（材料物理与化学专业论文）临界温度附近三种不同多孔材料对氢的吸附特性的研究.pdf

at h e s i si nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y i n v e s t i g a t i o no fh y d r o g e na d s o r p t i o no nt h r e e d i f f e r e n tp o r o u sm a t e r i a l sa tn e a rc r i t i c a l t e m p e r a t r u e b yg e n gc h a n g ji a n s u p e r v i s o r ：v i c e p r o f e s s i o rw a n gm i n g g u a n g p r o f e s s i o rw ue r d o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e 2 0 0 9 _ 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 匕 思0 。 学位论文作者签名：取砍琏 ， 日 期：0 口协7 阀1 7 r 乡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年耐一年口一年半口 学位论文作者签名：弘欤连 两年口 导师签名： 多明彩 签字日期：m ，c 1 签字日期：力科7 哆 东北大学硕士学位论文摘要 临界温度附近三种不同多孑l 材料对氢的吸附特性的研究 摘要 本论文对在低温临界温度附近，氢在微孔沸石、碳纳米管、镀钯氧化铝三类多孔材 料上的吸附存储性能进行了实验测定与理论研究。在自行安装的低、高压吸附装置上， 在温度为2 0 4 k 、3 3 2 k 、4 0 k 、5 0 k 、7 7 k 、8 7 k 、2 9 1 7 k ，压力范围为低压0 1 3 3 k p a 和高压0 - 4 m p a 的条件下测定了氢气在这些吸附剂上的吸附等温线。提供了临界温度附 近区域氢的吸附热力学、吸附量等系统的基础数据，用经典吸附理论、吸附势理论对氢 在以上材料上的吸附机理进行了分析。得出了如下结论： ( 1 ) 氢气在2 0 4 k 、3 3 2 k 、4 0 k 沸石上的吸附等温线属于i 型，2 0 4 k 温度下吸附 量得出的比表面积、孔容积、孔半径数值比3 3 2 k 下得到的数值偏小，与3 3 2 k 下的一 些假设有关。由t 法、口法分别求出3 3 2 k 温度下的比表面积、孔容积并进行了比较。 ( 2 ) 1 3 x 、z s m 5 、5 a 、4 a 、3 a 型沸石中，相同条件( 2 0 4 k ，1 2 3 2 k p a ) 下，1 3 x 的 氢吸附量最大值为3 2 嘶，对于孔径较大的1 3 x 型沸石和只含h + 的z s m 5 型沸石， 阳离子对吸附量的影响可以忽略，而对于孔径较小的a 型沸石，阳离子对吸附量有显 著影响。发现吸附量与沸石的比表面积和微孔容积呈线性关系。 ( 3 ) 描述i 型等温线的t o t h 方程和f r e u n d l i c h l a n g m u i r 方程可用于描述超临界氢吸 附实验结果，但饱和吸附量随温度而变化，这与其物理意义不符。基于p o l a n y i 吸附势 理论，从实验数据确定了一般特征曲线表达式： 三 l n ( g w o ) = k n ( 占) 4 口= l 该表达式可较好地描述本实验条件下氢在沸石、碳纳米管上的超临界吸附等温线。 ( 4 ) 氢在碳纳米管上的7 7 k 吸附等温线属于i 型，在氧化铝、镀钯氧化铝上的吸附 等温线属于i i i 型。在氢的临界温度附近，对其在上述材料上的吸附行为进行研究，并 对比了氢在氧化铝、镀钯氧化铝上的吸附行为。 关键词：沸石；碳纳米管；氧化铝；镀钯氧化铝；氢气；临界温度 i i 一 1 t 一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no fh y d r o g e na d s o r p t i o n o nt h r e e d i f f e r e n tp o r o u sm a t e r i a l sa tn e a rc r i t i c a l 厂t 一o le m de r a t l - u e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to ft h r e ed i f f e r e n tp o r o u sm a t e r i a l