（化学工艺专业论文）核壳结构的TiO2ZnO纳米材料的制备及性能研究.pdf

l l j j j 川删舢洲删舢 原创性声明和关于论文使用授权的说明 y 17 9 4 0 8 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名 日期： l 4 ji-llj-1、一 山东大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t i 认c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米材料的基本概念与分类3 1 2 1 纳米材料的基本概念3 1 2 2 纳米材料的分类4 1 3 纳米材料的发展史5 1 4 纳米材料的发展趋势7 - l - 5 纳米材料的结构与性质8 1 5 1 纳米材料的量子尺寸效应8 1 5 2 纳米材料的宏观量子隧道效应9 1 5 3 纳米材料的体积效应1 0 1 5 4 纳米材料的表面效应1 0 1 6 纳米材料的制备方法1 1 1 7 z n o t i o 。复合纳米材料的应用1 4 1 7 1 光催化降解污染物1 5 1 7 2 纺织品防晒1 5 1 7 3 无机抗菌剂1 5 1 8t i o ：z n o 复合纳米材料的制备1 6 1 9 本课题的主要研究内容及意义1 7 山东大学硕士学位论文 第二章不同形貌的z n o 纳米棒的制备1 8 2 2 试剂与仪器2 0 2 3 样品的制备2 0 2 4 产物的分析表征手段2 1 2 5 结果与讨论2 1 2 5 1z n o 纳米棒的制备条件2 1 2 5 1 1 原料组成对z n o 纳米棒的影响2 1 2 5 2 2 反应温度对z n o 纳米棒的影响2 2 2 5 2 3 反应时间对z n o 纳米棒的影响2 3 2 5 2 4 醇水比对z n o 纳米棒的影响2 3 2 5 2 5 表面活性剂对z n o 纳米棒的影响2 4 2 6z n o 纳米棒的x r d 分析2 6 2 7 本章小结2 7 第三章高度有序二氧化钛纳米管的制备2 8 3 2 试剂与仪器3 0 3 3 样品的制备3 1 3 4 产物的分析表征手段3 1 3 5 结果与讨论3 1 3 5 1 形貌与结构分析3 1 3 5 2t i o ：纳米管的制备条件3 4 山东大学硕士学位论文 3 5 2 1p h 值对t i o ：纳米管制备的影响3 4 3 5 2 2 阳极氧化时白j 对t i o ：纳米管制备的影响3 6 3 5 2 3 电压对t i o ：纳米管制备的影响3 7 3 5 3t i o ：纳米管的形成机理3 7 3 6 本章小结3 8 第四章t i o 。z n o 复合纳米材料的制备及光催化性能研究3 9 4 2 试剂与仪器3 9 4 3 产物的分析表征手段4 0 4 4 样品的制备及催化性能实验4 0 4 5 结果与讨论4 1 4 。5 1 t i o j z n o 复合纳米材料的形貌及组成分析4 1 4 5 1 1 t i o ：z n o 复合纳米材料的s e m 分析4 1 4 5 1 2 t i o ：z n o 复合纳米材料的x d r 分析4 2 4 5 1 3 t i o ：z n o 复合纳米材料的e d s 分析4 3 4 5 2t i o j z n o 复合纳米材料的制备条件4 3 4 5 2 1 表面活性剂对t i o ：z n o 复合材料的影响4 3 4 5 2 2 锌含量对t i o ：z n o 纳米复合材料形貌的影响4 5 4 5 3 t i o 。z n o 纳米复合材料的形成机理4 7 4 5 4 光催化性能研究4 8 4 5 5p h 值对光光催化效率的影响4 9 4 6 本章小结5 0 山东大学硕士学位论文 第五章本课题工作总结与研究展望5 2 参考文献5 4 致谢6 4 攻读硕士学位期间主要科研成果6 5 山东大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，因其具有湿敏、气敏、光电转换、介电 效应、光致变色及优越的光催化等性能，使其在传感器、介电材料、光电材料、 自洁材料和催化剂及载体等领域具有广泛的应用前景。 t i 0 2 纳米管是t i 0 2 的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因 而具有较高的吸附能力，可望提高t i 0 2 的光催化性能，特别是如果能在管中装 入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善 t i 0 2 的光电、电磁及催化性能。 纳米t i 0 2 存在太阳能利用率低，光生电子和光生空穴极易复合导致的光催 化效率不高这两个主要缺点，极大地限制了t i 0 2 的实际应用。氧化锌为直接带 隙半导体，二氧化钛为间接带隙半导体，两者的禁带宽度非常接近，导带底和价 带顶能量相差不多，将两者耦合能对其光学性能产生重要影响。 有研究表明氧化锌的引入可以抑n - 氧化钛晶型转变过程和粒子生长，使 z n o t i 0 2 复合半导体在紫外光、自然光、太阳光照射下的光催化效率都较单一 z n o 和t i 0 2 高，且吸收光谱发生红移。 本文主要研究了z n o 纳米棒、t i 0 2 纳米管、t i 0 2 z n o 纳米复合材料的制备 及相关性能，为上述纳米材料更好和更为广泛的应用提供了理论依据和实验基 础。具体内容如下： ( 1 ) 以不同原料和反应条件制得不同形貌、具有六角纤锌矿单晶结构的z n o 纳米棒，且这类z n o 纳米棒分布均匀、无明显团聚现象。 讨论了原料组成、反应温度、反应时间、醇水比、表面活性剂等因素对z n o 微晶形成的影响，并初步分析了其形成机理。以0 0 4 m 的z n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和0 0 5 m 的( n h 4 ) 2 c 0 3 ，在以s d s 为表面活性剂辅助下，于体积比2 ：1 的醇水体系中 2 0 0 水热反应1 0 小时制得的z n o 微晶形貌最佳，其平均直径约5 9 n m ，长径比 达4 0 。采用x r d 分析确定所制得的z n o 微晶具有六角纤锌矿结构，尺寸小、 晶型良好，且x r d 数据与t e m 结果一致。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 采用电化学阳极氧化法，在f 存在下制得形貌规整、有序、排列紧密 的中空t i 0 2 纳米管。 通过调整制备工艺条件，可知t i 0 2 纳米管的制备受阳极氧化电压、时间、 反应液p h 值影响。经实验优化得在阳极氧化电压6 0 v 、反应液p h 值为6 、反 应9 小时的条件下制得的t i 0 2 纳米管的形貌最好。由s e m 结果分析知所制得 t i 0 2 纳米管管径约1 0 0 n m ，具有高长径比。由x r d 分析确定所得t i 0 2 纳米管 的晶型良好，且与s e m 结果一致。 ( 3 ) 采用二步法成功地制备了形貌规整、清晰的核壳结构的t i 0 2 z n o 纳 米复合材料，由e d s 分析确定其元素组成为钛、锌、氧。 实验证明表面活性剂、锌含量对t i 0 2 z n o 纳米复合材料的形貌具有较大影 响。表面活性剂影响纳米复合材料中氧化锌的尺寸，可能是由表面活性剂的极性 导致而成，采用s d s 做表面活性剂得到的尺寸比c t a b 小一半；锌含量对复合 纳米材料表面形貌影响较大，锌含量在0 0 0 0 2 m 时制得的t i 0 2 z n o 纳米复合材 料形貌最佳，过多的锌会使钛管被堵塞而见不到孔洞状。 t i 0 2 z n o 纳米复合材料的形成是在t i 0 2 纳米管形成的基础上异相成核，最 终形成t i 0 2 z n o 纳米复合材料。 ( 4 ) 以甲基橙为目标降解物，自然光为光源，研究t i 0 2 z n o 纳米光催化 剂的光催化活性，结果表明，t i 0 2 z n o 复合光催化剂能提高对太阳光的利用率， 发现在降解液p h 值为3 ，太阳光催化降解5 小时，催化剂的降解效果最好，达 到9 0 以上。 关键词：二步法：纳米材料；t i 0 2 z n o ；合成 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 0 2i sa l li m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s b e c a u s eo fi t sh u m i d i t y ，g a s ， p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，d i e l e c t r i ce f f e c t s ，p h o t o c h r o m i ca n de x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t i 0 2h a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d ss u c ha ss e n s o r ， d i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，o p t i c a lm a t e r i a l s ，s e l f - c l e a n i n gm a t e r i a l s ，c a t a l y s t sa n dc a r r i e r s a n ds oo n t i 0 2n a n o t u b e sa r ea n o t h e rf o r mo ft i 0 2m a t e r i a l s a sn a n o t u b e sw i t hal a r g e s u r f a c ea r e aa n dh a sah i g l la d s o r p t i o nc a p a c i t y ，i se x p e c t e dt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2 ，e s p e c i a l l yi fas m a l l e ri n o r g a n i c ，o r g a n i c ，m e t a l l i c o rm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa s s e m b l e di n t ot i 0 2n a n o t u b e s ，t oa s s e m b l ec o m p o s i t e n a n o m a t e r i a l s i tw i l lg r e a t l yi m p r o v et h ep h o t o v o l t a i c ，e l e c t r o m a g n e t i ca n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft i 0 2 t i t a n i u md i o x i d ee x i s tt w om a i ns h o r t c o m i n g st h a ti sl o ws o l a re n e r g yu t i l i z a t i o n ， p h o t o e l e c t r o n i c a n dp h o t o g e n e r a t e dh o l ec a ne a s i l yc o m p o s i t e t h et w om a i n s h o r t c o m i n g sg r e a t l y l i m i t s t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o ft i 0 2d u et oi t sl o w p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y z i n co x i d ei s ad i r e c tb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r s ，t i t a n i u m d i o x i d ei st h ei n d i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s t h eb a n dg a pb e t w e e nt h et w o m a t e r i a l si sv e r yc l o s e e n e r g yf r o mt h ee n do ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h et o po f v a l e n c eb a n di sv e r ys i m i l a r t oc o u p l et h et w oc a nh a v eam a j o ri m p a c to nt h e i r o p t i c a lp r o p e r t i e s s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fz i n co x i d ec a l li n h i b i tt h ep r o c e s so f c r y s t a l l i n et r a n s f o r m a t i o no ft i t a n i u m d i o x i d ea n dp a r t i c l eg r o w t h a sar e s u l t z n o - t i 0 2s e m i c o n d u c t o rs