（材料学专业论文）难熔金属异型制品的空心阴极烧结工艺研究.pdf

摘要 摘要 难熔金属钨、钼及其合金因具有良好的导热、导电性能，膨胀系数低、高温 强度高、低蒸汽压和耐磨、耐腐蚀等特性，在冶金、电子、航空和宇航工业、核 工业以及化学工业等有着广泛的应用。随着对难熔金属制品需求的不断增加，研 究其异型制品的成型技术便有着广阔的市场意义。由于难熔金属熔点高、硬度大， 一般难以采用铸、锻工艺加工成型，通常只能采用的粉末冶金的办法制备。但是， 由于普通的烧结工艺不同程度地存在着能耗大、成本高、污染环境以及最高烧结 温度低等缺点，难以适应难熔金属，尤其是钨异型制品发展的要求。因此，研究 开发新的难熔金属异型制品烧结工艺，具有重要的理论意义和实用价值。 空心阴极放电是辉光放电的一种特殊形式。其基本特点是通过离子轰击，可 以将阴极材料加热到极高的温度。如果将粉末冶金样品作为空心阴极，便可进行 高温烧结，而且对烧结样品形状无特殊要求，也无须设置外加热源。若将空心阴 极效应应用于难熔金属的烧结，则有可能解决难熔金属异型制品烧结的这一难 题。因此，本课题以研究采用空心阴极效应制备难熔金属异型制品为实验目的， 从压制工艺和空心阴极烧结工艺相结合的角度入手，研究各种工艺参数对实验过 程的影响，并初步探索异型制品烧结前后的变化规律，以期总结出较理想的空心 阴极烧结难熔金属异型制品的生产工艺。 对空心阴极烧结的放电特性研究表明，空心阴极的点燃条件为：空腔尺寸 5 - 3 2 m m ；将空腔尺寸、电压、气压三者进行合理配合即可获得所需的放电功率 和烧结温度，可以通过控制电流、电压以及气压等工艺参数，获得持续，稳定的 空心阴极效应。 对样品的空心阴极烧结，要设定合理的升温制度。实验结果表明：烧结温度 在1 6 0 0 - 1 8 0 0 之间保持在1 5 - 3 0 m i n ，使试样内部气体充分扩散出来，然后可 以调整电压，使得继续升温直到进入保温阶段，持续保温2 h 左右，可以获得良 好效果。 对圆柱体、长方体和外方内圆管3 种不同类型的难熔金属异型的空心阴极烧 结结果表明：空心阴极烧结后的异型样品表面光滑平整，有金属光泽，形状规则； 金相组织形貌整体达到要求，晶粒之间结合比较紧密；致密度可达1 7 9 9 e r a 3 ： 硬度平均值高达2 5 4 5 0 h v o 1 。 北京t 业，：学t 学硕十学位论文 对于用2 0 0 目的纯钨粉压制成素坯，比较理想的压制工艺参数为：压制力 5 0 k n ，成形剂的质量比为3 的，保压时间可根据样品体积制定，对小型样品的 影响不大；烧结工艺参数为：工作气压1 0 - 1 5 p a ；电压2 0 0 6 0 0 v ；烧结温度2 6 0 0 ；保温时间2 h 。 将空心阴极效应应用于难熔金属的烧结，则有可能解决生产一些形状复杂的 制品的问题，由于将来用于生产的异型制品的种类繁杂，所以此课题有值得继续 深入研究的意义。 关键词空心阴极放电；烧结；压制；难熔金属；异型 i i 摘要 a b s t r a c t t u n g s t e n ，m o l y b d e n u m a n d t u n g s t e nm o l y b o e n u ma l l o y n a v ee x c e l l e n t c o n d u c t i v i t y , h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , l o wv a p o rp r e s s u r e a n d g o o d c o r r o s i v e a b r a s i v er e s i s t a n c e t h e yh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o n si nm e t a l l u r g y , e l e c t r o n ，a e r o s p a c e ，n u c l e a ra n dc h e m i s t r yi n d u s t r y a st h en e e do ft h er e f r a c t o r y m e t a lp r o d u c t si sg r o w i n g ，t h es t u d yo ft h ed e f o r m e do n e ss i n t e r i n gp r o c e s sh a sab i g m a r k e ts i g n i f i c a n c e a sr e f r a c t o r ym a t e r i a l sh a v eh i g hm e l t i n gp o i n ta n dh a r d n e s s ， t h e ya r ed i f f i c u l tt ob ef o r m e db yc a s t i n ga n df o r g i n g t h e yg e n e r a l l yp r o d u c et h e mi n p o w d e rm e t a l l u r g i cm e t h o d b u tg e n e r a ls i n t e r i n gt