（材料学专业论文）新型组织修复用纳米纤维材料的初步研究.pdf

新型组织修复用纳米纤维材料的初步研究 摘要 组织修复材料对支架材料本身的性质有着较高的要求。静电纺纳米纤维材料由于其对 天然组织的结构仿生，是组织修复的理想材料。本课题采用静电纺丝法制备了组织修复用 具有微纳米纤结构的p l a 膜，为了提高膜的生物相容性，向p l a 中添加具有生物活性的 羟基磷灰石( h a p ) 、胶原蛋白i ( c o l l a g e n i ) ，电纺制备出了p l a h a p ，p l a c o l ， p w c o l h a p 复合纳米纤维膜。并研究分析了这四种膜的组成，微观形貌，浸润性，力学 性能等，并对四张膜进行了细胞培养实验。结果表明，h a p ，c o l 成功的掺杂入了纤维中， 制备出的四种膜微观形态均较好，纤维直径小于1 1 t m 。h a p 的加入提高了纤维膜的拉伸强 度，c o l 的加入虽然导致纤维膜的力学性能降低，但有效的改善了浸润性。细胞培养染色 结果也表明细胞在有c o l 成分的膜上生长更为密集和均匀。 静电纺丝制各的p l a 纳米膜力学性能较差，为了提高其力学强度，对电纺膜进行了热 压的后处理，压强均为5 0 0 k p a ，并分别设置恒定温度6 0 ，8 5 ，1 0 0 ，保温2 4 h 。结 果表明后处理提高了纤维膜的结晶性，增加了纤维的交联点，电纺膜的拉伸强度明显的提 高，其中6 0 为最佳热处理温度，此时纤维膜的拉伸强度从5 3 8 m p a 增大到2 4 4 5 m p a 。 高于8 5 的温度较高会导致纤维膜的断裂伸长率降低。 电纺纤维形貌和结构在很大程度上影响和决定了电纺膜的功能，我们采用证负两极双 喷头对纺法制备了p l a p c l 扭曲螺旋纤维及p l a p e g 串珠状这样具有特殊结构的生物可 降解纤维。这种特殊的结构有望拓展静电纺丝材料在组织修复中的应用。 关键词：组织修复；纳米纤维；静电纺丝：p l a ；复合纤维；结构 n o v e ln a n o f i b e ra 压a t e r i a l sf o rt i s s u es c a f f o l d a b s t r a c t t h e r ea r es t r i c tr e q u i r e m e n t so nt h ep r o p e r i e so ft h em a t e r i a li t s e l fa sat i s s u er e p a i rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ep l am i c r o n a n o f i b e rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n ga st i s s u e r e p a i rs c a f f o l d i no r d e rt oi m p r o v et h eb i o c o m p a t i b i l i t yo ft h em e m b r a n e , t h eb i o a c t i v e m a t e r i a l sh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) a n dc o l l a g e n - i ( c o l - i ) w e r ed o p i n gi nt h ep l as o l u t i o n r e s p e c t i v e l ya n dt o g e t h e r , o b t a i n i n gp l a h a p , p l a c o l ，p l a c o l h a pc o m p o s i t e n a n o f i b e r sm e m b r a n ew h i c hp r e p a r e db ye l e c t r o s p u n a n dt h ep r o p e r t i e ss u c ha sc o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y , i n v a s i v e , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ef o u rm e m b r a n ew e r ei n v e s t e d s y s t e m a t i c a l l yc e l lc u l t u r ee x p e r i m e n t sw e r ea s l od i do n t h ef o u rm e m b r a n e s t h