h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t h s i n g l ez n oa n dt i 0 2u n d e ru l t r a v i o l e t ，n a t u r a ll i g h ta n ds u n l i g h t w h a t sm o r et h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mr e ds h i f to c c u r s t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st h ep r e p a r a t i o na n dr e l a t e dp r o p e r t i e so fz n on a n o r o d s ， i i i 山东大学硕士学位论文 t i 0 2n a n o t u b e s ，t i 0 2 z n on a n o - c o m p o s i t e s i nt h i sp a p e rw ep r o v i d et h e o r e t i c a l b a s i sa n de x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rt h en a n o - - m a t e r i a l sa b o v e - m e n t i o n e dt oe x p a n d m o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) z n on a n o r o d sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r eo b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tr a w m a t e r i a l sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e s ez n on a n o r o d sh a v eh e x a g o n a lw u r t z i t e c r y s t a ls t r u c t u r e ，d i s p e r s e du n i f o r ma n do b v i o u sa g g l o m e r a t i o nu n o b s e r v e d d i s c u s s e dt h ee f f e c to fr a wm a t e r i a l sc o m p o s i t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，a l c o h o l - w a t e rr a t i o ，s u r f a c t a n to nt h ef o r m a t i o no fz n o p r e l i m i n a r ya n a l y z et h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz n o z n oc r y s t a l l i t eo b t a i n e dt h eb e s tm o r p h o l o g yw i t h o 0 4 mo fz n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 ，a n d0 0 5 mo ff n h a ) 2 c 0 3 ，u s e ds d sa sa s s i s t e d s u r f a c t a n t ，a t2 ：1v o l u m er a t i oo fa l c o h o l w a t e rs y s t e m ，a t2 0 0 h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n10h o u r s t h ez n on a n o r o d sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t5 9 n ma n d a s p e c tr a t i ou pt o4 0 w em a k eu s eo fx r d t oi d e n t i f yo b t a i n e dz n oc r y s t a l l i t ew i t ha h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ，s m a l ls i z e ，w e l lc r y s t a l l i n e ，a n dt h er e s u l t sa r ei n a c c o r d a n c ew i t ht e m ( 2 ) e l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o nm e t h o di sa d o p t e d i nt h ep r e s e n c eo ff ， t i 0 2n a n o t u b e sw i t ho r d e r l y ，t i g h t l ya r r a n g e dh o l l o wt u b e sa r eo b t a i n e d b ya d j u s t i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，w ec a ns e et h et i 0 2 n a n o t u b e sa r ei n f l u e n c e d b ya n o d i z a t i o nv o l t a g e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e w e o p t i m i z e dt h et e c h n o l o g yo nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o t u b e s w eo b t a i n e dt h eb e s t a n o d ev o l t a g eo f6 0 v ，p hv a l u eo f6 ，a n dr e a c t i o nt i m eo f9h o u r s t h er e s u l t sf r o m s e m a n a l y s i sw eo b s e r v e dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft i 0 2n a n o