e c h n o l o g i e sh a v em a n yd e f e c t s s u c ha sh i g he n e r g yc o n s u m i n g ，h i g hc a p i t a l ，h i g hc o s t ，p o l l u t e de n v i r o n m e n t s i ti sh a r dt os u i tt h ed e v e l o p m e n to ft h er e f r a c t o r ym e t a l s ，e s p e c i a l l yf o rt h et u n g s t e n d e f o r m e dp r o d u c t s s t u d y i n ga n de x p l o r i n gn e ws i n t e r i n gt e c h n o l o g i e sh a sa n i m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls e n s ea n dau s ev a l u e h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ei sas p e c i a lf o r mo fc o l d - c a t h o d ed i s c h a r g e i t sb a s i c f e a t u r ei st oh e a t i n gt h ec a t h o d em a t e r i a lt oa ne x t r e m eh i 曲t e m p e r a t u r et h r o u g ht h e i o nb o m b a r d m e n t 。i ft h ep o w d e rm e t a l l u r g i cs t a b l e sa r em a d ea sh o l l o wc a t h o d e ，t h e y c a nb eh i 曲s i n t e r e d t h i st e c h n o l o g yd o e s n th a v eas p e c i a lr e q u i r e m e n tf o rt h e s a b l e ss h a p ea n dd o e s n tn e e dt h ei n s t a l l m e n to ft h ea p p l i e dh e a tr e s e r v o i r w ec a n s o l v et h ep r o b l e mo fs i n t e r i n gt h ed e f o r m e dr e f r a c t o r ym e t a l l i cp r o d u c t s ，i ft h eh o l l o w c a t h o d ee f f e c ti su s e di ns i n t e r i n gt h er e f r a c t o r ym e t a l t h i ss u b j e c tc o m b i n e st h et w o p r o c e s s e so fp r e s s i n ga n ds i n t e r i n gt os t u d yt h em e t h o d so fp r o d u c i n gt h ed e f o r m e d r e f r a c t o r ym e t a lp r o d u c t s i ts t u d i e st h ee f f e c tm a d eb ya l lk i n d so fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r st ot h ee x p e r i m e n t ，a n dm a k e sap r e l i m i n a r yr e s e a r c ho ft h er u n n i n gr u l e s a b o u tt h es a m p l e ss i n t e r e db e f o r ea n da f t e r , t of i n dap e r f e c tw a yo fp r o d u c i n g t h er e s e a r c ha b o u tt h ef l a s h o v e rc h a r a c t e r i s t i co fh o l l o wc a t h o d ei n d i c a t e st l l a t t h ei g n i t i o ni sc a r r i e do u ti nt h i sc o n d i t i o na sf o l l o w t h ec a v i t ys i z ei s5 - 3 2 m m w e c a ng e tt h er e q u i r e dd i s c h a r g ep o w e ra