s ( z e o l i t e s ，c a r b o nn a n o t u b e s a n dp o r o u sa l u m i n a - p d ) o nt h e h y d r o g e na d s o r p t i o na t n e a rc r i t i c a lt e m p e r a t u r ew a s i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r e ：t h e m e a s u r e m e n to fa d s o r p t i o ni s o t h e r m so fh y d r o g e no nz e o l i t e so f13 x ，z s m 一5 ，5 a ，4 a ，3 a ， o nc a r b o nn a n o t u b e s ，a n do na 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 - p d ，a t2 0 4 k ，3 3 2 k ，4 0 k ，5 0 k ，7 7 k ，8 7 k ，2 9 1 7 k , a tl o w p r e s s u r eu pt o13 3k p a , a n dh i g hp r e s s u r eu pt o4m p au s i n gas e l f - d e s i g n e dt w o p r e s s u r er a n g e s ( 1 0 wa n dh i g h p r e s s u r e ) a d s o r p t i o na p p a r a t u s t h ea d s o r p t i o na m o u n ta n dt h e h e a to fa d s o r p t i o no fh y d r o g e no na b o v em a t e r i a l sa ta b o v et e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d t h em e c h a n i s mo fh y d r o g e na d s o r p t i o no na b o v em a t e r i a l su n d e rn e a rc r i t i c a lt e m p e r a t u r e w a se x t e n s i v e l ys t u d i e db yu s i n gc l a s s i ca d s o r p t i o nt h e o r ya n da d s o r p t i o np o t e n t i a lt h e o r y t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a l lh y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so fz e o l i t e sw e r eb a s i c a l l yt y p ei t h es p e c i f i c f a c ea r e a s ，s p e c i f i cp o r ev o l u m e sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n so b t a i n e df r o m2 0 4 kw e r e s m a l l e rt h a nt h a to b t a i n e df r o m33 2 k ，w h i c hc o u l db er e l a t e dt os o m ea s s u m ec o n d i t i o n s i n a d d i t i o nt ot h er e s u l t so ft h es p e c i f i cf a c ea r e a ，t h es p e c i f i cp o r ev o l u m ea t3 3 2 kw e r ea l s o o b t a i n e db yt - m e t h o da n d 口m e t h o d ( 2 ) t h eh i g h e s tg r a v i m e t r i ch y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( 3 2 w t ) w a so b t a