（微电子学与固体电子学专业论文）聚酰亚胺衬底cigs薄膜电池与na掺杂研究.pdf

摘要 摘要 多晶铜铟镓硒( c u ( i n ，g a ) s e 2 ，c i g s ) 薄膜太阳电池以其高转换效率、低成 本以及高稳定性等特点，成为薄膜太阳电池发展的一个重要的方向，随着对太 阳电池应用的推广，特别是太阳电池的高质功比以及可折叠型需求的出现，柔 性衬底的c i g s 薄膜太阳电池得到迅速发展。目前较为主流的c i g s 薄膜电池的 柔性衬底有聚合物衬底和金属箔衬底，其中，以聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 为代 表的聚合物衬底上制备的c i g s 太阳电池近日发展较为迅速，目前，瑞士联邦材 料测试与开发研究所( s w i s sf e d e r a ll a b o r a t o r i e sf o rm a t e r i a l ss c i e n c ea n d t e c h n o l o g ye m p a ) 在p i 上制备的小面积c i g s 薄膜电池的效率达到了1 8 7 ， 刷新了柔性衬底c i g s 薄膜太阳电池的世界记录。 本论文针对p i 衬底上制备c i g s 薄膜电池存在的问题，主要研究了低衬底 温度沉积c i g s 薄膜、n a 掺杂以及p i 衬底上的背电极m o 薄膜问题。 p i 衬底与传统的钠钙玻璃( s o d al i m eg l a s s ，s l g ) 相比，最大的特点就是 衬底缺少n a 元素，而相关研究表明，c i g s 中掺入微量的n a 元素，会对c i g s 薄膜的特性起到很好的改善作用，因此，在p i 衬底上制备c i g s 薄膜太阳电池， 需要人工掺入n a 元素。研究表明，n a 在c i g s 中的作用与掺n a 工艺密切相关。 在本论文中，通过改变掺n a 工艺研究了n a 在c i g s 薄膜中的作用。 通过三步法共蒸发工艺制备c i g s 薄膜过程中，采用共蒸n a f 工艺，研究 n a 在c i g s 生长过程中产生的作用，发现在c i g s 成膜的中前期，n a 对晶粒生 长影响较大，主要表现为阻碍元素之间的互扩散、降低薄膜的结晶质量等，而 在c i g s 生长的中后期，n a 的作用仅仅表现在改善薄膜的电学特性上，对薄膜 结构及形貌特性等影响不明显，n a 的这种作用可以描述为：n a 存在于c i g s 薄 膜表面及晶界处，增加了晶界处的势垒。 采用后掺n a 工艺实现了既能改善c i g s 薄膜的电学特性又不影响c i g s 薄 膜的生长过程。结果表明：后掺n a 对薄膜特性的改善机制与n a 存在于c i g s 生长过程中的机制不同，它主要表现在钝化晶界形成点缺陷，提高薄膜的有效p 型载流子浓度。 除此之外，本论文中还研究了p i 衬底上的背电极优化问题，通过在p i 上选 摘要 择不同气压制备m o 薄膜，分析不同气压下m o 薄膜的特性，改进了p i 上m o 薄膜的制备工艺，对c i g s 薄膜器件特性及附着力提高起到了良好的作用。 关键词：c i g s ，聚酰亚胺，低温沉积，n a 掺杂，m o 背电极 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y c r y s t a l l i n ec u ( i n ，g a ) s e 2t h i nf i l ms o l a rc e l li sb e c o m i n gam a j o r 仃e n do f t h et h i nf i l ms o l a rc e l lb e c a u s eo fi t sh i 曲e f f i c i e n c y , l o w c o s ta n dl o n g t i m es t a b i l i t y f l e x i b l ec i g ss o l a rc e l li sd e v e l o p i n gr a p i d l yi nt h ed e m a n do fh i g hw e i g h tt op o w e r r a t i oa n df o l d a b l ea p p l i c a t i o n s t h em a i nf l e x i b l es u b s t r a t e sf o rc i g ss o l a rc e l l sa r e p o l y m e rs u b s t r a t ea n dm e t a lf o i ls u b s t r a t e ，i nw h i c hp o l y i m i d e ( p i ) i sas i g n i f i c a n t p o l y m e rm a t e r i a lf o rc i g ss u b s t r a t e t od a t e ，t h ee f f i c i e n c yo fs m a l la r e ac i g ss o l a r c e l lo np is u b s t r a t eh a sr e a c h e d18 7 b ys w i s sf e d e r a ll a b o r a t o r i e sf o rm a t e r i a l s s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ye m p a , w h i c hs e tan e ww o r l dr e c o r df o rf l e x i b l ec i g ss o l a r c e l lo np l a s t i cf i l m i nt h i sw o r k ，i s s u e so fi m p r o v i n gt h ep o r p e r t i e so ft h ec i g ss o l a rc e l lo np i s u b s t r a t ea r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gl o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o no fc i g st h i nf i l m s ， s o d i u m ( n a ) i n c o r p o r a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h