t u b e sa r ea b o u t10 0 n m w i t hah i g ha s p e c tr a t i o c o n f i r m e db yx r da n a l y s i sw ei d e n t i f i e dt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o t u b e s t h e yh a v ew e l lc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h er e s u l t sa r e c o n s i s t e n tw i t ht h es e m ( 3 ) u s i n gat w o s t e pm e t h o ds u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt i 0 2 z n on a n o c o m p o s i t e w i t hr e g u l a ra n dc l e a rc o r e s h e l ls t r u c t u r e u s i n ge d sa n a l y s i st oc e r t i f i c a t et h e e l e m e n t a lc o m p o s i t i o no f t h e c o m p o s i t e s ，w h i c ha r em a d eu po ft i t a n i u m ，z i n c ，a n d o x y g e n e x p e r i m e n t sp r o v et h a t t h es u r f a c t a n t ，z i n cc o n t e n th a v e g r e a ti m p a c to n 山东大学硕士学位论文 m o r p h o l o g y o ft i 0 2 z n on a n o c o m p o s i t e s u r f a c t a n ta f f e c t st h es i z eo fz i n co x i d ei n n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hm a yb ec a u s e db yt h ep o l a r i t yo fs u r f a c t a n t u s i n g s d sa ss u r f a c t a n tc a ng e tn e a r l yah a l fs m a l l e rs i z et h a nc t a b z i n cc o n t e n t c o n c l u d e di nn a n o c o m p o s i t e sh a se f f e c to ns u r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e w e o b t m n e dt h eb e s tm o r p h o l o g yo ft i 0 2 z n on a n o c o m p o s i t e sw h e nt h ez i n cc o n t e n ti n t h ec o m p o s i t e si su pt o0 0 0 0 0 2 m t o om u c hz i n cc o n t e nw i l lb l o c kt i t a n i u mt u b e s a n dc o v e rt i t a n i u mt u b e - s h a p e dh o l e s z i 0 2 z n on a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l sf o r m e do nt h eb a s i so ft h ef o r m a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e s b yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，t i 0 2 z n on a n o c o m p o s i t e sf o r m e d ( 4 ) u s i n gm e t h y lo r a n g ea st h eg o a lo fd e g r a d a t i o n n a t u r a ll i g h ta st h e l i g h t s o u r c et os t u d yt h ea c t i v i t yo ft i 0 2 z n on a n o - p h o t o c a t a l y t i c r e s u l t s s h o w e dt h a t ，t i 0 2 z n oc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc a ni m p r o v et h eu t i l i z a t i o no f t h es u n l i g h t i ti sf o u n dt h a tt h eb e s td e g r a d a t i o no fc a t a l y t i ci so b s e r v e dt or e a c h 9 0 w h e nt h es o l u t i o np hv a l u ee q u a l s3 ，i ns u n l i g h td e g r a d a t i o n5h o u r s k e y w o r d s ：at w o - s t e pm e t h o d ；n a n o - - m a t e r i a l s ；t i 0 2 z n o ；s y n t h e s i s v 山东大学硕士学位论文 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是用于制造各种有用物品的物质，既是人类生产、生活必需的物质基础， 也是人类社会进步的基础。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到每一种重 要的新材料的发现和应用，都将人们根据自然规律发展生产的能力提高到一个新 的水平。历史上的石器时代、铜器时代、铁器时代等的命名就是以材料的发展为 基础的。材料与能源、信息并立为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的 发展也离不开材料技术的支持。材料的品种、质量和产量已经成为衡量一个国家 现代化程度的直接标志。 