常数。 b o d e 图中的t h e t a f r e q u e n c y 图出现“两峰一谷”，证明该腐蚀反应存在三个时间常 数。如果用等效电路来表示应为图3 5 所示。r j 为溶液电阻，q 滚征膜层电容， r 沩膜层电阻，q ，表征双电层电容，r r 为腐蚀反应电阻，i 匕表示中间反应阻力， l 表示0 引起的电感。 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 r f 图3 5 镁在模拟体液中腐蚀电化学等效电路 f i g 3 5e l e c t r o c h e m i c a le q u i v a l e n tc i r c m tf o rm gi m m e r s e di no - s b f 镁在原始模拟体液中腐蚀的e i s 特征，感抗部分由于还受很多因素影响，不 是很稳定，本文只对容抗部分进行解析。可以将电化学等效电路简略为图3 - 6 的 r l ( q ，( 蹦q f r f ) ) ) ，对第一象限的容抗数据进行解析。r l 为溶液电阻，q ，表征双电 层电容，r r 为腐蚀反应电阻，q f 表征膜层电容，r f 为膜层电阻，n 刑1 1 d i 是q f 和q ，的 弥散系数，c h i s q 为卡方平均值，解析得到的电化学等效电路参数列于表3 1 。图 3 7 示出了拟合解析得到的膜层电阻r f 署f l 腐蚀反应电阻。r f 平u r ，随时间的变化 趋势都是先增大而后减小，r f 的变化幅度很大，在l l h 时达到最大，说明在此时 表面膜可能达到最致密的状态，膜层的阻力最大；r ，也在这一时间段达到最大， 但变化幅度很小。说明因为表面膜对离子传递起到阻碍的作用，一定程度上抑制 了基体表面的腐蚀反应，使腐蚀反应速度也达到最低。之后随着反应不断进行， 氢气的析出和反应产物的脱落，使表面膜发生局部破坏，保护作用受到削弱，以 致r 铘都减小。分析表明，膜层的变化很大程度地影响着镁在模拟体液中的腐 蚀行为，膜层电阻值r f 的变化趋势反映了整个腐蚀过程腐蚀速度的变化趋势。 上述现象表明，膜层生成的保护与腐蚀反应的破坏是一个动态的过程，初期 基体腐蚀轻微，膜层生成并不断完整，保护作用占主导地位，抑制表面的腐蚀速 度；随着腐蚀反应的不断进行，表面破坏造成膜层的破裂，膜层保护作用逐渐丧 失，最终腐蚀破坏过程占据主导地位。这也验证了e 一随浸泡出现峰值的现象。 如图3 8 所示，溶液的p h 值在溶液中的变化趋势是先增大后趋于稳定，大 概稳定于8 附近。溶液的p h 值对镁的表面膜，乃至镁的稳定性至关重要。由电 位p h 图来看，当溶液的p h 值低于1 0 5 时，氢氧化镁不能稳定存在，镁也就不 能稳定而被腐蚀。加之腐蚀性氯离子的存在，氢氧化镁膜层更易发生破坏，也会 引起混合膜的破裂。由于膜的破坏处形成阳极而未破坏处为阴极导致了试样表面 发生了局部腐蚀。这一结论与实验过程中观察到的表面现象是相一致的，图3 - 9 示出了浸泡结束后试样表面的腐蚀形貌，可以看到表面大部分面积被黑色物质所 第三章模拟体液巾主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 覆盖，局部看到有腐蚀坑( i i i 处) ，坑的周围堆积有白色的腐蚀产物。 模拟体液环境中，镁表面会生成磷灰石类物质【3 6 l 。镁可以非常容易地取代羟 基磷灰石中的钙离子，而且会影响甚至控制羟基磷灰石的结晶化过程【5 5 5 6 1 。 e l l i o tj c1 5 7 研究表明，h c 0 3 。会占据羟基磷灰石中磷酸根离子的位置，从而形成 含碳酸根磷灰石。图3 1 0 为浸泡后的试样黑色表面处的x p s 谱图。虽然不能确 定物质具体的物相结构，通过对元素含量和结合能对应官能团的初步分析，结合 文献信息，表面的黑色物质很可能是部分被镁和碳酸氢根取代的羟基磷灰石或类 似物质。 图3 - 6 简略的电化学等效电路 f i g 3 6s i m p l ee l e c t r o c h e m i c a le q u i v a l e n tc i r c u i tf o rm g i m m e r s e di no s b f 表3 1 镁在原始模拟体液中的电化学等效电路参数 t a b l e3 - lv a l u eo fc o m p o n e n t si ne l e c t r o c h e m i c a le q u i v a l e n tc i r c u i tf o rm gi m m e r s e di no s b f 