n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb yap r o p e ra d a p t a t i o n o ft h ec a v i t ys i z e ，t h ee c l e c t i cp r e s s u r ea n dt h ea i rp r e s s u r e ap e r s i s t e n ta n ds t a b l e h o l l o wc a t h o d ee f f e c tc a nb eo b t a i n e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ep a r a m e t e ro ft h ec u r r e n t ， e l e c t r i c a lp r e s s u r ea n da i rp r e s s u r e a p r o p e rt e m p e r a t u r er i s es y s t e mi sn e e d e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l td i s p l a y st h a t t h ei n n e rg a so ft h e s a m p l e sw i l l d i f f u s e t h o r o u g h l y u n d e rt h e t e m p e r a t u r e i i i 北京工业大学t 学硕十学位论文 i 一 16 0 0 18 0 0 。cf o r15 - 3 0 m i n t h e nw ec a na d j u s tt h ee l e c t r i c a lp r e s s u r et oi n c r e a s e t h et e m p e r a t u r et ot h ei n s u l a t i o ns t a g e i tw i l ll a s t2 ht oo b t a i nag o o dr e s u l t b ys i n t e r i n gt h er e f r a c t o r ym e t a l l i cs a m p l e so f3d i f f e r e n tk i n d s o fs h a p e ( c o l u m n ，c u b o i da n dr o u n d h o l ec u b o i d ) i nt h i sw a y , w ec a ng e tt h es i n t e r e dd e f o r m e d p r o d u c t sw h i c hh a v es m o o t ha n df l a ts u r f a c e ，m e t a l l i cb r i g h t n e s sa n dr e g u l a rf o r m t h ef i n et e x t u r e sp a ：t t e mi n t e g r a l l yr e a c h e st h ed e m a n d t h eb o n d i n go ft h eg r a i n si s t i g h t t h ed e n s i t yr e a c h e s 17 9 9 c m 3a n dt h ea v e r a g eo ft h eh a r d n e s sr e a c h e s 2 5 4 5 0 h v 0 1e x t r e m e l y f o rp r e s s i n gt h e2 0 0 m e s ht h u g s t e np o w d e rt ob i s c u i t s ，t h ep e r f e c tp r e s s i n g t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ri sa sf o l l o w s e l e c t5 0 k np r e s s u r ea n dt h es h a p i n gs u b s t a n c e o f3 m a s sr a t i o t h ep r e s s u r em a i n t a i n i n gt i m ei sd e c i d e da st h ec a p a c i t yo ft h e s a m p l e s ，a n di t d o e s n th a v eab i ge f f e c to nt h em i n i t y p e t h ep e r f e c ts i n t e r i n g t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ri sa sf o l l o w s k e e pt h ew o r k i n ga i rp r e s s u r ef r o m10 - 15 p a a n dt h ee l e c t r i c a lp r