i n e df o r z e o l i t e13 xa t2 0 4 k 12 3 2 k p a t h ei n f l u e n c eo fc a t i o n so nt h eh y d r o g e na d s o r p t i o nc o u l d b en e g l e c t e df o r13 xw i t hl a r g e r p o r ed i a m e t e ra n dz s m - 5w i t h o u tm e t a lc a t i o ni ni t s f r a m e w o r k h o w e v e r , f o rz e o l i t e sa ( i n c l u d i n g5 a ，4 a ，3 a ) w i t hs m a l l e rp o r ed i a m e t e r , t h e i n f l u e n c eo fc a t i o n so nh y d r o g e na d s o r p t i o nw a se v i d e n t f u r t h e r m o r e ，t h ea d s o r p t i o na m o u n t w a sp r o p o r t i o n a lt ot h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r o u sv o l u m eo ft h ez o e l i t e s ( 3 ) t h eh y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa ts u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sc a nb ed e s c r i b e db y t o t ha n df r e u n d l i c h l a n g m u i re q u a t i o n s h o w e v e r , t h es a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yi s i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e p e n d e n to nt e m p e r a t u r e ，w h i c hi s i n c o n s i s t e n tw i t hi t sp h y s i c a lm e a n i n g b a s e do nt h e p o l a n y ia d s o r p t i o np o t e n t i a lt h e o r y , t h eg e n e r a l i z e dc h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o n ： 2 l n ( w 呢) = ek n ( s 1 1 ) 。 l ， 。 n = l w a sd e r i v e di na c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s i tw a ss h o w nt h a tt h eg e n e r a l i z e d c h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o nc 6 u l dd e s c r i b es u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o no fh y d r o g e no nz e o l i t e sa n d c a r b o nn a n o t u b e si nt h i ss t u d y ( 4 ) t h eh y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc a r b o nn a n o t u b e sa t7 7 k w a sb a s i c a l l yt y p ei ， w h i l et h eh y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so fa 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 - p da r eb a s i c a l l yt