er e s u l ts h o w e d t h a t ，h a p , c o ls u c c e s s f u l l yd o p e di n t ot h ef i b e r , a n dt h ef o u rm e m b r a n e sw e r eg o o dm o r p h o l o g y , t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ff i b e r sw e r ea l ll e s st h a nlp m t e n s i l et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fh a pi n c r e a s e dt h et e n s i l es t r e n g t ho ff i b e rm e m b r a n e ，a l t h o u g ht h ea d d i t i o no fc o l il e a dt or e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i ti m p r o v et h eh y d r o p h i l i ce f f e c t i v e l y c e l lc u l t u r e s t a i n i n gr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ec e l l sg r o w t hm o r ed e n s ea n du n i f o r mi nt h et w om e m b r a n e c o n t a i n i n gc o l - i t h ep l a e l e c t r o s p u nm e m b r a n ew a sw i t hap o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v e t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h ep o s tt r e a t m e n to fh o t - p r e s sw e r et a k e no nt h em e m b r a n e su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，8 5 。c ，i0 0 。ca tp r e s s u r eo f5 0 0 k p a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h o t - p r e s s i n gt oi m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ef i b e rm e m b r a n e ，i n c r e a s i n gf i b e rc r o s s - l i n k i n g p o i n t ，t e n s i l es t r e n g t ho fe l e c t r o s p u nm e m b r a n ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , w h i c hi st h eb e s th e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f6 0 w h e nt h et e n s i l es t r e n g t ho ff i b e rm e m b r a n ef r o m5 3 8 m p a i n c r e a s e st o2 4 4 5 m p a t e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n8 5 l e a dt oar e d u c eo fe l o n g a t i o na tb r e a k t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fe l e c t r o s p u nf i b e rh a v ei m p o r t a n te f f e c to nt h ef u n c t i o no ft h e m e m b r a n e b i o d e g r a d a b l em a t e r a l sw i t hn o v e l s t r u c t u r e sl i k e s p i r a l s