e s s u r ef r o m2 0 0 - 6 0 0 v e l e c tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t2 6 0 0 c a n d2 hf o rt h e r m a lr e t a r d a t i o n t h i sm e t h o dc a r ls o l v et h ep r o b l e mt h a td e l i v e r i e ss o m ep r o d u c t so fc o m p l e x f o r m a st h e r ew i l lb eag r e a td e m a n dt op r o d u c ed i f f e r e n tk i n d so ft h er e f r a c t o r y m e t a lp r o d u c t s ，i tw o r t hs t u d y i n gt h i ss u b je c td e e p l n k e yw o r d s h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ， s i n t e r i n g ，p r e s s i n g ，t h er e f r a c t o r y m e t a l ，s p e c i a l l ys h a p e dp r o d u c t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：多熬猹 日期：趔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 难熔金属及其制备方法介绍 “难熔金属”就是指熔点较高( 一般在1 7 0 0 以上) 的金属，如钨( 3 4 1 0 ) 、 铼( 3 1 8 0 ) 、钽( 2 9 8 0 ) 、钼( 2 6 2 0 ) 、铌( 也叫做钶2 4 6 7 ) 、铪( 2 2 2 7 ) 等。由于其熔点高以及其他一些独特的性能，历来在国民经济中发挥着重要 作用，尤其在尖端领域有着不可或缺的重要地位i l 】。 我国有着极其丰富的难熔金属资源，钨储量居世界之首，约占世界总储量的 4 4 3 【l 】。已探明钼资源储量为4 9 8 8 7 万吨，约占世界总储量的3 4 1 7 ，仅次于 美国居世界第二位。钨、钼等难熔金属用途广泛，已被好多国家列为战略资源， 以金属钨为例，它以棒材，丝材，板材和各种锻造件的形式用于电子管，无 线电，和x 光技术中。钨丝的工作温度高，保证了高发光率及发光效率，而其 挥发速度小又为高使用寿命提供了条件。钨丝和钨棒还用作高温炉的加热元件。 钨片用于电子管，钨坩埚用于玻璃工业，钨材亦用作飞船和人造卫星的某些重要 零件。 我国钨板材的研究和开发利用已走上了良性发展的道路，但是应该清醒的看 到，我国是钨资源大国，世界市场对我们具有更重要的意义。长期以来，由于钨 材加工技术水平低、品种少、产品质量不高，我国钨产品大多以矿产或初级品形 式出口。我国钨材加工深度不够，技术水平同国外有很大差距，同时也表明我国 钨材发展的潜力很大。另外，从1 9 9 4 - - 1 9 9 6 年，我国出口钨制品的结构看，在 所有钨制品中，钨粉、烧结条等初级产品出口量占了相当大的份额，而技术含量 高的加工板、棒材只占整个出口总量的3 。所以我国应该加大钨加工材应用研 究的力度，充分利用我国丰富的钨资源，调整产品结构，加快钨板材的开发和利 用，增大钨制品中加工材的比例，缩小钨粉制品的比例，实施精品战略，在满足 国内需求的同时，扩大精品输出。 中国难熔金属资源丰富，在世界市场占有重要的地位。为了满足市场不断发 展的要求，需要克服难熔金属难加工的缺点，使其制品的种类更加丰富。但由于 其熔点高，难加工，所以研究其异型制品的制备便有着广阔的市场意义。 北京t 业大学t 学硕十学化论文 1 1 1 难熔金属的用途 难熔金属为材料的产品被广泛的应用于核动力发电、航空航天、电子学等高 枝术应用领域热中【2 1 。 ( 1 ) 冶金工业 难熔金属是制造高速钢、各种工模钢的主要添加元素，也是特殊应用的有色 金属合金中不可缺少的重要添加元素。其中钨以纯金属和合金形式在现代科学技 术中得到广泛应用，其中最重要的有用于钢铁的合金剂，碳化钨基硬质合金，耐 磨，耐蚀和高温合金。 ( 2 ) 航天领域 钨与铼及钼制成的合金具有良好的机械性能，可在高温下使用，现己成为宇 航、火箭和导弹等方面的重要材料【3 1 。铼在高温氢气环境中强度高、稳定性好， 适于制造火箭部件。 ( 3 ) 化工行业 钨、钼由于在表面生成惰性的氧化物膜w 0 3 、m 0 2 0 ，而有着非常好的耐 酸性【4 】。钨一钼合金因其突出的长期耐液态锌腐蚀被用来制作锌冶金工业的相关设 备及部件5 1 。化学工业中，钽用于制造各种高级耐酸设备。用钽制成腐蚀介质的 加热器、热交换器等设备，不仅可以减小设备规格、提高工作效率，延长使用期 限，而且钽壁表面在热循环过程中，不会生成鳞状物或沉淀物，从而不需要定期 停工清理，节省了时间，提高了生产效率。 ( 4 ) 核工业领域 钨铼合金的强度高，密度大，抗蚀性能好，可用作原子能和核工程的核燃料 贮存器、控制器以及核动力系统中液态金属钠、锂的贮存器。