y p ei i i t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fh y d r o g e no na b o v em a t e r i a l sw a ss t u d i e d ，a n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fh y d r o g e nb e t w e e na 1 2 0 3a n da 1 2 0 3 一p dw a sp a r t i c u l a r l yc o m p a r e d k e yw o r d ：z e o l i t e ；c a r b o nn a n o t u b e s ；a 1 2 0 3 ；a 1 2 0 3 一p d ；h y d r o g e n ；c r i t i c a lt e m p e r a t u r e i v - 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 沸石分子筛简介1 1 1 1 沸石分子筛的发展历史1 1 1 2 沸石分子筛的分类l 1 1 3 沸石分子筛的结构、性质及应用一2 1 2 沸石分子筛储氢研究进展3 1 2 1 实验研究进展3 1 2 2 沸石储氢理论研究进展一5 1 2 3 碳纳米管储氢实验研究5 1 2 4 碳纳米管储氢理论研究6 1 - 3 吸附的基本概念：7 1 3 1 吸附的定义7 1 3 2 吸附剂孔结构及其表征一8 1 3 3 吸附量的g i b b s 定义9 1 3 4 吸附等温线及其分类1 0 1 4 吸附理论1 2 1 4 1l a n g m u i r 理论13 1 4 2b e t 理论14 1 4 3 吸附势理论及微孔填充理论1 4 1 5 超临界吸附实验及理论1 6 1 5 1 超临界吸附1 6 1 5 2 超临界吸附的特点1 6 1 5 3 超临界吸附的实验测量及其影响因素1 7 1 5 4 超临界吸附的理论研究。17 东北大学硕士学位论文 目录 1 6 选题依据及研究内容18 第2 章吸附实验设备、测试过程及误差分析2 1 2 1 实验设备2 1 2 2 实验测试步骤2 1 2 2 1 吸附剂的处理2l 2 2 2 参比系统有效体积的测定2 2 2 2 3 吸附系统自卣空间体积的确定2 2 2 2 4 吸附等温线的测定一一2 2 2 2 5 吸附量的计算2 3 2 3 误差分析2 5 2 3 1 误差传递公式2 6 2 3 2 参比室体积坛误差分析2 7 2 3 3 吸附系统体积误差分析2 7 2 3 4 吸附量误差分析2 8 2 4 氢气压缩因子的确定2 9 2 5 本章小结- 。3 2 第3 章吸附剂表征- 3 3 3 1 引言3 3 3 2 临界温度下沸石分子筛的氢吸附表征结果3 3 3 2 1 吸附等温线3 3 3 2 2 比表面的确定3 4 3 2 3 孔容积的确定3 6 3 2 4t 图法3 7 3 2 50 c 。图法3 9 3 2 6 孔径分布的确定4 1 3 - 32 0 4 k 温度下沸石分子筛的氢吸附表征结果一4 2 3 3 1 吸附等温线4 2 3 3 2 比表面及孔体积的确定4 3 3 3 3 孔半径的确定4 5 东北大学硕士学位论文 目录 3 4 本章小结4 6 第4 章氢在碳纳米管、镀钯氧化铝、分子筛上的超临界吸附研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验材料4 8 4 3 碳纳米管吸附等温线4 8 4 3 1 分析与讨论4 8 4 4 吸附热效应51 。 4 4 1 等量吸附热51 4 4 2 平均吸附热5 2 4 5 镀钯氧化铝吸附等温线5 4 4 5 1 分析与讨论5 4 4 6 沸石等温吸附曲线。5 7 4 7 氧化铝与镀钯氧化铝吸附特性的简单对比一5 9 4 8 本章小结一6 1 第5 章结论一6 3 参考文献6 5 发表文章7 3 致谢7 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 沸石分子筛简介 第1 章绪论 1 1 1 沸石分子筛的发展历史 沸石分子筛是一种天然或人工合成的含碱金属和碱土金属的多孔性结晶型硅铝酸 盐。一般将天然的分子筛称为沸石( z e o l i t e ) ，人工合成的称为分子筛( m o l e c u l a rs i e v e ) 。 两者的化学组成和分子结构无本质差别，故通常混称为沸石分子筛。瑞典矿物学家b a r o n c r o n s t e d t 在1 7 5 6 年首先在天然矿物中发现了沸石，随后各种天然沸石陆续被人们发现。 