t r u c t u r ep l a p c l c o m p o s i t ef i b e r ，n e c k l a c k s t r u c t u r ep l a p e gc o m p o s i t ef i b e rw e r ep r e p a r e db yal l e w e l e c t r o s p i n n gm e t h o du s ep o s i t i v ea n dn e g a t i v et w o s p i n n e r e t s t h i sp a r t i c u l a rs t r u c t u r ei s i i e x p e c t e dt oe x p a n dt h ee l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i b e rm a t e r i a la p p l i c a t i o n si nt i s s u er e p a i r k e y w o r d s ：t i s s u er e p a i r ；n a n o f i b e r ；e l e c t r o s p i n n g ；p l a ；c o m p o s i t ef i b e r s ；s m c m r e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论l 1 1 组织修复纳米纤维材料1 1 1 1 组织工程学及其原理l 1 1 2 纳米纤维材料用于组织修复的优势2 1 1 3 纳米纤维组织修复支架的制备方法3 t 2 静电纺丝制各微纳米纤维材料5 1 2 1 静电纺丝成型过程5 1 2 2 静电纺丝的影响因素5 1 3 静电纺制备特殊形貌纤维7 1 3 1 多孔表面结构的纳米纤维7 1 3 2 核一壳结构中空纤维8 1 3 3 平行有序排列纤维8 1 3 4 扭曲螺旋结构一l o 1 4 静电纺丝的应用10 1 4 1 过滤材料lo 1 4 2 生物医用功能材料1 1 1 4 3 传感器材料一1 2 1 4 4 疏水超疏水表面1 2 1 4 5 高分子纳米模板1 2 1 5 本课题研究的目的及意义1 3 第2 章聚乳酸掺杂生物活性物质组织修复膜材料的电纺制备与细胞培养1 4 2 1 引言一14 2 2 实验部分15 2 2 1 主要原料与仪器15 2 2 2 羟基磷狄石的制备一l6 i v 2 2 3 电纺制备p l a 掺杂生物活性物质纳米纤维膜16 2 2 4 细胞培养实验17 2 2 5 实验表征及测试17 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 羟基磷灰石的形貌和组成分析1 8 2 3 2p l a 掺杂生物活性物质电纺膜形貌的表征1 9 2 3 3 四种纤维膜的红外及x r d 测试结果2 1 2 3 4 拉力测试结果2 3 2 3 5 四种膜的浸润性研究2 4 2 3 g 细胞培养结果2 5 2 4 本章小结2 6 第3 章聚乳酸纤维膜的热压力学增强实验2 7 3 1 弓i 言：1 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 主要仪器与原料一2 7 3 2 2 实验步骤2 7 3 2 3 测试方法2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 电纺纤维膜热压前后的微观形态2 8 3 3 2 热压前后纤维膜的结晶性研究2 9 3 3 3 拉力测试结果3 0 3 4 本章小结3 l 第4 章静电纺丝制备具有特殊形态结构的生物可降解纤维3 3 4 1p l a p o l 扭曲螺旋纤维的制备3 3 4 1 1 引言3 3 4 1 2 实验部分3 4 4 1 3 实验结果与讨论3 5 4 2 具有串珠结构p l a p e g 纤维的制备3 7 4 2 1 引。言3 7 4 2 2 实验部分3 8 v 4 2 3 实验结果与讨论3 9 4 3 本章小结4 1 第5 章结论4 2 参考文献4 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 7 致谢4 8 v l 北京服装学院硕i ：学位论文 1 1 组织修复纳米纤维材料 1 1 1 组织工程学及其原理 第1 章绪论 组织、器官的丧失以及功能障碍是人类健康所面l 临的主要危害之一，也是人类疾病和 死亡的最主要原因。多年来，人们为提高器官移植技术做出了巨大的努力，但器官和组织 短缺仍然是最主要的问题。这也就促进了更多可用于替代天然器官和组织的人工修复材料 的研究工作。 