钨铼合金可以加工 成管材，用作核反应堆中的热交换器、锅炉集管和输热管道，通过它把反应堆中 的热传递给锅炉和发动机。同时还可用作金属蒸汽驱动的旋转部件【6 】。 美国曾采用w - 2 5 r e 合金作为原子能发电反应堆的结构材料，由于铼具有中 等的热中子俘获截面，且在高温( 2 6 0 0 ) 时与铀无明显的反应，因此可在原子 能反应堆中使用阴。 ( 5 ) 电子工业 金属钨、钼及其合金可用来制造放大器、发射管、高压整流管和气体放电器 第l 章绪论 等元件中的阴极、阴极支柱、电流引线、磁控管的“端帽”和包覆零件以及电子管 发射极用材等等【8 1 。 1 1 2 难熔金属的制备方法 由于难熔金属及其合金的高熔点、高强度特性，普通金属材料的成型加工方 法不能全部应用于难熔金属及其合金的成型加工。 概括起来，可用于难熔金属及其合金的成型加工大致有如下几种。 ( 1 ) 粉末冶金烧结技术 粉末烧结技术是制备难熔金属制品的常规技术。该方法的要点是，首先将材 料压制成型，然后采用各种烧结方法将坯体烧结成型。烧结后材料可进行常规热 机械加工。 粉末冶金技术的优点：粉末冶金法不仅是制取具有某些特殊性能材料的方 法，也是一种无切屑或少切屑的加工方法。它具有生产率高、材料利用率高、 节省机床和生产占地面积等优点。 目前，难熔金属制品的制备，尤其是钨、钼制品还是大多采用粉末冶金的方 法生产【9 】。在一些特定的场合，用粉末冶金方法的生产钨、钼及其合金坯条只有 通过塑性加工，在不破坏本身完整性的前提下，通过外形、组织及性能的改变， 得到所需丝、板、带、棒、管等产品后，才能在生产实践中运用。塑性加工的方 法主要有轧制、挤压、拉伸、冲压、锻造、模锻等，例如： 合金棒材的生产 钨钼及其合金棒材分为两大类，一类是用作成品的棒材，另一类是供拉伸线 材用的半成品粗杆坯，其加工方式有旋锻加工和孔型压制两种。其中，以旋锻加 工最为普遍。 合金丝材的生产 经孔型轧制和旋锻开坯的钨铝及其合金棒材，进一步旋转至3 m m 左右的棒 材后，通过拉伸，可以得到各种直径规格的粗丝和细丝产品。 合金板、带、箔材的生产 钨、钼及其合金板、带、箔主要是通过将板坯进行轧制而生产出来的，其中 板坯的供应有两种，一种是粉末冶金烧结板坯，另一种是真空熔炼制取的铸锭经 挤压、锻造、轧制而得到的板坯。 北声t 、f k 人学t 学硕 学位论史 但是，对于一些难以进行后续塑性加工的难熔金属制品，尤其是异型制品， 普通烧结方法存在着加热温度偏低，烧结制品密度不高，力学性能差等缺点。要 获得高质量的难熔金属烧结制品，需要采用更加先进的烧结方法。 目前，根据各种粉末材料烧结的需求，在普通加电阻和火焰热烧结工艺的基 础上，已研发了许多新的烧结方法，例如以改变加热方式为主的感应加热、电子 束加热、等离子加热、激光加热方法；以辅助压力的热压烧结、热等静压烧结： 以改变烧结环境气氛的真空烧结、气氛压力烧结、反应烧结等，使粉末冶金烧结 技术获得了极大的丰富。 ( 2 ) 化学气相沉积技术 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是利用气态或蒸气 态的物质在一定温度下通过化学反应，在气体中或气固界面上生成固态沉积物的 一种气相沉积固体材料的新技术【1 0 1 。 采用化学气相沉积法制取难熔金属及其合金膜层及制品的研究，国外已经广 泛开展，并取得进展，其中以化学气相沉积钨最为著名，研究也较为广泛【1 1 1 3 】。 但国内除马捷等开展较为深入的研究外m 1 6 】，其他人的研究鲜有报道。 化学气相沉积法的优点是，工艺简单，沉积速度快，沉积效率高，产品致密 度和纯度都高。其缺点是，原料成本高，理论还处于研究阶段，不够成熟 1 7 - 1 9 】。 ( 3 ) 热喷涂成形技术 热喷涂成形法是利用热源将喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或 压缩气流，将雾化的熔滴或粉末颗粒形成喷射粒束，以一定的速度喷射到基材表 面形成涂层的工艺方法。例如铝镍钼( a 1 - n i m o ) 合金可以用等离子火焰中 元素粉末合成，适于在氢产生时用作催化电子材料2 0 1 。目前，也可以采用热喷涂 技术制备一些有特殊要求或特殊成分的制品。 热喷涂成形法的优点是成本较低，工艺简单，生产效率高。 其缺点是，对于熔点较高的难熔金属，热喷涂层孔隙率较高、致密度低，粉 末颗粒会产生不同程度的氧化，层与层之间及涂层本身结合度不好。 ( 4 ) 电子束熔炼一凝固( 铸造) 技术 电子束熔炼的基本原理是在高真空环境中，一个加热的阴极通过电压降来加 速从电子源放射出来的电子。用电场和磁场聚集电子束，使其轰击所融化的金属。 电子在同金属碰撞时失去动能，而变成主要作为熔化炉料的热量。熔化后的金属 菊1 幸绪论 滴入到水冷铜坩埚中，坩埚中的液态金属则不断由下而上逐步凝固成锭，因此凝 固过程的特点是顺序凝固，随着过程的进行而慢慢从底部将锭拉出【2 m 3 1 。 电子束炉熔炼对象一般是难熔金属、合金及其化合物和复合材料。电子束熔 炼设备结构及组成如图1 - 1 所示，主要包括：电子枪、炉体、拉锭机构及结晶器、 送料机构、真空系统、水冷系统、观察装置、电源等。所用的电子枪种类有：近 距离环形枪；远距离环形枪；横向磁场电子枪；多室式远聚焦电子枪。 