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 “ e o c r v t i m e ( hr s ) 图3 7 镁的膜电阻r 湘反应电阻r r 随时间的变化 f i g 3 7r e s i s t a n c ev a l u e so ff i l mr fa n dc o r r o s i o nr e a c t i o nr f o rm gi m m e r s e di no s b fa s a f u n c t i o no ft i m e i m m e r s i o nt i m e ( h r s ) 图3 8 纯镁在原始模拟体液中浸泡时溶液p h 的变化 f i g 3 8c h a n g ei np hv a l u eo fo s b fc a u s e db yac o r r o d i n gm gs p e c i m e ni nt h es o l u t i o n 2 8 霞 图3 - 9 镁在原始模拟体液浸泡后的瞄蚀形貌 ( a 为l l e m 腐蚀形貌b - d 为a 图中l l l i n 的局部放大照片) f i g3 - 9 c o r r o s i o n m o r p h o l o g yo f m gs p e c i m e na f t e r i m m e r s i o n i n 0 一s b f x 】c me o r r o s i o n m o r p h o l o g y ，叫a r e m a g n i f y i n gp h o t o s t h ea t e a s i 一ii na 第三章模拟体液巾主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 图3 一l o 表面黑色区域x p s 谱图 f i g 3 10x p ss p e c t r u mo fb l a c ks u r f a c e 通过测试试样的动电位极化曲线，如图3 1 l ，对镁在原始模拟体液中的极化 行为进行研究。从图中可以看到，当极化电位正移到大约1 4 8 5 v 时，曲线出现 了“拐点”，当极化电位继续正移时，曲线斜率变大。“拐点”出现可以理解为膜 层破裂电位e b ，说明镁表面膜层对镁在原始模拟体液中腐蚀具有一定的保护作 用，电位正移过破裂电位1 4 8 5 v 后，膜层的保护作用被削弱或已消失。 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 百 e ) 乏 ：= e ( v m ss c e ) 图3 1 l 镁在原始模拟体液中的极化曲线 f i g 3 一l lp o l a r i s a t i o nc a l v eo f m gi no s b f 3 3 氯离子对纯镁腐蚀的促进作用 3 3 1 氯离子影响下的e i s 特征 随着浸泡时问的延长，镁的腐蚀电位e 盯，e i s 特征和p h 值都呈现规律性变 化。图3 1 2 分别显示了镁在氯离子浓度为7 0 m m o l l ，1 2 5 m m o l l ( o s b f ) ， 1 6 0 m m o l l 和1 4 0 m m o l l 四种模拟体液中腐蚀电位随浸泡时间的变化趋势。图 3 1 3 ，3 1 4 ，3 1 5 分别显示了在三种电解质中的e i s 与浸泡时间的关系。 如图3 1 2 所示，镁在不同氯离子浓度模拟体液中腐蚀电位随时问的变化呈现 先迅速正移，而后保持平稳的变化趋势，达到一个稳定电位值，从浸泡0 5 h 到 稳定电位值，电位大致都正移了约2 0 0 m v 。不同浓度氯离子的模拟体液中，镁 的稳定腐蚀电位值与氯离子浓度有一定的关系，氯离子浓度越低，电位越正，但 是电位正移幅度不大。 第三章模拟体液巾主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 i m m e r s i o nt i m e ( h r s ) 图3 1 2 氯离子对纯镁在模拟体液中浸泡时腐蚀电位的影响 f i g 3 1 2c h a n g ei ne c 0 仃c a u s e db yc i 。 镁刚浸泡在r s b f c 1 7 0 溶液时，e i s 如图3 1 3 所示，浸泡初期高频和中频具 有双容抗弧，低频有小段感抗弧；随着浸泡时问的延长，双容抗弧的直径都逐渐 增大，1 1 h 时达到最大；浸泡后期，各频段的弧都减小。