（材料物理与化学专业论文）具有介孔结构wo3zro2型固体酸的合成与表征.pdf

摘要 摘要 工业上使用的烷烃异构化催化剂存在活性低和污染环境等问题，而曾经被认 为能解决上述问题的s 0 42 z r 0 2 型固体酸催化剂由于稳定性差等缺点，影响了工 业应用。w 0 3 z r 0 2 型固体酸具有较高的热稳定性和水热稳定性，被认为是具有 工业应用前景的催化剂。已报道的研究表i 儿在较高温度( 一般1 0 7 3 k ) 焙烧后 的w 0 3 z r 0 2 型固体酸表面具有高的酸强度，但是高温焙烧会明显降低催化剂比 表面积，导致表面酸位减少。 本工作用直接法合成了含有杂原子z r 的介j l 分子筛z r h m s 和z r - s b a 一15 ， 并在此两种分子筛上用浸渍法负载了w 0 3 ，经焙烧后得到了系列不同w 0 3 负 载量的w 0 1 z r - h m s 和w 0 3 z r - s b a 1 5 型固体酸催化剂。此利- 方法制备的催化 剂比表面积在相同w 0 3 负载量时，比已知其他方法制备的w 0 3 z r 0 2 型催化剂 提高了七至十倍。此科啼0 备方法迄今尚未见报道。 本文用s a x s 、x r d 、i r 、b e t 、r a m a n 、h 2 t p r 、u v v i s 、i c p 等手段研 究了制备条件对样品的介孔结构和w 0 3 在载体表面分散状态的影响。用 n h ，t p d 方法定性地分析了样品表面酸位的分枷。用吡啶吸附红外光谱法表征 了样品表面酸位中l 酸、b 酸的比例。由h a m m e t t 指示剂法测定样品酸强度， 并用吡啶脱附红外光谱法比较了所制各样品和w 0 3 z r 0 2 型固体酸的表面酸强 度。以上研究表明，本工作所制各的w 0 3 z r _ h m s 和w 0 3 z r - s b a - 1 5 样品能够 在保持介孔结构的同时，具有较强的酸性，一定制备条件下可以产生超强酸性。 w o ，在载体表面的分散状态直接影响着样品表面酸性。而焙烧温度、负载量和 载体中z r 的含量又决定着w 0 3 在载体表面以何种状态存在。 本文还用几种不同的固体酸负载金属n i ，对催化硝基苯加氢制对氨基苯酚 的反应做了初步尝试，摸索出了一些舰律。 关键词：固体酸，w 0 3 z r 0 2 ，介孔分子筛，硝基苯加氢反应，双功能催化剂 a b s i r a c a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fs o i i ds u p e r a c i ds 0 4 2 。z r 0 2s h o w e da1 1 i g h e ri n i t i a la c t i v “y b e c a u s eo fi 【sh i g h e ra c i ds t r e n g 【h ( 爿j 一14 ) ，b u tt h ei o n g t e r mp e r f o m l a n c eo fs u c ha 1 n a t e r i a i i ss t r o n g l ya f f e c t e db y 1 es l l r f a c e f 1 0 u l i n gp r o c e s s e sr e s u i t i n gf r o l nc o k i n g ， 5 uj f u ri e a c l l i l l g ，a n d1 0 s so fr e d u c i b i i i t yo fo x o a n i o n t u n g s t e n - p r o m o t e dz i r c o n i a ( w 0 3 z r 0 2 ) h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t i e n t i o nb e c a u s eo fj t sac l ds t r e n 卫t ha n d s t a b i l i t y i th a sb e e nr e p o r c e d 【h a t h i g h e rc a l c i n a t i o n 【e m p e r a c u r e ( 10 7 3 k ) w i l l c o n d u c et oc h ep r o d u c t i o no fs l l p e r a c i d b u ci tw 川r e s u lci nc h es 1 1 a r pd e c r e a s eo f s u r f a c ea r e aa n dt h ea c i da 1 1 1 0 l l s z i r c o l l i l i m c o n 【a i l l i n gh m sa 1 1 ds b a - 15m e s o p o r o u sm o l e c uj a rs i e v e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e di n 【h i sw o r k t h cs y 小1 1 e s ；z e dm a 【e f i a i sw e r ei m p r e g n a