组织工程( t i s s u ee n g i n e e r i n g ) 的概念由美国国家科学基金会于1 9 8 7 年最早j 下式提出， 其定义是用生命科学和工程学的原理及技术，构建、培育活组织，研制生物替代物，以修 复或重建组织器官的结构，维持或改善组织器官功能的- f - j 新兴的边缘学科【i 】。其基本方 法是将体外培养的高浓度组织细胞( 即种子细胞) ，种植于一种生物相容性良好，具有三 维空间结构，并可逐渐在生物体内降解吸收的生物材料上，使细胞能按预制形态的三维支 架生长，以达到修复缺损和重建功能的目的。发展至今，人类建造的工程化组织已包括有： 结构类，如人造皮肤、硬骨、软骨等；代谢类，如人造肝、脾、肾等；细胞类，即离体培 养的体细胞等。 组织工程的研究主要集中在种子细胞的选择、支架材料的制备及体内植入相容性等方 面。其中支架材料的选取和制备在组织工程研究中占据至关重要的地位。它不仅影响细胞 生物学行为和培养效率，而且决定着移植后能否与机体很好的适应、结合和修复的效果， 是组织工程能否用于临床和实现产业化的关键。组织工程修复支架材料最重要的性能要求 是对生物体细胞外基质结构和功能仿生，而结构仿生则是功能仿生的前提和基础。 细胞外基质( e x t r a c e l l u l a r m a t r i x ，e c m ) 是由细胞分泌至细胞外的大分子( 主要为胶 原蛋白及多糖类物质) 所构成的错综复杂的网络，起到支持并连接组织结构、调节组织发 生和细胞生理活动的作用。不同组织的细胞外基质，其与细胞表面接触的结构具有多样性。 例如：角膜的细胞外基质为透明柔软的片层，肌腱的则略韧如绳索。有研究表明，体内的 细胞外基质可通过细胞传导系统影响组织细胞的形状、代谢、迁移、增殖和分化。因此可 以认为同类型的不同细胞在作为生物网络支架的细胞外基质上黏附、增殖、分化，需要其 第l 章绪论 特定的表面形貌。这种材料的表面形貌对细胞的定植和形态有着重要的影响。同理，基于 细胞外基质的原理而制作的组织工程修复材料也应该具备同样的特性。 理想的组织工程支架作为人工需要满足以下要求口1 ：( 1 ) 材料应在结构和功能上与天然 细胞外基质相似，具有良好的生物相容性，即无明显的细胞毒性、炎症反应和免疫排斥； ( 2 ) 合适的可生物降解吸收性，即与细胞、组织生长速率相适应的降解吸收速率；( 3 ) 合适 的孔尺寸、高的孔隙率( 9 0 ) 和相连的孔形念，以利于大量细胞的种植、细胞和组织的 生长、细胞外基质( e c m ) 的形成、氧气和营养的传输、代谢物的排泄以及血管和神经的内 生长；( 4 ) 特定的三维外形以获得所需的组织或器官形状：( 5 ) 高的表面积和合适的表面理 化性质以利于细胞粘附、增殖和分化，以及负载生长因子等生物信号分子；( 6 ) 与植入部 位组织的力学性能相匹配的结构强度，以在体内生物力学微环境中保持结构稳定性和完整 性，并为植入细胞提供合适的微应力环境。可见，列在首位的结构和功能仿生是组织工程 支架最重要的性能要求，而结构仿生则是功能仿生的前提和基础。 1 2 纳米纤维材料用于组织修复的优势 纳米技术在创造新材料，新的表面，和新的3 d 结构中已取得长足进展。包括纳米粒子， 纳米纤维，纳米表面，和纳米复合材料等在内的纳米材料在生物医学领域具有广阔的应用 自订景。特别是纳米纤维材料，因其能够在纳米级别模仿天然细胞外基质( e c m ) 的物理特 性，引起了组织修复与再生医学研究者的广泛兴趣。 纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围内的纤维。还可以将不同维数的纳米材料复合用 常规方法成型的纤维也看成是纳米纤维。当直径从微米缩小至亚微米或纳米时，聚合物与 相应的材料相比，表现出几种惊人的特性，如非常大的比表面积( 其比表面积是微米的1 0 3 倍) ，柔性以及超强的力学行为( 如硬度和抗张强度) ，这些优异的特性使纳米纤维具有许 多重要的用途【3 1 。纳米纤维织物具有精细的织物结构、特征的光泽和颜色、极高的孔隙度、 极好的柔韧性、吸附性、过滤性、粘合性和保温性。这些显著的性质使纳米纤维在许多重 要领域的应用具有巨大的潜能。 组织修复过程中，用于细胞种植、生长的支架材料是一个关键的因素，能否使种植的 细胞保持活性和增殖能力，是支架材料应用的重要条件。作为对天然细胞外基质( e c m ) 的仿生，聚合物支架在三个尺度范围可以控制组织的生长发育过程：( 1 ) 宏观大尺度范围 ( m m c m ) 决定工程组织总的形状和大小；( 2 ) 微观支架孔隙的形态结构和大小( 1 am ) 调节 细胞的迁移与生长；( 3 ) 用于制造支架的材料表面化学及介观结构特性( r i m 尺度) 调节与 2 北京服裟学院硕l ：学位论文 其相接触的细胞的粘附( 铺展与基因表达过程) 1 4 】。虽然人们已经能在厘米、毫米、微米尺 度对支架进行设计、制备、表征和调控，但在纳米级别的研究还较为不足。但实际上纳米 层次的认识更为重要。