硅铝沸石的骨架结构主要是由硅和铝的四面体在三维空间共享氧原子结合而成，形成类 似分子大小的微孔洞( o 3 1 3 n m ) ，可选择性地吸附不同的分子，因此沸石又被称为分子 筛。1 9 世纪4 0 年代中期，b a r r e r 利用沸石筛选并分离分子，同时发现由离子交换可调 整沸石的酸性催化效果。随后由人工合成沸石a 和x ，被广泛的应用为吸附剂和催化剂。 1 9 6 7 1 9 6 9 年莫比尔石油公司介绍了制备人工合成高硅d 和z s m 5 沸石的方法，8 0 年代， 具有三维交叉孔道结构z s m 5 沸石得到广泛的应用。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司合成了 全新的中孔分子筛材料m 4 1 s 系列分子筛，沸石分子筛的合成由微孔进入介孔材料阶段， 这是沸石分子筛发展过程中的一个重要里程碑。 1 1 2 沸石分子筛的分类 按孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子筛分为三类。第一类为微孔晶体材料； 第二类为9 0 年代以来发现的中孔材料，其孔径尺寸分布均匀，孔道排列规整有序，然 而组成其骨架的原子排列无序；第三类具有均匀的孔径分布( 如同第二类分子筛) ，孔道 排列及组成骨架的原子排列都是无序的分子筛。 依硅铝含量来分类，沸石可分成四种：( 1 ) 低硅沸石，即硅铝原子比例接近于1 ， 比如a 型沸石及x 型沸石；( 2 ) 中硅沸石，即硅铝原子比例为1 5 1 0 之间，如y 型沸 石及丝光沸石( m o r d e n i t e ) ；( 3 ) 高硅沸石，即较高的硅铝比的z s m 系列；( 4 ) 几乎完全 为氧化硅的全硅沸石，如s i l i c a l i t e 。 国际材料学会规定：材料孔径小于2 n m 的为微孔材料( m i c r o p o r o u s ) ；孔径在2 - 5 0 n m 的为中孔材料( m e s o p o r o u s ) ；大于5 0 n m 的为大孔材料( m a c r o p o r o u s ) 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 3 沸石分子筛的结构、性质及应用 沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，是孔径在0 3 1 0 n m 的微孔无机化合物，具有 均匀的微孔和独特的规整的四面体晶体结构，每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道 结构，并具有较大的比表面积，其化学组成可表示为m x n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y z h 2 0 ，其中n 为 阳离子m 的电荷，x 为铝在晶胞中的数目，y 为硅在晶胞中的个数，z 为水分子在晶胞中 的数目，阳离子在沸石结构中可平衡a 1 0 4 的负电荷。如图1 1 所示，中心原子为s i 及a l 。 s i 0 4 及a 1 0 4 正四面体可以组合成多种结构，沸石结构中的次级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t ) ，如图1 2 所示，次级结构单元由初级结构单元( p r i m a r yb u i l d i n gu n i t ) s i 0 4 及 a 1 0 4 四面体通过共享氧原子按不同的连接方式组成多元环。每个角上的位置是a l 或s i 原 子，线代表s i o s i 或s i o a l 键。以这些多元环作表面可组成多面体形状的笼形结构单元， 如图1 3 所示。 & 今人& 图1 1 初级结构单元 f i g i 1p r i m a r yb u i l d i n gu n i t s 暑99 鼬r铂冀鞠r 、， 冒 粤 图1 2 次级结构单元 f i g 1 2s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s 圃躁。弘 图1 3 沸石结构的构造方式 f i g 1 3b u i l d i n gu pz e o l i t es t r u c t u r e 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 沸石分子筛储氢研究进展 氢能作为最清洁的可再生能源，多年来受到世界各国的高度重视，安全储存和运输 是利用氢能的关键【。目前，贮氢技术可分为物理贮氢和化学贮氢。