t e dw i t h 劬1 1 m o l l i u mt u n g s t a 【es o l u t i o ni 1 1a d e q u a 【ec o i l c e n t r a t i o nt oo b t a l nw 0 3 z 卜h m sa n d w 0 3 z 卜s b a 一15w i t hd i f 琵r e n cl o a d i n g so fw 0 3 s u r f a c ea r e ao ft h es o l i da c i d p r e p a r e db yn l i sm e t i l o di s7 一1 0 洒1 e sh 1 e rt 1 、a nt h a to f w 0 3 ，z r 0 2 i nt h ep r e s e n t i n v e s t i g a 【i o l l ， as er i e so fs t r o n gs 0 1 i da c i d s c o m p o s e do f w 0 3 z 卜h m sa 1 1 dw o z 卜s b a i5w c r ep r c p a r e d t 1 1 e i rs t r u c t u 峨s u r f a c es t a t e ，a n d a c l d “yw e r ed e t e r m i n e db ys m a 】ia 1 1 9 i ex r a ys c a t t er i n g ( s a x s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s 。r p t i 0 1 1 ，t e n l p e i a 【u ie p r o g r a m l n e dr e d u c c i o n ，l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o py = u v - v i s s p e c t r o s py a n di h e a c 试i 【y m e a s u r e m e 毗 b y h a m m e l ti n 出e a t o m e a s u r e m e n ta n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p 【j o no fa m n l o n i a ( n h 3 一t p d ) w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e i ra c j d i cp r o p er i i e st h er e s u lc sr e v e a l e dt h a tw o 】z r - h m s a n dw 0 3 z i 一s b a - l5a r es o i i da c l dw i t l ln l e s d p o r o u ss i r u c t u r e s o l i ds u d e r a c i dc a l lb e p r e p a r e du n d e rc e r t a i nc o l l d i t i o l ld i s p e r s c ds 【a c e so fw 0 3h a v ead i r e c ti n n u e n c eo n a c i dp r o p e n i e so fs u f f 、a c e t h e d i s p e r s e ds t a t e so fw 0 3d e p e n do nc a c i n a n 。n l e m p e r a t u r e ，a m o u n fo fw 0 3 a 1 1 dc o l l 【e 1 1 io fz ri nt 1 1 ec a r r i e r t h ep r e s e n tw o r ka i s op r o v l d c sap i i o ts t u d yo nas i n 9 1 es t e ph y 出o g e n a t i o no f n i t r o b e n z e n et op a n l j l l d p l l e n 0 1b yas o l i da c i dc a t a 】y s ts o m er e s u l t sh a v eb e e n o b t a i n e d k e yw o r d s ： 5 0 【l d s u p e f a c i d ，w 0 3 z r 0 2 ，n l e s o p o r o u sm o l e c u l a fs i e v e s ， h y d r o g e n a t i o n 。fn i t r o b e n z e n ec op - a m i l l o p h e n o i ，d u a lf u n c t i o n a lc a t a i y s t 南开火学硕+ 研究生毕业( 学位) 论文 第一章前言 第一章前言 1 1 固体酸和固体超强酸的发展 固体酸是指能给出质子( b r 6 n s t e d 酸) 或能够接受孤电子对( l e w i s 酸) 的 固体。