而从生物学的观点来看，几乎所有的人体组织和器官都具有纳米纤 维的形式和结构，如骨骼、胶原质、软骨和皮肤等。天然e c m 是由直径5 0 - - 一5 0 0 n m 的蛋白 纤维构成的三维纳米网络结构，存在众多纳米尺度的孔、隆起，纤维直径比细胞本身小l 2 个数量级，才能允许细胞同时和几条e c m 细丝接触来确定细胞的三维定位。这个性质可能 是一个组织工程支架成功的关键因素嘲可见，只有具有三维纳米纤维结构的支架才能最大 限度地模仿天然e c m 的结构，进而具备生物功能，实现与肌体组织的完全整合。因此，仿 生组织工程支架的设计与构建必须由纳米纤维来实现。 三维纳米纤维支架在结构上与天然e c m 相接近，比表面积巨大，能提供大量的细胞接 触点，可使单位体积内的细胞数量增加，为细胞的粘附、增殖、生理功能提供更好的微环 境，并改善蛋白质吸附，也更有利于药物和生物因子的释放，因而被认为比传统的微米级 支架更有利于细胞的粘附和生长。 1 1 3 纳米纤维组织修复支架的制备方法 目前制备纳米纤维材料，已经开发使用了不同的技术，主要有静电纺丝，相分离，自 组装，等1 6 l 。这些技术根据其各自特点而应用在不同组织修复的场合。 1 1 3 1 静电纺丝 静电纺丝被认为是一种简单易行的制备超细纤维的技术，目前，人们已经通过电纺技 术成功把多种材料制备出超细纤维，包括高聚物纤维，无机纳米纤维等。它是基于高压静 电场下导电流体产生高速喷射的原理发展而来。其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千 至几万伏高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，射流喷射过程中拉伸，干燥，固 化最终落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。通过控制纺丝条件，纤维直 径可达2 0 n m - 2 0l lm 之间。 尽管静电纺丝工艺已有7 0 多年的历史，但是，在1 9 7 8 年才首次提出的应用于生物医学 的静电纺丝支架。 静电纺纺制的组织支架，纤维的直径从几十微米到几十纳米。使用合成或天然材料免 除了对不良免疫反应或疾病传染的担忧。还可在较大程度上调整合成聚合物的机械性能和 降解率。可以预见，静电纺丝工艺最终能发展成为成功应用于体内的常规工艺。处理方法、 结构形态的特征及与生物学相关的改进也正在研究中。 3 第l 章绪论 电纺丝技术快速、高效，设备简单、易操作，可用于制备复杂、免缝合支架，而 且易于控制化学组分和物理性能。可以采用多种特殊高聚物材料混合电纺，可溶性颗粒 如药物和细菌也可以掺入其中一起电纺， 从而赋予其不同的特性，如强度、多孔、表面 功能等。静电纺丝制得的无纺布具有孔隙率高、纤维精细程度高、比表面积大、均一性 好等优点，能够从纳米尺度上模仿天然胞外基质，可作为细胞生长的多孔支架，促进细 胞的迁移和增殖。有研究比较了细胞在纳米纤维支架和膜上的增殖情况，结果显示，除 了某种特定的内皮细胞以外，绝大多数细胞在纳米纤维支架上的粘附和增殖率明显高于 膜。总之，静电纺丝在组织工程支架材料制备方面有着得天独厚的优势。 1 1 3 2 相分离冷冻千燥法 相分离法是指将聚合物溶液、乳液或水凝胶在低温下冷冻，冷冻过程中发生相分离， 形成富溶剂相和富聚合物相，然后经冷冻干燥除去溶剂而形成多孔结构的方法。因而，相 分离法又往往称为冷冻干燥法。按体系形态的不同可简单地分为乳液冷冻干燥法、溶液冷 冻干燥法和水凝胶冷冻干燥法。由相分离技术可制备获得多种可降解聚合物纳米纤维支 架。根据不同的高聚物体系和相分离条件，各种孔隙结构和形貌的三维纳米纤维支架己见 报道。m a 课题组用聚乳酸热诱导相分离技术制备了三维连续纳米纤维的多孔结构。纤维支 架孔隙率为9 8 ，纤维直径从5 0 5 0 0 纳米，与天然胶原蛋白纤维的直径类似【7 】。n a m 等采用 热致相分离技术通过不同参数控制，获得了直径5 0 0n m 左右的p l l a 、p d l a 、p l g a 纤维， 所得纤维支架的孔径为l 3 0 l am t 引。 1 1 3 3 自组装法 无论是静电纺丝还是相分离法，所得纤维直径均在几十至几百纳米之间，而难以获得 直径在1 0 n m 以下的纤维。有研究指出，纤维直径大小对细胞生长有明显的影响，细胞因能 识别小尺寸纤维的表面曲率而被激活，产生明显的排列取向。因此直径为十几纳米的纤维 与直径数百的纤维比较还是存在较大差异。在这方面，自组装技术显示出优越性。可通过 该技术获得直径小于1 0n m 的纤维及其三维纤维支架。 自组装是在没有人为干扰的条件下由组元的自主装配形成的一种相对稳定的系统或 结构。纳米纤维矩阵可通过一个预定程序的非共价相互作用的分子自组装的过程来创建， 通常包含一些特定的细胞外基质细胞外基质的生物元件组装工艺和模仿。自组装一般是合 成生物体的基本物质如核酸和蛋白质等。