真空系 图1 - 1 电子束熔炼设备的结构及组成 f i g u r e1 - 1t h es k e t c hm a po fe l e c t r o nb e a mf u s i o nd e v i c e 电子束炉熔炼的优缺点如下： 电子束熔炼过程中熔炼功率和速度都可以单独任意调节，因而物料高温熔 炼时间也可以在一定的范围内调节，加上真空度高，有利于金属的提纯。但电子束 熔炼中金属本身及某些合金元素的挥发损失也比自耗熔炼大； 电子束熔炼温度较高、熔炼时间较长，电能消耗较大； 电子束熔炼能量密度大，熔炼光点直径可达1 0 7 c m ，能量密度可达1 0 3 w c m ； 电子束熔炼时要求能维持炉体内真空度在0 1 0 0 1 p a 的水平，属中真空。 必须配备“昂贵的”真空技术和设备，对工人的技术水平也有较高要求； 由于难熔金属的熔点和凝固温度都很高，用电子束熔炼生产的制品一般晶 粒粗大，力学性能较差。因此，除少数要求高致密的小型异型制品外，电子束熔 炼还难以满足大量难熔金属型材和其它异型制品的产生需求。 综上所述，通过几种成型加工方法的分析，利用粉末冶金的方法直接烧结成 型是目前获得难熔金属制品的最佳方法。而在这一过程中，烧结是最为关键的一 北京丁业大学t 学顾十学位论文 步。 1 2 粉末冶金烧结技术 进入2 0 世纪9 0 年代以来，由于科学技术不断进步和经济的不断发展、全球 化信息网络和全球化市场的形成及技术变革的加速，市场竞争日趋激烈，随着粉 末冶金技术的发展，我国粉末冶金行业己发展成为一个具有相当生产规模的新兴 行业【2 4 1 。在国民经济中的地位和作用有了较大的提高。 而粉末冶金的烧结工艺，是决定粉末冶金制品质量的的关键之一【2 5 1 。就其加 热方法而论，传统的的方法有火焰加热、电阻发热体加热、电磁感应加热等。但 是火焰加热有其不可克服的劣势。首先是消耗能源，热利用率不高与污染也是火 焰烧结所面临的巨大问题。烧结时间长，质量难以掌握控制，使得这种烧结方法 在现代工业中的运用范围越来越小。而电阻发热体加热的致命问题是升温速度 慢，不能做到快速烧结，而且容易造成晶粒的生长，不利于有特殊工艺质量要求 的烧结。电感应烧结的主要问题是过程的控制问题，由于利用高频率产生功率较 高的电磁波发射场，容易造成电磁波污染。可见，传统的烧结工艺在一定程度上 已经不能适应逐渐发展的对高要求烧结产品的需要，因而诞生了许多新型的烧结 工艺技术，为丰富粉末冶金产品性能提供了多种手段和方法【2 6 1 。 ( 1 ) 热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) 技术 热等静压工艺是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力， 同时施以高温，在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。已成为当今许多高 性能材料生产中一项实用技术，也是新材料开发不可缺少的一种新技术。 该技术是近2 0 年来粉末冶金领域的一项重要成型一烧结的技术突破 2 7 - 3 0 1 。 h i p 作为高温、高压气体介质中对物料进行处理的工艺，其目的可以分为三种情 况，即将高的压力作为加工力来利用；用高温、高压下物料的组织结构变化如可 能发生的相变；以及利用高温高压下的反应如固一气相之间的反应。通常所称的 热等静压系指利用高温下的高压作为作为成型加工的场合。当前热等静压设备的 工作温度已达2 0 0 0 ，并在向2 6 0 0 的超高温进展，气体压力将增加到 1 0 0 0 m p a ，可以用来烧结碳化物、硼化物等高熔点材料。 h i p 技术的优点： 在成型方面它保持了冷等静压的长处，可压制密度和性能均匀的复杂形状 6 第1 章绪论 产品； 能制备形状及尺寸精密的产品； 能获得接近理论密度的产品，降低孔隙率，材料组织精细； 有各向同性性能。 但是热等静压技术也有其技术上的局限性：投资高，工艺周期长，包套技术 复杂等。尤其是由于其成本的问题以及对温度控制的复杂性和苛刻要求，在国内 尚难得到进一步发展。 ( 2 ) 气氛压力烧结( g a sp r e s s u r es i n t e r i n g ) 技术 是一种主要用以高性能氮化硅陶瓷的烧结技术。它利用高的氮气压力来抑制 氮化硅分解。使之在较高的温度下达到致密化而获得高性能，所以又称高氮压力 烧结( h i g hn i t r o g e np r e s s u r es i n t e r i n g ) 。气氛压力烧结工艺是1 9 7 6 年发展起来 的。采用两阶段气氛压力烧结法在2 - 8 m p a 氮气压力和18 0 0 - 2 0 0 0 。c 的高温气氛 压力下成功地烧结了氮化硅陶瓷涡轮增压器转子，其w e i b u l l 模数高达1 6 并已 大量生产【3 l 】。 气氛压力烧结优点是： 烧结温度高，添加剂含量少； 扩大添加剂的选择范围。由于烧结温度提高，可选择一些高熔点化合物作 添加剂，有利于改善材料性能； 改善显微结构。实验表明，增加氮气压力有利于氮化硅晶粒细化和长柱状 晶粒的生长，这种显微结构有利于制品力学性能的提高； 提高液相黏度。