固体超强酸是指酸强度比1 0 0 硫酸还要强的酸，用h a i t l m e c t 函数值凰 来表征其酸强度。固体超强酸h a m m e t t 函数值凰 1 l9 ( 1 0 0 硫酸的凰值为 一1 l 9 ) 。超强酸可分为液体超强酸和固体超强酸。人们之所以要努力研究开发固 体酸和固体超强酸，是因为酸催化反应和酸催化剂的重要性。酸催化反应涉及到 烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷 基化、芳烃酰基化、醇酸日目化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这 一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要 还是液体酸。液体超强酸大多为一些含卤素的化合物或一定比例的混合物，如 c f 3 s 0 3 h 、f s 0 3 h 、h f - s b f 5 、f s 0 3 h - s 0 3 、f s 0 3 h s b f 5 等。某些液体超强酸的 风值甚至可小于一2 0 ，其高酸强度和低亲核能力使之成为能生成稳定碳正离子的 溶剂介质，所以对烷基化反应表现出良好的活性，但这些液体超强酸都有硫酸和 氢氟酸作为催化剂存在的缺点，如催化剂与产物分离困难、腐蚀设备、污染环境 及难以连续生产等”“。而使用固体酸就可以解决上述问题。因此，对固体超强 酸的研究已成当前的一大热点。1 9 7 4 年以前，制得的固体超强酸都含有卤素， 从而使催化剂在制备、使用和废催化剂的处理过程中产生严重的“三废”问题。 同时，此类固体超强酸还有对水不稳定及不能在高温下使用的缺点。所以，它们 并未被工业生产所采用【3 】。 11 1 s 0 。2 一m x o y 型固体超强酸 1 9 7 4 年a r a t a 等获得了首例不合卤素的s 0 4 2 。，m x o y 型固体超强酸n 它对 烷烃异构化和烷基化反应具有很高的活性，曾被认为有希望替代现行的h 2 s o 。、 h f 等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺。自首次报道了无卤素 s o 。2 m x o y 固体超强酸体系以来，该体系引起了各国研究者的广泛重视，成功 地制备了z r 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、s n 0 2 等氧化物浸渍s 0 42 、w 0 42 、m 。0 4 2 等无机 酸根的各种超强酸并进行了大量研究“，其中最典型的为s 0 4 2 。z r 0 2 ，此类催 化剂制备简便，酸强度高，其活性与载体种类、酸浓度、焙烧温度、氧化物来源 等有很大的关系。但后来的研究发现，s 0 4 2 m x o y 型超强酸失活速度太快，限 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 笫一章前言 制了其工业应用。失活的原因除结炭外主要是【3 】：( 1 ) s 0 4 2 。因液相反应中的溶剂 化效应和在使用及再生过程中转变成挥发性硫化物( 如h 2 s ) 而流失；( 2 ) 在使用过 程叶，s + 6 被还原成低价态( 尤其在还原性气氛如l 1 2 、醇等p ) ，从而酸强度l 则显降 低。 11 2w o 。zr o ，的研究进展 1 9 8 8 年h i n o 和a r a t a 】首次报导将w 0 3 或m 0 0 3 载于z r 0 2 上，在一定条件 下可得到固体超强酸钨酸氧化锆( w 0 3 z r 0 2 ，简称w z ) 。虽然w z 的酸性比 s 0 。2 z r 0 2 弱，w z 的催化活性也比s 0 4 。z r 0 2 低，但其活性组分在氧化和还原 气氛下都不易流失，在高温下活性仍能保持稳定。另外，添加p t 等盼”j 贵金属 助剂或过渡金屈氧化物后，w z 的催化活性有很大提高。事实上，在一些长链烷 烃，如正庆烷和正辛烷的异构化中，1 ) t 促进的w z 催化剂的选择性和活性可以 比p t 促进的s 0 42 z r 0 2 高的多。因此，一般认为，w 0 3 z r 0 2 比s 0 4 。m x o y 型 固体超强酸有更好的应用前景，迄今已报导的主要研究结果可归纳如下【，j ： ( 1 ) 用偏钨酸铵浸浈z r f o h ) 。，高温焙烧后可得到超强酸，而用已品化的 z r 0 2 则不能达到此目的： ( 2 ) x r d 表明，用z r f o h ) 4 进行浸渍、焙烧后所得到的w 0 3 亿r 0 2 中z r 0 2 为四方晶型，而在相同温度下焙烧纯z r ( o h ) 4 则得到单斜晶型的z r 0 2 ； ( 3 ) 当w 含量为大约1 3 1 6 ( 略超过最大理论单层负载量) 时，经1 0 7 3 k 活化的催化剂活性最高。 112 1w 0 ，z r 0 ：型固体酸的结构与表面酸性 w 0 3 z r 0 2 型固体酸的表面上，w “具有较强的吸电子能力，即与氧的配位能 力强，使得表面羟基发生离域而产生b 酸位，l 酸位则源于表面配位未饱和的 z r “，w 0 3 z r 0 2 型复合氧化物固体酸中心的可能结构如下图【2 】： 憩旷 乙。