h a r t g e r i n k 等用单一有机分子代替胶原组装成纳 米纤维，其直径小于1 0n m 9 1 。但该项技术的限制是过程较为复杂，且自组装纳米纤维支架 目自订仅限肽等生物分子的形成水凝胶，难以形成机械稳定的三维几何构型，且降解过程难 4 北京服装学院顺i j 学位论文 于控制。 1 2 静电纺丝制备微纳米纤维材料 静电纺丝技术的基本思想可以追溯至l j 7 0 几年以前，1 9 3 4 年f o r m h a l s 设计了第一套电 场力作用下纺高聚物纤维的装置，申请了世界上第一个静电纺丝的专利。以后的l o 年间， f o r m h a l s 发表了一系列的专利，描述了用静电力制备高聚物纤维的实验方案f i0 1 。 静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维的纺 丝方法。早在2 0 世纪3 0 年代就有专利报道了利用高压静电场进行纺丝的技术。r e n e k e r 等人 首次证明多数聚合物可应用于静电纺，并完善了相关理论之后，静电纺丝技术的研究热潮 复兴了。特别是近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳 米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。自从1 9 9 0 年以来，已将几百种不同的天然 和合成的物质纺成了细纤维】。 1 2 1 静电纺丝成型过程 静电纺丝在纺织工业和聚合物领域中已出现多年，近年来它在生物高分子物支架方面 的新奇应用引人注目。静电纺丝装置主要由以下三部分组成( 1 ) 高压电源；( 2 ) 喷射装置；( 3 ) 收集装置。当电势加于聚合物源与收集器之间时，喷射装置喷嘴处的液滴表面聚集电荷， 相同电荷相斥使电场力与液体表面张力作用方向相反，随着电压增大，电场力增强，液滴 不断被拉长，液面曲率不断变大，液滴形成锥形，当外加静电压增大且超过某一临界值时， 电场力克服由表面张力引起的溶液的内聚力，电荷流携带聚合物溶液喷出形成细流。细流 在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动( 如“鞭动”) ，随着溶剂挥 发，射流固化形成微米至纳米级超细纤维，以无序状排列在收集装置上，形成类似非织造 布状的纤维毡。 1 2 2 静电纺丝的影响因素 研究指出，当纺丝液喷射而出时，纤维的固化速度在毫秒以下，随着溶剂的快速挥发， 纤维的形貌和结构也发生了巨大的变化，静电纺丝是一个十分复杂的过程。 其中影响静电纺纤维微观形貌的因素很多，包括：( 1 ) 纺丝液的特性。如聚合物类型、 分子链的构相、溶液黏度( 浓度) 、黏弹性、导电率以及溶剂的极性和表面张力等。( 2 ) 5 第1 帝绪论 操作条件。如施加电场强度、喷丝口到收集装置的距离、纺丝液流动速率等。此外，周 围的环境温度和湿度也会影响静电纺纤维的形态。 1 2 2 1 溶液性质 在聚合物溶液电纺中，首先要对溶剂进行选择，溶剂的选择通常与聚合物本身性质有 关，所选溶剂必须对高聚物有很好的溶解性。目前研究主要针对具体的聚合物通过试验找 到最适合的溶剂，并对可纺性及所得纤维形态进行分析。0 h k a w a 等人n 明尝试分别采用无 机溶剂、无机和挥发性有机溶剂的混合物及高挥发性的有机溶剂制备纯壳聚糖的电纺液， 进行电纺，并对所得纤维形态进行分析，结果发现，只有用高挥发性的有机溶剂制备的电 纺液才能得到形貌较好均匀超细纤维。王佩杰n 3 1 等人研究了溶剂电导率和表面张力对p e t 电纺丝过程的影响。朱丹丹等“们分别用四氢呋喃，n ，n 一二甲基甲酰胺及甲苯为溶剂电纺 聚苯乙烯，结果表明溶剂的偶极距、电导率及挥发性对可纺性电纺纤维形貌有相当大的影 响。 从众多实验发现，溶液浓度和粘度对纤维形态影响作用是相互联系的。当溶液浓度太 低时，溶液黏度极低，链的缠结不充分，因而射流不稳定，不能维持射流的连续性，易得 珠状纤维且直径不均一。同时，由于溶剂浓度过高而影响丝条的固化，造成纤维问粘连现 象普遍。f o n g 等以p e 0 的乙醇和水溶液为电纺溶液，研究发现，其可纺黏度范围是0 1 2 0 p a s 。黏度过低，只能电纺形成液滴。n 砷但相反，当溶液浓度太高时，黏度过大，溶 液在喷口处由于溶剂量少而易凝结，造成不可纺。n 刚只有调节溶液浓度在一个适当的粘度 范围内，才能得到连续光滑的纤维。在此范围内，通过增加溶液浓度适当提高粘度，会改 善纤维形态，同时纤维直径增大。r y u 等【1 7 1 对p a 6 i 甲酸溶液进行电纺丝，结果显示，随着 溶液质量分数从1 5 增到3 0 ，纤维直径从9 0n m 增大至u 4 8 0n r n 。 1 2 2 2 操作条件 纺丝电压，当毛细管与接收装置i 日j 的接收距离固定时，纺丝电压与电场强度( k v c m ) 成正比。