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 1 0 0 n m 的粒 子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯n 2 0 世纪3 0 年代，当时同 本为了军事需要而展开了“沉烟试验”。但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸 发法制成了世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直n 2 0 世纪6 0 年代， 人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1 9 6 3 年u y e d a 等发展了气体蒸发冷凝法 并制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 首次提出了人类按照自己 的意愿任意操纵单个原子与分子的设想【lj ，他说：“如果有一天人类能够按人的 意志安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹? ”今天，这个美好的愿望已经 开始走向现实。 1 9 8 2 年扫描隧道显微镜被g b i n n i g 等发明，以空前的的分辨率为我们揭示了 一个“可见”的原子、分子世界。s t m 己发展到不仅是一种观察手段，而且是一个 可排布原子的工具。1 9 9 0 年人们首次用s t m 进行原子、分子水平的操作。 1 9 8 4 年，德国h g l e i t e r 等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空条件 下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。1 9 9 0 年在 美国举办了第一届国际纳米科学技术会议，这标志着纳米技术趋于成熟。1 9 9 1 年著名科学家钱学森也预言【2 】：“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶 山东大学硕士学位论文 段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。今 天纳米科技的发展和其在各个领域的应用已逐步印证了科学家们的预言。在当今 科技、信息高速发展的二十一世纪，纳米材料技术以其明显不同于体材料和单个 分子的独特性质以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等领域的重要 价值【3 】，引起了世界各国研究者的共同关注。 8 0 年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予了极大 的关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、 化学、材料、生物、医药等学科的研究和发展带来新的机遇。纳米材料的应用前 景十分广测4 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，纳米科学和技术已成为全世界材料、物 理、化学生物、力学等多学科的研究热点及前沿之一。 近年来，纳米材料在化工生产领域也得到了一定的应用，并显示出它的独特 魅力。被称为“二十一世纪最有f j 途的材料”【2 ，5 1 。随着纳米材料的不断发展，研 究内涵的不断扩大，研究概念也不断拓宽。纳米材料科学研究的主要内容包括两 个方面【】： 一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规块体材料 对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论， 发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型纳米材料。纳米尺度材料的合成为 人们设计新型材料，特别是人类按自己的意愿设计和探索所需要的新材料打开了 大门。 国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，投入相当的人力和 物力进行研究。例如美国星球大战计划、同本等国发展高技术的计划及西欧各国 联合制定的尤里卡计划中，都将纳米材料的研究和丌发列入其中。同本的纳米材 料研究经历了两个七年计划”，已形成两个纳米研究制备中心。德国也在a u s b u r g 建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1 9 9 2 年， 美国将纳米材料列入了“先进材料加工总计划 ，将用于此项目的研究费用增加 1 0 ，增加资金1 6 3 亿美元。美国i l l i o n o i s 大学和纳米技术公司建立了纳米材料 制备基地。我国近年来已形成一些具有特色的研究集体和研究基地，在纳米材料 的制备、表征、性能和理论研究方面取得了国际水平的创新成果。我国于1 9 9 1 年召开纳米科技发展战略研讨会，制定了发展战略对策。1 9 9 3 年，中国科 2 山东大学硕士学位论文 学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始 在国际纳米科技领域占有一席之地，并居于国际科技前沿。1 9 9 8 年，清华 大学范守善小组在国际上首次把氮化镓制成一维纳米晶体。同年，我国科学 家成功制备出金刚石纳米粉，被国际刊物誉为：“稻草变黄金一从四氯化碳 制成金刚石。 1 9 9 9 年，北京大学教授薛增泉领导的研究组在世界上首次 将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面，并组装出世界上最细且性能良好的扫 描隧道显微镜用探针。中科院成会明博士领导的研究组合成出高质量的碳纳 米材料，被认定为迄今为止“储氢纳米碳管研究”领域最令人信服的结果。中 科院物理所研究员解思深领导的研究组研制出世界上最细的碳纳米管一直 径0 5 纳米，已十分接近碳纳米管的理论极限值0 4 纳米。这个研究小组， 还成功地合成出世界上最长的碳纳米管，创造了“3 毫米的世界之最”。十 多年来，我国纳米材料和纳米结构研究取得了引人注目的成就。目前，我国 在纳米材料学领域取得的成就高过世界上任何一个国家，充分证明了我国在 纳米技术领域占有举足轻重的地位。 1 2 纳米材料的基本概念与分类 1 2 1 纳米材料的基本概念 纳米材料的发展使得纳米材料的定义也有了新的更加清晰的概念。从尺寸概 念分析，纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固 体材料的总称。表现为粒子、晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料； 从特征内涵分析，纳米材料能够体现尺寸效应( 小尺寸效应) 和量子尺寸效应。 纳米材料( n a n om a t e r i a l ) ，纳米材料亦可定义为具有纳米结构的材料。