z 。 8 w 1 1 m 2 幽l2z r 0 2 表面w 0 3 的形态与材料表面酸性的芙系 另外，有研究报导3 】，偏钨酸铵在6 2 3 k 焙烧后可以形成w 0 3 。而z r 0 2 与 浸渍在上面的偏钨酸根i 司的相互作用阻抑了多聚酸根的分解，6 2 3 k 焙烧后未分 解生成w 0 3 。这一结论山i i 光谱证明，6 2 3 k 焙烧的w 0 3 z r 0 2 样品有明显的 9 7 5 、9 4 4 、7 8 5 和5 1 6 c m 。1 吸收峰，这与偏钨酸根h 2 w 1 2 0 】o “特征峰9 3 0 、8 8 0 、 7 6 0c m “不同，故其代表的有可能是偏钨酸根部分分解而形成的过渡态多聚钨酸 根或h 2 w 1 2 0j o ”与六聚钨酸根w 6 0 1 9 ”吸收峰的叠加。后者的特征吸收峰为9 7 8 、 8 1 5 、5 8 8 和4 4 7c m 。经1 0 7 3 k 焙烧样品的多聚钨酸根红外光谱特征峰全部消 失。这样就导致了，在低温6 2 3 k 条件下焙烧，当w 0 3 负载量高于理论计算的 最大单层负载量时，x r d 并没有出现的w 0 3 晶相衍射峰；当在1 0 7 3 k 焙烧时， x r d 上出现w 0 3 晶相衍射峰的负载量才与理论值比较吻合【3 2 3 6 】。 1 2 介孑l 分子筛性质的调变 121 介子l 分子筛的发展 1 9 9 2 年m o b i l 的科学家”“”j 对于m 4 1 s ( m c m 4 l 、m c m 一4 8 、m c m 一5 0 ) 系列硅基( s i l i c a - b a s e d ) 介7 l 分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与微孔 分子筛相比，介孑l 分子筛不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积( 约 1 0 0 0 m 2 e ) 和监厚，从而也具有较高的化学和热力学稳定性。 t a l l e v 等【4 0 】利用中性长链伯胺模板剂，使正硅酸乙酯( t e o s ) 在水中水解， 制备出了六边形孔道结构的介孔分子筛h m s ( h e x a g o 衄im e s o p o r o u ss i l i c a ) ，并 提出了s o i o 组装路线。他们认为阻4 ”，中性伯股胶束( s o ) 和中性无机物利，( i o ) 之间的自组装是通过氢键作用，即模板剂分子先形成中性的棒状胶束，当t e o s 水解时，产生的s i ( 0 c 2 h s ) 。一。( o h ) x 物种与伯胺端基间通过氢键互相作用，随后硅 烷醇基团水解、缩合导致短程六边形胶束的堆积和孔壁的形成。s o i o 途径的优点 塑堑奎堂堡主婴塑尘兰些! 堂笪! 丝苎翌二皇堕 是合成条件比较温和，可以形成静电模板剂路线所不易得到的结构：较厚孔壁、 较高的热稳定性和水热稳定性、小的微晶尺寸和相应的结构中孔率。另外，由于 模板剂与无机前驱体之| 1 白j 以氢键作用相结合，因此模板剂通过用乙醇等有机溶剂 萃取的方法加以去除后还可以回收。更多的研究表明，h m s 一般多为w o r m 。l i k e 结构，六边形结构实际上很难得到。 氧化硅介孔材料合成的突破进展是在酸性合成体系中利用双亲性非离子高 分子表面活性剂( 聚乙烯醚一聚丙烯醚一聚乙烯醚三嵌段共聚物， p e o p p o p e 0 ) 合成出不同于m 4 1 s 类型的介孔材料s b a - l5 【4 2 j 。s b a - 1 5 为高 有序度平面的六方相，经焙烧后得到多孔材料，也可以通过溶剂萃取除去聚合物 模板剂。孔径可以从4 6 3 0 n m ，氧化硅孔壁厚度31 6o n m 。s b a - 1 5 的热稳定 性高于11 7 3 k ，在除去模板剂之后仍具有较高的热稳定性和水热稳定性。一般认 为，合成是通过s o h + ( x i + ) 路线。 表1 lh m s 和s b a l5 的结构、棋扳剂及合成路线1 4 3 但是，全硅介孔分子筛表面的酸性较弱，一般需要对酸性迸行调变后才能用 于催化反应。 1 2 2 分子筛骨架的修饰 在介孔分子筛骨架的形成和晶化过程中引入金属杂原予前体化合物，通过该 前体在合成物系中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种的结合( 聚 合或同晶取代) ，即可将金属杂原子嵌入分子筛骨架。这是制备具有高分散催化 活性位的分子筛催化剂的有效途径。在此过程中，金属原子的体积、极化率及其 与分子筛骨架结构单元的化学配位关系，金属前体的水解与聚合特性及含率对金 属原子在分子筛骨架中的嵌入效率和分散程度均有显著影响。 能部分替代h m s 、s b a 1 5 介孔分子筛骨架的杂原子很多，常见的有：a l 、 f e 、c o 、z n 、m n 、z r 、c u 、t i 、c o 、c r 、m o 等，他们在相应的有机反应中表 现出良好的催化活性。对这些杂原子分子筛的研究还集中在：保持结构的前提下 调节金属含量、杂原子在孔壁中的配位状态和催化性能等。 