电场强度过小，电场力不能克服液体表面张力从而无法形成泰勒锥及射流。一般 情况下，随着电压增大，高分子射流表面电荷密度也增大，静电斥力增大，这会导致带电 纤维在电场中产生更大的加速度，理论上有利于纤维拉长，增大长径比。对一些体系的研 究发现增大反应电压，纤维直径减小。b u c h k o 博】等用蛋白质溶液进行了静电纺丝，随着静 电压的增加，纤维直径减小，同时通过t e m 和w a x s 观察到静电纺长丝沿纤维轴轻度取 向。然而有些实验中研究者也发现纤维直径随着电压增大而变大的情况。j a e g e r 等【1 9 】通过 高速摄像观察到外加电压升高，电流随之增大，所喷出的纤维直径也随着变大。然而， 6 北京服装学院顺i j 学位论文 r e n e k e r 2 0 l 在研究聚氧乙烯的静电纺丝行为时得出纺丝电压对纤维的直径没有明显的影 响。不同的研究结果可能与所选择纺丝体系的物理与流变性质有关。若纺丝电压过高，使 射流不稳定性增加，易形成珠状液滴【2 i l 。 固化距离，指从喷丝头到接收装置之问的距离。固化距离影响到电场强度和纤维中溶 剂的挥发。当施加电压不变时，固化距离与电场强度成反比。适当的增加固化距离，有利 于纤维中溶剂挥发，同时纤维拉伸充分，利于纤维内部高分子有序排列，提高结晶度。 在电纺操作过程中发现，进液速度与体系中溶剂挥发速率相比过慢，造成喷丝头易堵 塞。而进液速度过快，容易导致纤维缺陷，如珠粒，纤维粘连等。 1 2 2 3 其他条件 除上述条件外，射流周围的环境对过程也有一定的影响，如真空、空气或其他气氛， 温度、湿度、气体流通速率等。如c a s p e r 掣2 2 1 研究了空气的湿度对p s 四氢呋喃溶液静电 纺丝纺丝纤维的影响，结果表明，空气湿度大于3 0 ，纤维表面形成多孔结构，并且随着 空气湿度的继续增加，纤维表面孔的数量、孔径大小和孔径的分布增加。也有研究者认为 纤维上多孔结构的形成和聚合物溶液纺丝过程中由于溶剂的挥发而导致的相分离关。 1 3 静电纺制备特殊形貌纤维 普通静电纺丝方法得到的是纳米纤维非织造布，其中纤维呈杂乱结构排布。对静电纺 纳米纤维材料的结构研究将有助于拓宽其应用领域。电纺纤维形貌在很大程度上决定静电 纺纤维支架的结构和功能，通过选择、调整各种因素，可以得到形貌可控的纤维。 1 3 1 多子l 表面结构的纳米纤维 某些情况下可在静电纺纤维的表面上观察到微孑l 结构，这一般认为是纺丝过程中溶剂 溶质相分离所造成的。有关静电纺丝成形过程中的相分离机理，目自订有不同的解释【2 3 】：( 1 ) 热感应相分离：温度变化是发生热感应相分离的重要因素。虽然在静电纺丝过程中温度恒 定，但纺丝细流在空气中固化时因溶剂挥发而产生冷却效应，发生热感应相分离如果溶剂 挥发冷却效应只影响纤维表面温度，则可解释微孔只出现在纤维表面，而温度是否沿纤维 径向有所分布，尚待研究。( 2 ) 蒸发诱导相分离：在蒸发诱导相分离过程中，聚合物溶液通 过来自气相非溶剂( 凝固剂) 的渗透而发生相分离。由于气相传质过程较慢，所以纤维表 面呈现比较光滑的浓缩剖面。如果气相是溶剂气体，则聚合物的浓缩过程较慢。高挥发性 第l 辛绪论 溶剂体系可能发生类似现象，此时纤维的微孔形成由非溶剂的蒸汽压和聚合物浓度所决 定，因此增加固化空问相对湿度或减小聚合物浓度，都会导致纤维中微孔的含量增大。 这种具有多孔结构的超细纤维将是非常有意义的。在组织修复材料中，一方面，粗糙 的纤维表面更有利于细胞的吸附和生长，促进支架内的营养物质交换和细胞的新陈代谢； 另一方面，可以通过控制超细纤维的结构形态可以调节支架的降解周期。多孔性纤维无疑 具备了更好的渗透性能，为迸一步开发功能性纤维创造了条件。多孔结构的超细纤维在 其它领域也有其用途，在过滤和催化领域中比表面积的增加将会一定程度的提高过滤和催 化的效率；在药物控释中，多孔的结构可以改变药物释放的动力学【2 4 1 。除此之外，多孔的 结构无疑使纤维材料具有了更好的浸润性。 1 3 2 核一壳结构中空纤维 在传统静电纺丝装置上稍加改动，喷丝系统由两个同轴但内径不同的毛细管组成，在 内管和外管中分别加入不同的液体，在高压电场的作用下，外层液体流出后与芯质液体汇 合，由于纺丝过程中两种溶液在喷口处汇合时问很短，加上聚合物的扩散系数较低，固化 前不会混合到一起，在高压电场力作用下，内层液体经高频拉伸，高速喷射，高速喷射时 内外层溶液交界面将产生强大的剪切应力，芯层溶液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运 动，弯曲甩动变形并固化成为具有皮芯结构的超细共轴复合纳米纤维。而根据需要采取方 法将核质材料去掉，留下壳层材料，就可以得到管状结构。 yd r o r l 2 5 】等以p e o 为内层溶液，p c l 为外层溶液，通过同轴电纺，内层溶液蒸发， 制备出微管结构。