物理贮氢方法包括 高压压缩贮氢、深冷液化贮氢、地下岩洞贮氢、活性炭吸附贮氢、碳纤维和碳纳米管贮 氢等。化学贮氢方法包括金属氢化物贮氢、有机液态氢化物贮氢、无机物贮氢、铁磁性 材料贮氢等。最近，随着吸附贮氢材料研究的不断发展，沸石贮氢也越来越显示出其潜 在的应用前景【2 ，3 1 。 表1 1 各种储氢方法比较 t a b l ei 1c o m p a r i s o no fv a r i o u sh y d r o g e ns t o r a g em e t h o d s 1 2 1 实验研究进展 沸石储氢实验研究领域中存在两个研究方向，即氢气包封和氢气吸附。实际上，最 初研究沸石储氢性能是从包封现象开始的。s e s n y 等人【4 l 第一次对沸石的封装特性进行了 研究。他们在3 0 0 4 0 0 * ( 2 和2 0 0 0 4 0 0 0 a t m 条件下，将惰性气体或非吸附性气体如氩、氪 或甲烷引入k a 沸石微孔中，在2 5 下能稳定地存在于沸石中。所包封气体的平均饱和 密度是沸点时液体密度的5 0 ，大约相当于其临界密度。 f r a e n k e l 基于沸石对气体的封装特性，研究了用沸石作为储氢介质的可能性【5 1 。认为 沸石中的气体包封现象是一个特殊的分子筛效应，气体的动力学直径大于沸石孔径。因 而在一般情况下气体分子不能穿透沸石或在沸石孔道中穿行，只有在较高压力和较高温 度下才能进人沸石笼中。因此，氢气在分子筛中吸附需要吸收一定的热量，而沸石中的 氢气分子要被释放出来，则需要通过再次加热。与一般的物理吸附不同，沸石包封过程 的吸附相与周围环境之间不存在平衡问题，事实上在整个封装和解封的过程中主体沸石 不受客体分子的影响。 - 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 w e i t k m p 等t 6 1 发现氢气进入a 型沸石中的量主要取决于阳离子的性质，随着阳离子直 径增大，a 型沸石的有效孔径明显减小，有利于氢气更好地被封装。在相似的实验条件 下得到的储氢能力相对要低，可能是由于沸石制备、离子交换和预处理等方面存在差异。 但他们认为氢气被封装的位置是沸石中结构较小的p 笼，而不是f r a e n k e l 等 5 1 提出的较大 的笼( 如0 【笼、d 笼) 。 实际上，在沸石作为储氢介质的研究中，众多学者关注的是沸石的物理吸附储氢性 能，因为在物理吸附中的v a nd e rw a a l s 固气作用势会使氢气浓缩，在同等温度和压力条 件下比压缩氢气的密度高的多，特别是在低温条件下物理吸附可获得很高的氢吸附相密 度。b a s m a d j i a n t 7 】较早地研究t h 2 和d 2 在沸石分子筛1 3 x 、5 a 和4 a 上的吸附及分离，在 7 5 k 及l b a r 条件下，所得的氢吸附量分别为0 8 4 、0 9 7 、0 7 9 w t 。值得指出的是，同等 条件下d 2 的吸附量及吸附热明显大于氢的吸附量及吸附热。k o t o h 等1 8 】也在7 7 k 及l b a r 的 实验条件下研究t h 2 和d 2 在沸石分子筛5 a 上的同位素分离，也得到t - 与b a s m a d j i a n 7 类 似的结果。但他们都没有指出沸石中哪种类型的孔( 或笼) 是氢被吸附的位置。 s k a z y v a e v 等f 9 】系统地研究t 7 7 k t 氢在各种合成沸石上的吸附量及吸附机理，他们 认为沸石中阳离子的电荷、数量及氢分子结构的对称性显著影响着吸附量，吸附量随单 价和二价阳离子半径的减小而显著增加，在阳离子半径相近的情况下，单价阳离子比二 价阳离子氢吸附量低。k a z a n s k y 等 1 0 , 1 1 】利用吸附与d 砌f t 光谱结合的方法研究了氢在 7 7 k ，0 6 b a r 时不同s i a 1 和不同阳离子交换的x 、y 型沸石上的吸附量及吸附位。他们的 实验结果表明，氢分子在x 、y 沸石中的吸附位主要是在超笼中处于s l l 和s i i i 位的n 矿和 沸石骨架中的氧原子，且不同的s i a l 对氢吸附量会产生显著的影响，差别反映出氢在沸 石中的吸附量及吸附位不仅取决于阳离子，也受骨架中的氧原子的影响。 而对于不含阳离子沸石中的氢吸附位的研究，m a k a r o v a 等【1 2 j 给出了氢在h z s m 一5 、 h y f 6 t l h m o r 沸石上的吸附量和吸附位的f t i r 谱和低温吸附同步研究的结果。他们将氢 在这些沸石上的吸附过程分为两步，气相主体中的氢首先在沸石孔中形成物理吸附的 氢，然后孔中物理吸附的氢分子与沸石中的o h 基团在孔表面产生的b r g n s t e d 酸位形成络 合物，从f t i r 谱监测的( o h 基团的浓度) 的增加，吸附于b r ( p n s t e d 酸位的氢是增加的。 