文献己报导的制备含z r 、w 的h m s 、s b a 1 5 型介孔分子筛的方法有微波 水热合成法 4 4 】、直接合成法4 那、双模板剂法【4 6 】等，还有文献对无机盐类在介 孔分子筛的合成中起的作用进行了研究【4 7 s 3 】。另外，还有直接制备介i l 结构z r 0 2 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 的报导5 4 】。但此类材料的热稳定性很差，有的在去除模板剂后就已经不能够保 持有序的介孔结构了。 1 23 介子l 分子筛负载超强酸中心 为了提高介孔分子筛的酸强度，一种方法就是在介孔分子筛上负载超强酸 【5 6 - 6 “。有文献成功地将杂多酸组分( h p a s ) 负载于介孔分子筛中，并在催化反 应中如异丙苯反应中显示较好的催化活性。还有文献将有机酸磺酸基团用直 接合成法引入介孔分子筛，制备出s b a 15 s 0 3 h 材料，并用于汕酸和甲醇的酯 化反应。 提高介7 l 分子筛酸强度的另一种方法是在介孔分子筛的孔道中负载超强酸 中心，如s o 。z r 0 2 。但是一般由于介孔分子筛水热稳定性较低，负载超强酸中 心的步骤复杂，常常造成介孔结构的破坏。有文献报导用多种不同的方法制备出 了具有介孔结构的s 0 4 2 。z r 0 2 型催化剂，其中有m c m 4 1 结构【5 8 】的，有h m s 结 构胪”的。它们具有比以往更大的比表面积，在催化裂化中显示出优异的催化性 能。 尽管以上研究成功地将一些强酸中心负载于介孔分子筛中，但是这些负载的 强酸中心物种部分地堵塞了介孔分子筛的孔道，造成了催化材料的表面积大大下 降。因此，具有强酸中心、均一孔结构和大比表面积的介孔分子筛材料总是人们 期望制备的催化材料【6 2 】。 1 3 硝基苯加氢制对氨基苯酚反应 对氨基酚( p - a m i j l o p h e n o l ，简称p a p ) 在制药行业中主要用于扑热息痛、安妥 明、维生素b 、复合烟酰胺、6 羟基喹啉等药品的生产：在染料工业中则用于分 散染料及硫化染料的制备。另外，还用于制备橡胶防老剂及照相显影剂米吐尔等。 目前，制备p a p 的化学方法除铁粉还原法外，还有对硝基苯酚催化氢化法、苯 酚亚硝化法、苯酚偶合法、对苯二胺水解法以及硝基苯加氢还原法等，而以硝基 苯为起始原料还原生产p a p 的工艺路线主要有三条：金属还原法、催化加氢还 原法和电解还原法。其中，电解还原法由于技术难度高，生产控制要求严格，且 电耗大，因此在我国尚未实现工业化；金属还原法存在金属用量大，难于回收利 用等问题，因而不易推广；而硝基苯催化加氢还原法综合能耗低，设备工艺条件 也不高，因此硝基苯催化加氢是较好的制备对氨基酚的方法。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 1 3 1 反应机理及作用模型 1 9 7 6 年t e m a r y 【6 3 】首次提出了硝基苯催化加氢制对氨基酚的反应机理。硝基 苯加氢首先生成苯胲( p 1 1 n h o h ) ，然后在酸性介质中重排生成对氨基苯酚， b a m b e r g e 重排反应如下： 幽13 硝基苯催化加氢制对氨基酚的反应机理 t s o n o j 进一步的工作表明了在弱酸范围苯胲重排生成的对氨基苯酚是 p 1 1 n h o + h 2 的单独贡献，而在强酸范围是p 1 n + h 2 0 h 和p h n h o + h 2 的复合贡献， 并且速率决定步骤是脱水步，脱水是s n l 历程。 台湾的壮作敏【65 】基于上述观点提出了更明确的反应机理：第一步，硝基苯 溶解于硫酸溶液中，并与氢气同时吸附在催化剂表面，还原为苯胲；第二步，苯 胲脱附重排生成对氨基苯酚；第三步，催化剂对苯胲的脱附较难，则生成苯胺。 其中，第二步与第三步是竞争反应，对氨基苯酚苯胺的比率主要由催化剂对中 间产物苯胲的吸附能力决定，如果催化剂对苯胲吸附能力比对氢气的吸附能力 弱，则苯胲脱附重排，否则在未脱附之前深度加氢生成苯胺。因此，硝基苯催化 加氢制对氨基苯酚除加氢工艺之外的关键是：( 1 ) 催化剂的吸氢能力及与氧的亲 合能力；( 2 ) 硝基苯在硫酸溶液中的溶解皮及它在催化剂上的吸附能力：( 3 ) 防止 反应物深度加氢。 旦 旷群冀_ 豁m 尘盐生朱盟 一 。靴， 审洲 工f 州炱 当 洲+ 一1 0 当 0 0 k + z 卧 附 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 1 32 硝基苯催化加氢工艺的改进 硝基苯催化加氢是一个气、澉、固三相反应，反应过程比较复杂，其主要产 物是对氨基苯酚，副产物是苯胺，另外，还生成少量的杂质。温度、氢压、酸度 和催化活性等都影响反应的转化率和选择性6 6 8 0 】。 13 21 温度和氢分压 由于苯胲重排是吸热反应，温度升高可加快中间产物的重排速度，有利于 p a p 的生成，但是同时也加剧了副产物苯胺的生成。若反应温度小于3 3 3 k 则 吸氢速率低，导致p a p 的收率低，而大于3 9 3 k 则产品纯度低、色深，因此，反 应温度选择在3 4 3 3 9 3 k 。氢分压对反应的影响也很大，根据陔反应的动力学方 程：氢压一般采用10 1 3 k p a 或稍高于10 l3 k p a 。氢分压过高，反应速率虽有所 提高，但会大大促进副产物苯胺的生成：氢分压过低则反应慢，但收率较高。 