“【2 6 】等用矿物油做芯质溶液，壳层材料采用p v p 和t i ( o ip r ) 4 的乙醇 溶液，得到同轴复合纤维后用庚烷将矿物油溶解，就得到中空纤维材料。 j i a n c h e n gd i 2 7 】等人将自制硅酸盐s i l i c a l i t e 1 ( 模版法合成，平均粒径1 1 0 n m ) 加入p v p 乙醇溶液中，s 一1 和p v p 质量分数分别为8 和1 0 ，制成外层溶液。内层用与之不相溶 的石蜡进行共纺，并改变内外层溶液的流率，煅烧后得到不同外径及孔径的硅酸盐中空纤 维。 1 3 3 平行有序排列纤维 静电纺丝通常是无规取向的非织造布形式，限制了其作为一维纳米材料在光电子器 件、增强复合材料以及组织工程等某些重要领域的应用，因此，制备有序纳米纤维成为静 北京服装学院硕i ：学位论文 电纺丝的一个重要课题。 因为从喷头喷出的细流的轨道是非常复杂的三维轨道而不是直线式的，所以收集有序 排列的纳米纤维是有相当难度的。如今国内外有不少课题组在进行这种尝试。 3 3 1 转轴滚筒法 转轴滚筒法就是由一个高速旋转的转轴代替平板做为接受装置的方法。作为一种操作 简单、产率高的有序排列电纺方法，人们在这个基本装置的基础上做了许多改进实验。转 轴法是一种高产率、大面积制备平行纤维的方法，但该方法有一定缺陷：( 1 ) 由于电纺速 度受很多因素影响，很难控制，转轴的速度很难与电纺速度匹配；( 2 ) 对纤维的排列不能 做到高度有序，只能做到大致的取向性排列；( 3 ) 排列纤维在转轴上不易转移，转移过程 中很容易破坏有序结构。 t 3 3 2 转盘法 t h e r o n 等【2 8 】为了制备少量平行度很高的排列纤维，将接收装置改为转盘。转盘的厚 度为5m m ，由于收集极的边缘的集合尺度很小，以至于充分集中了电场，使得静电纺丝 出的纳米纤维几乎全都被吸引到此，而且可以连续收集。他们用这种方法已经成功的收集 到了直径在1 0 0 , - 一4 0 0n m 的有序排列的聚氧化乙烯纳米纤维。这种方法的局限性是制备的 排列纤维的面积比较小，而且纤维排列控制有限。 1 3 3 3 平行电极法 “等【2 9 1 尝试了一种新的方法排列纤维，他们将两个电极平行放置，问隔一定距离。 纤维在下落过程中受到静电力的作用，被拉直在垂直于电极的方向沉积，最终搭载在两个 电极之间。他们认为两个电极产生的静电力是纤维排列的主要原因。这种方法所得的纤维 排列程度有很大提高，排列纤维面积也有很大增加，且此种收集方式使我们可以很方便地 把制备的纤维转移到另一种物质的表面上，是一种简单而行之有效的方法。 1 3 3 4 磁电纺法 仰大勇。m 3 研究小组采用磁场诱导磁化电纺丝排列，得到了大面积排列、有序度高的电 纺纤维。他们在传统静电纺丝装置中放置了两块永磁铁，这两块磁铁平行对立在平板负 极之上，在高分子溶液中加入少量纳米四氧化三铁，得到磁化高分子溶液。当电纺纤维 喷出后，磁化电纺丝在磁场中沿磁力线方向排列，从而使电纺丝平行悬搭在两块磁铁的 空隙中。纺丝完毕后，用接收基底( 铝膜、玻片等) 插进空隙罩， 向上平移，电纺丝 就转移到了基底上。通过多次承接还可以得到多层网格结构。磁纺法设备简单、操作便利， 得到的有序纤维有序度高、面积比较大。 9 第1 章绪论 1 3 3 5 外场式收集 经典的静电纺丝中，喷出的溶液在到达收集极前是杂乱无章的，d e i t z e l 等人在喷头与 收集极之间加了几个通j 下电的相连金属环。实验中，他们将喷头和金属环通上+ 5 + 1 5 千 伏的电压，而收集极上却是9 1 2 千伏的电压。由于所加的金属环产生的电场是比较规则 的，所以当纤维被喷出时会被此规则电场束缚，以致于沉积到收集极上的纳米纤维的有序 度有一定程度的提高1 3 1 1 。 除此之外，还有很多制备排列有序电纺纤维的方法，如：点式收集器【3 羽、对纺法【3 3 1 、 水槽收集【3 4 1 等。这类排列有序纤维有望在培养特殊组织细胞如神经元细胞、血管内皮细 胞，肌肉组织细胞中发挥巨大作用。 1 3 4 扭曲螺旋结构 采用特殊的手段或材料也可以获得螺旋纤维，由于具有特殊的结构，螺旋纤维在多个 方面具有重要的应用前景，这包括微纳机系统，微纳磁系统，复合材料，药物传输及其它 生物材料。例如，当电流通过螺旋纤维时会产生感应电流，因而可作为微纳变压器和相关 纳米器件，用螺旋纤维制备的复合材料具有超常的高弹性。因而制备螺旋纤维具有重要的 应用价值【3 5 1 。 r o y a lk e s s i c k 掣3 6 】利用不导电高分子聚氧乙烯( p e o ) 与导电高分子丙烯酰胺( a m ) 苯乙烯衍生物( s t d ) 2 甲基一2 丙烯酰胺基丙磺酸钠( n a a m p s ) 共聚物( p a s a ) 双 组分溶液的电纺试验获得螺旋形状纤维，并解释这种现象的原因可能是纤维的黏弹力超过 电荷间的库仑力导致了纤维的螺旋结构。z h a n gb i n