纳米 结构( n a n o s t r u c t u r e ) 是一种显微结构，其尺寸介于原子、分子与小于0 1 p m 的 显微组织结构之间。纳米结构也是某种形式的材料或物质，本身就是一种纳米材 料。原子团簇、纳米微粒、纳米孔洞、纳米线、纳米薄膜均可组成纳米结构，是 纳米科技( n a n o s t ) 领域研究内涵非常丰富的一门学科分支。纳米材料 ( n a n o m a t e r i a l s ) 是指由极细晶粒所组成的，组成材料的结构单元的特征维度尺寸 在纳米量级( 1 1 0 0n n l ) 的固体材料【9 】。纳米粒子( n a n op a r t i c l e ) ，纳米粒子也叫 3 山东大学硕士学位论文 超微颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 问的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界 的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系 统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显 示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性 质和大块固体相比将会有显著的不同。 1 2 2 纳米材料的分类i l o l 纳米材料按照不同的组成和标准可以有不同的分类。纳米材料通常按照维度 进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0 维纳米材料，纳米线为1 维纳米材料。纳 米薄膜为2 维纳米材料。纳米块体为3 维纳米材料。0 维纳米材料通常又称为量 子点，因其尺寸在3 个维度上，与电子的德布罗意的波长或电子的平均自由程相 当或更小，因而电子或载流子在三个方向上都受到约束，不能自由运动，即电子 在3 个维度上的能量都己量子化。 纳米材料按照组成可以分为无机纳米材料【1 卜15 1 、有机纳米材料【17 1 、无机复 合纳米材料【18 1 、有机无机复合纳米材料【1 9 1 以及生物纳米材料【2 0 】等。 纳米材料按照成键形式可以分为金属纳米材料【2 1 2 2 1 、离子半导体纳米材料 【2 3 1 、陶瓷纳米材料【2 4 2 5 1 以及半导体纳米材料【2 6 - 3 1 】等。 纳米材料按照物理性质可以分为半导体纳米材料、磁性纳米材料、导体纳米 材料和超硬纳米材料等。按照物理效应可以分为压电纳米材料、热电纳米材料、 铁电纳米材料、激光纳米材料、电光纳米材料、声光纳米材料和非线性纳米材料 笙 3 2 1 可0 纳米材料按照用途可分为光学纳米材料、感光纳米材料、光电纳米材料 3 3 , 3 4 】 等。 纳米材料按形貌可分为纳米微粒、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等。 纳米微粒又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 纳米以下的粉木或颗 粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中白j 物态的固体颗粒材料。我们 知道血液中的红血球大小为6 0 0 0 9 0 0 0 n m ，一般细菌( 如大肠杆菌) 为 2 0 0 0 3 0 0 0 n m ，可见光波长为4 0 0 7 6 0 n m ，引发人体发病的病毒尺寸一般为几十 4 山东大学硕士学位论文 纳米。可以看出，纳米微粒的尺寸小于红血球的千分之一，是细菌的几十分之一， 与病毒大小相当。同本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义： 用电子显微镜( t e m ) 能看到的微粒称为纳米微粒。 在催化、滤光、光吸收、医药磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。具 体来说，可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、 单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、 光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料：高效催化剂；高效助燃剂； 敏感元件；高韧性陶瓷材料( 摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等) ；人体修复材 料；抗癌制剂等。 纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米薄膜是由纳米晶粒 组成的准二维系统，它具有约占5 0 的界面组元，因而显示出与晶态、非晶态物 质均不同的崭新性质。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起， 中间有极为细小的间隙的薄膜，由纳米晶粒组成的准二维系统，它具有约占5 0 的界面组元，因而显示出与晶态、非晶念物质均不同的崭新性质。 纳米块体是是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒 材料，由大量纳米微粒在保持表( 界) 面清洁条件下组成的三维系统。 1 3 纳米材料的发展史 纳米材料和纳米结构无论在自然界还是在工程界都不是新生事物。在自然界 存在大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜应用以前人们没有发现而已。例如 在许多动物中就发现存在约由3 0 r i m 的磁性粒子组成的用于导航的天然线状或管 状纳米结构，在花棘石鳖类、座头鲸、候鸟等动物体内都发现了这种纳米磁性粒 子。此外，还发现珍珠、贝壳是由无机c a c 0 3 与有机纳米薄膜交替叠加形成的 更为复杂的天然纳米结构，因而具有和釉瓷相似的强度，同时具有比釉瓷高得多 的韧性。 在工业界人们制备和应用纳米材料具有悠久的历史，早在1 0 0 0 多年前。例 如中国古代利用燃烧蜡烛的的烟雾制成碳黑，用于制墨和染料，这便是最早的纳 米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验，是由s n 0 2 纳米颗粒组成的薄膜。 但是当时人们并不知道这些材料均是由肉眼分辨不出的纳米颗粒组成。从1 8 6 1 5 山东大学硕士学位论文 年胶体化学建立科学家们才开始对直径为1 n m 1 0 0 n m 的粒子系统即胶体进行 研究。 1 9 5 9 年，美国物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n m a n 题为“t h e r ei sap l e n t yo f r o o ma tb o t t o m 的著名演讲，可以认为是纳米科技发