1 32 2 防止催化剂中毒 因催化剂的活性组分为还原态金属，如果反应体系中混入氧化性的物质，则 催化剂就会中毒，反应活性降低。根据文献有以下几个方面除去原料中的氧化性 成分】。( 1 ) 确保原料的纯度：用3 0 的h 2 0 2 溶液处理原料硫酸( 分析纯) 2 4 h ， 其用量为硫酸重量的o1 ，直至它变得澄清并已无气泡放出，再于3 5 3 k 水浴中 加热半小时以使剩余的h 2 0 2 分解排出。( 2 ) 通氮气保护：在投料并通氢气反应前， 先通一段时间的氮气以除去氧气以及残留的微量具挥发性的催化毒物。反应结束 后，在氦气保护下进行产物的提纯，主要是为了保证p a p 的纯度。( 3 ) 隔绝空气： 在反应开始时将硝基苯一次加入，在反应结束时让催化剂悬浮在剩余的硝基苯 中，从而避免催化剂因过滤时暴露于空气中而失活。 1 323 反应时间 刘竹青等人2 j 认为，随反应时间的延长，副产物苯胺的量逐渐积累，同时 生成新杂质二胺基二苯醚( d a d p e ) 量逐渐增加，使得产物的分离更为困难。反应 时间从2 h 增加到3 h ，d a d p e 的量增加了1 2 倍，而p a p 收率只增加l 倍左右， 总产物中p a p 的含量有所下降。因此，反应时间应控制在2 1 1 内，就能减少d a d p e 的生成，提高产品的纯度。 1 3 2 4 反应液酸度 硝基苯加氢制p a p 通常是在稀硫酸中进行的，酸浓度一般采用1 5 4 0 ，并 与反应的温度有关，随反应温度的升高酸浓度相应降低【7 3 】。另外，酸的物质的 量至少应等于硝基苯的物质的量，最好是酸过量一些，以保证反应生成的每摩尔 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 胺供给l 摩尔酸来形成酸性硫酸赫。在反应中过程中，为了促进中叫体异构化 应保持硫酸在混合物中的含量不低于o5 。 1 3 3 催化剂的选择 硝基苯催化加氢可用铂、钯等贵金属催化剂外，也可将铂与钯、铑、铱、钉 及金并用，有无载体都可。载体常用硅藻土、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛和 活性碳等【7 9 8 2 】。根据反应机理可知如果氧与金属的亲合力弱，则苯胲从金属表面 脱开就容易，生成对氨基苯酚的选择性就高，如表1 2 ( 反应条件：水6 5 m l ， 硝基苯1 0 ml ，催化剂15 m g ，表面活性剂o 4 1 n l ，硫酸o 5 m l ) 。 表l2 梢基苯催化氢化产物 催化剂 产物组成( ) p tp d刚1r u 对氨基苯酚 7 02 01 6o 苯胺2 55 21 2o 降解物 500o 硝基苯 o2 57 21 0 0 相对反应速度 1 1 06 o3 3 p d 与氧的亲合力强，得到大量的苯胺，r u 对氧的亲合力更强，以至硝基苯 紧紧吸附于催化剂的表面，使催化剂中毒，反应无法进行，p t 与氧的亲合力弱， 中间物苯胲易于离去，然后在酸性介质中重排为对氨基苯酚，因此大多数文献中 都采用p t 作为催化剂的活性成分。贵金属担载型催化剂是用贵金属溶液浸渍在 各种载体上而得的；载体主要是多孔活性炭。载体的多孔性使得一部分贵金属固 定在微i l 中，发挥不了催化作用且这种微孔容易被加氢产物堵塞，影响进一步反 应，致使生成大量的焦油，不仅产品收率降低，而且质量也变劣。为了克服这些 缺点，可用非多孔性的亲油碳黑作载体，如英国专利7 9 9 ，8 7 1 。采用这种催化剂 对硝基苯进行加氢还原时，氢化速率快，产品质量好，收率也提高。另外，也可 用一定量的贵金属先负载在非多孔性的炭上，再与多孔性炭混合的方法来制备催 化剂【7 9 】。 p c 催化剂适用于工业上大量制取对氨基酚，但p t 催化剂会使对氨基酚进一 步氢化，生成副产物脂环族化合物。b e n w e l ln o 眦a nrw 1 8 0 j 认为，采用p t - r u 催 化剂可以部分地抑制副反应，特别是可以减少对氨基苯酚的进一步氢化问题。有 文献川提出，p t r u c 中p t ：r u = 5 ：1 时，反应温度在3 6 7 k 3 6 9 k 之间，1 4 的硫 酸作介质，加入少量的十二烷基三甲基溴化铵，保持氢压o 2 m p a ，反应1 2 h 后， 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章前言 p a p 的收率可达8 0 。为了提高氢化速率，也可以通过加入助催化剂或改变载 体的表面性能来实现。我国研究工作者以y a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 t i 0 2 和活性炭【8 2 】 为载体，结果发现以y a 1 2 0 3 一t i 0 2 为载体的催化剂活性成分的分散程度最高，对 氨基苯酚的收率也最高。在影响催化剂性能的因素中，除了贵金属种类的区别外， 载体本身的性质( 如载体的粒度、孔径等) 以及浸渍时溶液的p h 值也对反应有很 大影响。 另外，有文献【8 】报导以n i 代替p t 作为金属活性组分，或n i 、p t 混合使用， 以减少贵金属的用量。还有用h f s i 0 2 、k f s i 0 2 、z s m 一5 等固体酸代替或与硫 酸同时使用的研究工作【6 9 1 。 