高氮压下，液相含氮量增加，从而提高了液相在高温下的 黏度，改善了材料的高温力学性能； 易于制造形状复杂和大尺寸的制品，且不受模具或封套的限制，高氮压炉 设备相对热等静压简单，维护操作方便，运行费用低，因而生产成本不高。 该种方法主要运用于氮化硅陶瓷的烧结领域，高压的氮气氛会给烧结样品的 范围带来一定的影响，由于压力的影响，对液相的形成也起到了阻碍作用。对于 普遍应用具有明显的局限性。 ( 3 ) 微波烧结( m i c r ow a v es i n t e r i n g ) 技术 微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体 加热至烧结温度，并最终实现致密化的快速烧结的新技术，是2 0 世纪8 0 年代中后 北京t 、i p 人学t 学硕十学位论文 期国际上发展起来的一种新型的陶瓷烧结技术3 2 旬4 1 。它是微波技术与材料科学 与工程学科交叉结合而产生的一门新学科。和常规烧结相比，微波烧结具有快速 加热、快速烧结、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点，因 而被誉为“新一代烧结技术 。微波烧结的理论研究也在逐步的深入，如烧结过 程中的电磁场、温度场的模拟计算，高温材料介电性能的测试，材料在微波加热 时烧结特征及快速烧结的机理等，都己取得了相当的进展。 微波烧结的优点是： 加热烧结速度快，整体加热性好； 降低烧结温度； 改进显微结构、提高性能； 高效节能。 微波烧结的缺点是： 采用微波烧结技术的投资大，成本高； 由于微波的影响因素为电场强度和材料的介电损耗，而介电损耗会随温度 的上升剧烈增加，导致热失控现象( t h e r m a lr u n a w a y ) ，需要在烧结时给予充分 的重视； 由于其整套技术还并不成熟，操控性比较差； 危险系数比较高。 对于导电性良好的金属材料，还有一些问题需要解决。 ( 4 ) 等离子体烧结( p l a s m as i n t e r i n g ) 等离子体烧结是利用等离子所特有的高温、高焓、快速烧成的一种新工艺。 等离子体烧结的研究开始于6 0 年代末，经过2 0 多年的发展，使用等离子体烧结 的技术已经能够烧结出多种高密度、细晶粒的制品。该工艺是将制品放在等离子 体发生器中进行的。目前主要有三种产生高温等离子体的方法：直流阴极空腔放 电法，高频感应等离子体和微波激发等离子体【2 6 ，3 5 6 1 。 等离子体烧结的主要优点是： 等离子体可以快速获得2 0 0 0 以上的高温，可烧结难烧结物质； 烧结时间短，电弧等离子体温度高，坯体通过表面与高温高焓等离子体的 热交换，可以达到极高的升温速度，烧结过程可以在几分钟之内完成； 烧结体晶粒度小、性能优越。由于烧结时间短，烧结过程中不会混入杂质， 剪1 审绪论 可以阻止异常晶粒长大，因而得到的制品粒度小而均匀，其力学性能和其他性能 也得到提高； 可连续烧结长型的制品，如管、棒等； 烧结装置简单，能量利用率高，运行费用比热压和热等静压低，因而容易 实现烧结工艺的一体化和自动化。 等离子烧结存在的缺点是： 由于加热速度快容易产生开裂； 随着温度的增高，物质的挥发作用也加剧； 技术理论尚未成熟。 ( 5 ) 放电等离子体烧结技术( s p s ) 放电等离子体烧结是一种利用通断直流脉冲电流直接对样品和模具通电烧 结的加压烧结法【3 7 1 。通断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放 电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用【3 8 1 。在s p s 烧结过程中，电极通入直流脉 冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒自身产生焦耳热并使 颗粒表面活化。与自身加热反应合成法( s h s ) 和微波烧结法类似，s p s 是有效利 用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法，热效率极高， 放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制备出均质、致密、高质量的烧 结体。s p s 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除 加热和加压这两个促进烧结的因素外，在s p s 技术中，颗粒间的有效放电可产 生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离子的溅射和放电冲 击清除了粉末颗粒表面杂质( 如去除表层氧化物等) 和吸附的气体，电场的作用是 加快扩散过程【3 9 】。 s p s 的主要优点是： 升温速度快，烧结时间短； 组织结构可控： 节能环保； 用途广泛，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳 米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。 