事实上，不同的温度、压力范围，不同的分子筛结构类型、微孔特性( 包括孔尺寸、 比表面积、微孔体积等) 、表面极性及其化学成分对其氢吸附量的影响也是显著的。总 的趋势是，升高温度，吸附量减小；增加压力，吸附量增大；较大的孔尺寸、微孔体积 和内表面积的沸石具有较高的吸附量。 j l l u l l g 等【1 3 】在研究a f i 结构类型的分子筛吸附氢时发现，尽管吸附量与分子筛中的阳 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 离子和硅含量没有关系，但它与微孔体积和微孔的比表面也呈线性关系。这就足以说明 吸附剂的微孔特性是决定其吸附量的关键因素。 1 2 2 沸石储氢理论研究进展 由于人们在对沸石分子筛储氢实验研究中观察到的许多问题出现了不同的争论，例 如同一沸石中氢的吸附量的不一致、沸石的孔径和结构对储氢性能的影响以及氢在沸石 中的吸附相密度等，因此人们也从理论上对这些问题进行了大量的研究工作。主要包括 吸附等温线的理论解释和氢在沸石孔( 或笼) 中的运动状态及与沸石的作用方式。 尽管沸石吸附氢的实验数据多数都是在氢的临界温度( 3 3 2 k ) 以上得到的，但大多数 文献的研究者对于实验中观测到的吸附等温线都认为属于描述亚临界气体在微孔固体 中的吸附行为的i 型等温线，在这一点上，一与活性炭在超临界温度以上吸附氢的等温线 相似。m a k a r o v a 等【l l 】使用微孔填充t 蚴d u b i n b i n a s t a l ( 1 1 0 v ( d a ) 方程模拟了7 7 k 下氢在 h z s m 5 、h y 和h m o r 沸石上的吸附等温线，发现理论与实验数据吻合的很好，所得 的饱和吸附容量接近于沸石的实际微孔体积。周理等【1 4 】在用d a 方程模拟氢在较宽范围 的临界温度以上活性炭上的吸附时发现，与吸附剂相关的饱和吸附容量、结构参数等参 数是温度的函数。 d a r k r i m 等【1 5 】采用m o n t ec a r l o 法计算了在常温下，1 0 1 4 0 m p a 压力范围内n a a 型 沸石晶体原子的有效电荷和一个孤立氢分子的极化能力。模拟结果与2 9 3 k 、1 0 7 0 m p a 压力范围内氢气的吸附实验相符。v a nd e nb e r g 等【1 6 , 1 7 】采用g c m c 法模拟了温度在 7 3 7 7 3 k 、压力达到3 0 0 m p a 氢在各种化学组成的s o d 结构上吸附行为，发现这些沸石 的氢吸附量是压力、温度及沸石化学组成的复杂函数，但可以肯定的一点是随着温度的 降低，吸附量增加，在极低温下，吸附量无限增加。在忽略氢与氢作用的情况下所得的 储氢量为2 2 2 8 w t 。 1 2 3 碳纳米管储氢实验研究 1 9 9 7 年，d i l l o n 等【1 8 】开创了碳纳米管储氢研究的先河。采用的样本是包含有金属催 化剂和无定形碳，未经纯化的单壁碳纳米管，利用程序升温脱附( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，t p d ) 法测定单壁碳纳米管储氢能力。根据样品纯度，推测出单 壁碳纳米管在室温( 约3 0 0 k ) 、0 0 4 m p 条件下存储量为5 1 0 w t 。d i l l o n 还分析了碳纳 米管径和吸附量的关系，推测直径为1 6 3 2 0 0 n m 的单壁碳纳米管吸附量有望达到d o e 标准。 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 y e 等【1 9 】采用纯化后的单壁碳纳米管，管束直径大约在6 1 2 n m ，通过超声波降解等 温线，发现8 0 k 时在较高压力1 2 m p a 条件下单壁碳纳米管存储量为8 2 5 w t 。c h e n 等 【2 0 】最先研究了碱金属惨杂对纳米碳管储氢容量的影响。他们用催化降解c h 4 制得碳纳米 管。经纯化除去催化剂杂质后通过和l i 及k 的碳酸盐或硝酸盐固体反应，在碳纳米管 上惨杂“和k 。t p d 法实验结果表明：常压o 1 m p a 下，l i 惨杂的纳米碳管在6 5 3 k 时 储氢量达到2 0 w t ，相应的系统体积密度为1 6 0 k g h 2 m 3 ；而室温下k 惨杂的纳米碳管 储氢量达到1 4 w t ，相应的系统体积密度为11 2 k g h 2 m 3 。还发现，l i 惨杂的纳米碳管 虽然需要在高于室温条件下吸附氢气，但化学稳定性较好。