1 4 工作设想 w 0 3 z r 0 2 是一类具有良好应有前景的超强酸催化剂。文献报道的此类固体 酸一般就是以z r 0 2 为载体。制备过程是用浸溃法，在z r 0 2 或z r ( o h ) 4 上负载 w 0 3 ，最后经高温焙烧得到w 0 3 z r 0 2 型固体酸。z r 的前驱体制各方法有很多种， 但是不论采用何种制备方法，所得到的固体酸比表面积都不大，一般在1 5 0m 2 2 以下，其比表面积通常为3 0 1 0 0m 2 g 。已报道的研究表明，较高温度( 一般认 为在1 0 7 3 k ，或略高于1 0 7 3 k ) 的焙烧会使此类材料具有超强酸性。但较高温度 的焙烧同时也会使固体酸的比表面积降低至2 0 7 0m 2 g ，表面酸量减少。若能将 w 0 3 z r 0 2 的比表面积提高到介孔分子筛的大小，就有可能使w 0 3 z r 0 2 具有大 孔径和高比表面积，有可能产生更多的酸性位。 本工作的目的就是用水热稳定性和热稳定性都比较好的介孔分子筛为载体， 将w 、z r 两种组分同时负载到载体上，制备出高比表面积的固体酸。 用p “c 、p d c 及其相应的氧化物做催化剂，在酸性介质中加氢还原硝基苯， 生成中间产物苯基羟胺后再重排生成对氨基苯酚，该法是国外上世纪7 0 年代开 发的技术，英国h a n i n gc h e m i c a l 公司、美国m a l l i n c k r o d c 公司相继采用该法投 产，国内也有成功的工业化例子。但由于催化剂制备复杂，贵金属回收困难、损 失率较高，加之设备投资较高，生产成本偏高，国内仅有个别厂家采用此法。如 果能用n i 来代替贵金属，用固体酸代替硫酸来催化此反应，就有可能解决硝基 苯加氢还原生产中一些的问题。研究用固体酸和贱金属催化此反应的可行性，是 本研究工作的另一出发点。 一般来晓，用n i 和固体酸催化反应还不能达到贵金属和液体酸的效果。在 所有固体酸作催化剂的报导中，只有离子交换树脂的活性和硫酸的催化活性接 近。用其他类型固体酸作为催化此反应的酸活性位的研究报导还比较少见。 堕墅盔堂堡主婴塞尘兰些! 鲎堡! 堡苎兰生盟 本工作从以下三个方面来尝试用新型催化剂催化硝基苯催化加氢制对氨基 苯酚反应： ( 1 ) 以其他金属活性组分来代替贵金属； ( 2 ) 用较大孔分子筛作为 催化剂的载体： ( 3 ) 试用固体酸代替硫酸。 南开人学硕十研究生毕业( 学位) 论文 第一章前言 参考文献 1 吴越催化化：学北京：科学山版社，1 9 9 0 2 】吴越取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径化学进展，1 9 9 8 ，2 ：1 5 8 17 l 3 毛东森，卢冠忠，陈庆龄筹负载型氧化物阔体超强酸催化剂的制备及应用化学通报， 2 0 0 1 5 ：2 7 8 2 8 4 4 】 a f a t ak ，t o y o s h i l n ai c h e m l e l l ，l9 7 4 ，9 2 9 【5 】高滋，陈建民，姚宇宁等w 0 3 ，z r 0 2 和m 0 0 3 ，z r 0 2 同体超强酸体系研究高等化学学报， 1 9 9 5 ，v o l l 6 ( 】) ：1 11 ll5 ( 6 s c h e i t h a u e fm ，g f a s s e l l irk ，k n o e z i n g e rh g e n e s l sa n ds t r u c t u r co fw 0 。z r 0 2s o l i da c i d c a f aj y s t sl a n g m u jr ，1 9 9 8 ，1 4 ( | 1 ) ：3 0 1 9 3 0 2 9 7 赵壁应，徐献平，高金明等制备方法对w 0 3 z r 0 2 结构的影响物理化学学报，1 9 9 5 ， v 0 1 1 l ( 1 1 ) ：9 7 9 9 8 4 8 s u nwd z 1 1 a ozb ，g u oc ，e ta l s i u d yo f l l l ea l k y | a i j o no fi s o b u t a n ew j t hn b u i e n eo v e r w 0 3 z r 0 2s t r o n g s o 】i da c j de f t e c to ft h e p r 。p a r a t j o nm e t l l o d ，w o l o a d i n g ，a n d c a l c i n a t i o nt 色l n p e r a t u r e i n d e n g c h e mr e s ，2 0 0 0 ，3 9 ：3 7 1 7 3 7 2 5 9 z 1 1 a obvx uxp ，g a oj ，s f r u c t u r ec 1 1 a r a c t e r i z a t i o no fw 0 3 z r 0 2c a t a l y s t sb yr a m a n s p e c t r o s c o p yj o u m a lo f r a m a ns p e c i r o s c o p y 1 9 9 6 ，v o i 2 7 ：5 4 9 5 5 4 【l o v e r acr ，y o r ijc ，p a r e r aj mr e d o xp r o p e r t j e sa n dc a l a l y i i ca c t i v l i yo fs 0 4 。