s p s 烧结工艺的主要缺点与不足有： o s p s 的基础理论目前尚不完全清楚，需要进行大量实践与理论研究来完 北京丁p 人学- v 学硕十学位论文 善； s p s 需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量，以便做尺寸更大的产 品，s p s 放电过程对阴极材料的要求比较高，对烧结空间也有很大的限制，如果 烧结材料的尺寸得不到满足，则会使放电电流达不到烧结的要求； s p s 烧结工艺目前还不太适合大规模的工业生产，由于烧结不能连续的工 作，使得烧结批量产品的要求不能达到工业化生产的标准，因此如何发展全自动 化的s p s 生产系统，以满足复杂形状、高性能的产品和三维梯度功能材料的生产 需要，是s p s 烧结工艺所面临的一大问题。 ( 6 ) 激光烧结技术( l a s e rs i n t e r i n g ) 激光是一种具有高能量密度、高方向性和良好单色性的高能粒子束。以激光 束为热源把粉末冶金压坯直接烧结成制品，是一种新型的工艺，在烧结速度方面， 它与已有的电火花烧结有类似之处，属于快速烧结技术。选择性激光烧结是采用 激光有选择地分层烧结固体粉末，并使烧结成型的固化层层层叠加生成所需形 状的零件。其整个工艺过程包括模型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理 竺【4 0 4 2 】 1 丁。 激光烧结技术优点为： 烧结周期短； 变形j x 细化组织。 激光烧结存在的缺点和问题是： 激光烧结技术的最大问题是输出功率的不稳定性，激光器的功率输出会在 比较大的范围内波动，影响烧结的效果； 且由于激光的光束比较窄，在处理大型工件和形状复杂的样品时容易产生 烧结质量的下降； 激光烧结的加工难度较大，不适合用于工业化的复杂产品需求。 ( 7 ) 真空烧结技术( v a c u u ms i n t e r i n g ) 真空烧结是指利用烧结炉内真空状态达到对制品在烧结过程中的保护、净化 等目的的烧结技术。真空烧结的加热方式可以采用电阻加热、感应加热，也可以 采用其它方式加热。真空烧结由于炉内氢、氮、氧等气体少，不易发生渗碳、脆 性夹层、氧化等表面化学成分问题，颗粒晶界的结合将更加牢固；同时，还能实现 1 0 一 第1 章绪论 低温烧结，气化速度快，加热均匀性好，无污染问题等。真空粉末冶金工艺能制造 熔炼法所得不到的或难以得到的具有独特优点的产品。业已成为许多粉末冶金制 品烧结成形的首选工艺【4 3 4 5 1 。 真空烧结技术的优点： 可以防止粉末冶金制品在烧结过程中的渗碳、脱碳、氧化等表面化学成分 变化，获得表面质量高的产品，对粉末冶金制品有脱气和净化作用； 能实现低温烧结，气化速度快，加热均匀性好； 可提高产品的综合性能。 真空烧结技术的缺点： 设备投资大，生产成本高； 产品生产周期长，连续化生产技术及设备比较复杂。 此技术由于节省能源和改进产品的质量而广泛受到欢迎。空心阴极烧结则是 基于真空烧结的基础上，利用近真空的性质，完成烧结质量的优化和烧结质量的 提高。下面将结合课题介绍空心阴极烧结技术。 1 3 空心阴极烧结技术简介 我们要重点介绍的空心阴极的放电等离子烧结方法，是一种利用辉光放电 形成空心阴极效应时的高密度大能量离子对阴极表面轰击而产生热效应的快速 高温烧结方法。在空心阴极放电条件下，由于阴极表面受到高密度大能量的离子 轰击，其产生的热效应可以使阴极材料迅速升温并达到很高的温度，如果将欲烧 结的粉末坯料作为阴极并且在坯料之间构成空心阴极，则可实现粉末制品的快速 高温烧结。 空心阴极的放电等离子烧结方法的提出，是发明者在进行离子渗氮、离子 渗金属等离子化学热处理时，发现零件上有小孔或窄缝时，在某一气压下这些小 孔或窄缝中会产生强烈的辉光放电，温度迅速升高，甚至导致局部熔化。通常这 种空心阴极的放电在辉光放电等离子材料表面改性处理时是一种有害的现象，往 往通过各种途径加以抑制。但是这种现象却具有能量密度高，可以使材料进行快 速加热，并且不需要外加热源的特点。如果将其应用于粉末冶金烧结，可能将获 得很好的效果。随后的实验证明了这个想法的正确性4 6 1 。后来发现，国外也有利 用空心阴极的放电进行粉末冶金烧结实验的报道【4 7 4 引。 ：| 匕京t 、j p 人学t 学硕- 学位论文 此外，空心阴极效应是原子光谱分析研究的重要课题，但是这种放电现象的 应用并不局限于光谱分析。由于其放电的特点而被广泛运用于各个科研领域，如： 空心阴极作为光源的液晶显示研究及显示器材的应用研究；空心阴极技术运用于 焊接领域；空心阴极的场激发技术可以运用于导体、半导体、绝缘体材料的烧结 领域。另外，空心阴极由于结构牢固、电子发射电流密度大，目前普遍被用作离 子推力器和霍尔推力器的电子源。还有离本课题研究范围相对比较近的空心阴极 离子镀工艺的运用( 空心阴极放电离子镀技术是在空心热阴极离子电子束技术与 离子镀技术的基础上发展起来的) 。用于冶炼，则构成等离子体束炉；用于热处 理，则诞生辉光放电热处理设备；用于真空镀膜，则出现空心阴极镀膜装置，空 心阴极效应已经在近代工业生产和科学研究的广泛领域逐见成效，已成为了一种 不可缺少的技术。此外，空心阴极技术还可以运用于渗碳、渗硼等工艺，是一种 具有乐观发展前景的新技术f 4 9 5 9 。 1 3 1 空心阴极放电机理 我们所说的空心阴极是一种特殊形状的阴极，当辉光放电时，阴极区、负辉 区都包围在阴极空腔的内部