y a n g 2 l 】在实验中采用和c h e n 相同的步骤制备了碱金属惨杂的纳米管，并分别采取含水蒸气和足够干燥的氢气对比。 研究结果表明：干燥的氢气条件下，l i 和k 惨杂的纳米管碳储氢量只达到了2 5 w t 和 1 8 w t ；含水蒸气的氢气条件下，l i 和k 惨杂的纳米管碳储氢量只达到了1 2 w t 和 1 2 1 w t ，这与c h e n 有些出入。y a n g 将原因归结为水蒸气与纳米管上的l i 和k 发生了 反应。 我国学者在碳纳米管储氢领域研究中，也做出了重要贡献，并达到前沿水平。成会 明测量了室温下单壁碳纳米管的吸氢量在真空中7 7 3 k 加热2 小时处理后的单壁碳纳米 管，在1 0 m p a - 1 2 m p a 下吸附量达到了4 2 w t ，且吸附的氢气中8 0 可以在常温下被释 放出来【2 2 1 。残余气体经加热到高于4 0 0 k 后从样品中释放出来。f a n 等人【2 3 i 发现直径为 1 0 0 n m 的碳纳米光纤维在室温下以及较高的压力下拥有5 1 0 w t 氢气吸附量。朱宏伟【2 4 1 则研究了表面处理对碳纳米管储氢性能的影响。他们认为碳纳米管的表面特性决定着与 氢之间的相互作用，用浓硝酸和n a o h 对碳纳米管表面进行了处理，改善了比表面积和 表面活性。在室温和1 0 m p a 条件下，氢吸附量达到了5 w t 。 1 2 4 碳纳米管储氢理论研究 碳纳米管储氢理论模拟研究几乎实验研究同时进行。理论研究方法主要：一种是采 用矩阵蒙特卡罗模拟方法，将吸收过程看成是简单的物理吸附，假定没有发生化学反应 过程，将氢分子和碳纳米管以及氢分子之间的相互作用采用经典的经验势描述；另一种 是认为吸附过程中发生了化学反应，采用量子力学第一原理计算。后一种也称为密度泛 函理论，它和前一种方法的本质区别在于它从电子的移动以及相互作用出发考虑物质之 间的相互作用，在吸附领域主要应用于化学吸附过程。此外，还有另一种理论研究手段： 简单的几何学估算。物理什么样的理论研究方法，旨在揭示影响吸附的内部机理，为碳 纳米管储氢的应用提供具体有效的理论指导。 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 d a r k r i m 和l e v e s q u e 2 5 l 在较大的压力和温度范围内计算了开口的碳纳米管储氢能 力。他们通过分子模拟研究了1 6 个并排的单壁碳纳米管组成的管束的两种排列结构( 三 角型和正方型) 在7 7 k 、i o m p a 条件下，当管间增加到1 1 n m 时，氢气吸附量可达到 11 w t 。w i l l i a m s 2 6 】采用蒙特卡罗模拟方法在同样热动力条件( 7 7 k 、1 0 m p a ) 下得到最大 的吸氢量接近9 6 w t 。l e e 2 7 】贝0 采用密度泛函理论研究了氢气吸附量达到1 4 w t 。w a n g 等【2 8 】则在1 i o m p a 压力范围内计算了碳纳米管在7 7 k 和2 9 8 k 两个温度点的储氢值。遗 憾地发现，常温下碳纳米管储氢能力较低，1 m p a 和i o m p a 附近的碳纳米管储氢值只达 到0 1 w t 和0 8 w t 。 综合上述实验与理论研究成果，与其它多孔固体吸附材料相比，沸石作为储氢介质 有着成本低廉、性能稳定、储氢容量比较高、使用安全性好等优点，具有潜在的应用前 景，但仍存在一些问题：( 1 ) 沸石中氢气的吸附机理还不十分清楚；( 2 ) 沸石的储氢性 能和化学组分之间的关系还需进一步确定；( 3 ) 通过对沸石物理和化学特性的修饰和改 性能否提高吸附容量；( 4 ) 超临界氢在沸石孔道内的吸附态及运动模式需要进一步确定； ( 5 ) 影响沸石中阳离子及氧原子与吸附的氢分子之间的作用势主要因素需要确定；( 6 ) 沸石的孔径和结构对储氢性能的影响，根据f r a e n k e l 、w e i t k a m p 和d a r k r i m 等的研究结果， 是大笼还是小笼( 像钠沸石笼) 更适合于吸附氢分子仍是一个争论的问题；( 7 ) 沸石作为 储氢介质，它的循环稳定性、持久性等还不确定；( 8 ) 碳纳米管的储氢仍处于研究的水 准上，还有许多方面如循环特性，储氢热力学和动力学行为，如何进一步提高其质量储 氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等，需要进行深入细致的研究。这些问题将是沸石 和碳纳米管作为储氢介质的研究内容和发展趋势。 1 3 吸附的基本概念 1 3 1 吸附的定义 吸附( 严格地说指物理吸附) 是指一个或多个组分在相界面处的富集( 即正吸附或简 单吸附) 或损耗( 负吸附)