z r 0 2 c a t a 】y s i sf o rn b u t a n ei s o m e r j z a t i o nr o l eo fi r a n s i t i o ni n e t a ic a t i o np r o m o t e r s a p p l c a t a a ， 1 9 9 8 ，1 6 7 ( 1 ) ：7 5 8 4 【11 h i n om ，ar a c ak s y n i h e s i so f s o l l ds u p e r a c j do f t u n g s c e no x i d es u p p o n e do nz i r c o n j aa n di l s c a t a l y t i ca c t i o nf o rr e a c t i o n so fb u t a n ea n dp e n t a n ej c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 8 8 ， 18 ：1 2 5 9 1 2 6 0 1 2 y o “jc ，p i e c kcl ，p a r e r ajm ，e ca i n - b u t a n ei s o 【n 嘶z a t i o no np u w 0 3 一z r 0 2 ：e f f c c to f t h e p li n c o r p o r a l i o n a p p i c a t a i a ，1 9 9 9 ，l8 l ( 1 ) ：5 1 4 1 3 】t r j w a h y o n os ，y a m a d at ，h a i t o r j h ，e ia 1 k j n e f i cs c u d y o f1 1 y d r o g e n a d s o r p c i o n o n p w 0 3 一z r 0 2a n dw 0 3 一z r 0 2a p p l i e dc a t a i y s j sa ：g e n e r a i ，2 0 0 3 ，2 5 0 ：6 5 7 3 1 4 l it 。w o n gst ，c h a omc ，n - p e n t a n ej s o m e r i z a t j o no v e rp l a t j n u i n - p f o m o l e dw z rm i x e d o x i d e ss u p p o r t e do nm e s o p o r o u ss i c a a p p i i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 4 ，2 6 1 ：2 1 1 2 1 9 1 5 】v a u d a g n a ，c a n a v e s esa ，c o m e l l ira ，e ta 1 p l a f i n u ms u p p o 九e dw o x z r 0 2 ：e f f e c co f c a l c j n a t j o nt e m p e r a t u r ea n dt u n g s t e nl o a d j n g a p p i i e dc a t a i y s i sa ：g e n er a i ，1 9 9 8 ，1 6 8 ： 9 3 1 | 1 i6 】h i n o am ，a r a i a bk s u p e r a c i d sb ym ec a lo x i d c s ，i x c a t a l y s i so fw o j z r 0 2m c c l l a n j c a l l y m i x e dw i l hp “z r 0 2f o rr e a c t j o no f b u c a n el oi s o b u c a n e la p 叫e dc a e a i y s j sa ：g e n c r a i ，1 9 9 8 ， 1 6 9 ：15 1 15 5 1 7 】m j s h r amk ，b e e n at ，j a s r arve f k c to f s y n t | 1 e t i cp a r a m e t e r so ns i r u c t u r a l ，t e x t u r aj ，a n d c a l a l y t i cp r o p e n i e so f n a n o c r y s ta 1 i i n es u l f a t e dz j r c o n i ap r e p a r e d b ys 0 1 - g e lt e c h n i q u e 1 n d e n g c h e m r e s ，2 0 0 3 ，4 2 ：5 7 2 7 5 7 3 6 【1 8 】廖世军，季山，简弃非等具有中孔结构的s o 。2