如图3 1 4 和3 1 5 所示， r s b f c i 1 6 0 和r s b f c 1 1 4 0 中的e i s 具有相同的变化规律，区别在于双容抗弧到 达最大直径的时间分别为6 h 和9 h 。 3 2 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 6 0 0 4 0 0 n 专一2 0 0 a n 0 2 0 0 4 0 0 1 0 4 坌1 0 ， o a 着1 0 2 1 0 1 一 i 丫 1 r 7 ；： 一 i v， 一。唧一t v _ 一卧 一r k 0 号v 口v 7 可 一 v o v v 02 0 04 0 0b o o8 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 2 ( q c m 2 ) 1 0 - 21 0 。1 - 9 0 阿。6 0 苟 s 3 0 0 10 01 0 11 0 21 0 310 1 0 s f r e q u e n c y ( h z ) 1 口21 口1 1 d o1d 11 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 1 3 镁在r s b f c l 一7 0 中不同浸泡时间的e i s f i g 3 13e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c 仃o s c o p yf o rm gi m m e r s e di nr s b f - c l - 7 0 3 3 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 3 0 0 2 0 0 胃一1 0 0 e c ) a i 0 1 d 0 2 0 0 1 0 3 纣 e 占1 0 2 n 1 0 1 一专蠢一器 一 0签oa。a口萨 01 0 口2 0 03 0 04 0 05 0 08 0 07 0 0 z ( o c m 2 ) 1 旷21 0 11 0 0 - 9 0 阿。6 0 苟 5 3 0 0 1 0 1i 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 1 0 。21 0 。1l o o1 d 11 0 210 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 1 4 镁在r s b f e 1 1 6 0 中不同浸泡时间的e i s f i g 3 - 1 4e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rm gi m m e r s e di nr s b f - e l 一1 6 0 第三章模拟体液巾主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 ， n c ) a 一 u - 4 5 0 3 0 0 1 5 0 0 1 5 0 3 0 0 1 0 4 雷1 0 s 匕 u a 首1 0 2 1 0 1 多煞江强 _ - 躺，f 麓 01 5 03 0 04 5 06 0 07 5 09 0 01 0 5 01 2 0 0 z | ( q c m 2 ) 1 a r 21 0 1 9 0 一。6 0 苟 s 3 0 0 1 0 01 0 1 0 21 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 1 0 - 21 0 11 0 01 0 1 1 0 2 1 0 31 0 41 0 5 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 1 5 镁在r s s f c 1 1 4 0 中不同浸泡时间的e i s f i g 3 1 5e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rm gi m m e r s e di nr s b f c l 一1 4 0 e i s 与镁在原始模拟体液中相同，因此用图3 - 6 的电化学等效电路进行解析， 表3 2 ，3 3 ，3 4 是解析得到的电化学等效电路参数。图3 1 6 示出了拟合解析得 到的各氯离子调整溶液中膜层电阻r f 和腐蚀反应电阻。 3 5 第三章模拟体液中主要离子对镁腐蚀行为影响的研究 膜层电阻r f 的变化趋势是先增大后减小。达到峰值的时间不同，氯离子含量 越大，越早达到峰值。由于腐蚀性离子的存