em o l y b d e n u m ( m o ) b a c k c o n t a c to n p is u b s t r a t e t h em a i nd i f f e r e n c eb e t w e e np ia n dt h ec o n v e n t i o n a lc i g ss u b s t r a t e ，s o d a l i m eg l a s s ( s l g ) i st h a tt h e r ei sn on ac o n t a i n e di np i i ti sr e p o r t e dt h a tal i t t l e d o s a g eo fn ai nt h ec i g sa b s o r b e re n h a n c e st h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc i g ss o l a r c e l l t h e r e f o r e ，i ti sr e q u i r e dt oa d dn ae l e m e n tw h e nd e p o s i t i n gc i g so np i s u b s t r a t e r e s e a r c hs h o w st h a tt h ee f f e c to fn ao nc i g si sr e l a t e dt ot h en ad o p i n g m e t h o d ，d i f f e r e n tn ad o p i n gm e t h o d sa r em a d et ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fn a c i g st h i nf i l m sa r eg r o w nw i t ht h r e e - s t a g e p r o c e s s i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t o fn ao nt h eg r o w t ho fc i g sw h e nn ai sa v a i l a b l ed u r i n gt h ec i g st h i nf i l m s g r o w t h ，c o - e v a p o r a t i o no fn a fd u r i n gt h ec i g sg r o w t hi sc h o s e n i ti sf o u n d t h a tn a h a sag r e a ti m p a c to ne a r l ys t a g eo ft h ec i g st h i nf i l m sg r o w t h t h ei n t e r d i f f u s i o no f i n - g ai sr e s t r a i n e da n das m a l l e rg r a i ns i z ei so b s e r v e d d u r i n gt h el a t e rs t a g eo ft h e c i g st h i nf i l m sg r o w t h ，t h ea d d e dn am a i n l ye n h a n c e st h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h ef i l mr a t h e rt h a ni n f l u e n c e st h em i c r o s t u c t u r eo ft h ef i l m t h em e c h a n i s mf o rt h e e f f e c to fn ai su s e dt oe x p l a i nt h e s er e s u l t s ：n ar e s i d e sa tt h eg r a i nb o u n d a r yw h i c h i i i a b s t r a c t i n c r e a s e st h ee n e r g yb a r r i e ro ft h eg r a i nb o u n d a r y p o s td e p o s i t i o nt r e a t m e n to fn a f ( p d t ) i sap r o m i s i n gn ad o p i n gm e t h o d ，s i n c e n as h o w sn oe f f e c to nt h ef i l m sg r o w t hb u th a sg r e a ti m p a c to nt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e si m p r o v e m e n t i ti sf o u n dt h a tt h e r ea led i f f e r e n c e sb e t w e e np d t a n do t h e r n ad o p i n gm e t h o d si nw h i c hn ai sa v a i l a b l ed u r i n gt h ec i g st h i nf i l m sg r o w t h i n p d t p r o c e s s ，n oo b v i o u si m p a c to nt h ef i l m sg r o w t hi sf o u n d e d ，b u tp a s s i v a t i o no f t h eb o u n d a r ya n df o r m a t i o no fd e f e c t sc a ni n c r e a s et h ep - t y p ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h em ob a c kc o n t a c t0 np is u b s t r a t ei s i n v e s t i g a t e d t ou n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e so ft h em of i l m s ，s p u t t e rg a sp r e s s u r eh a s b e e nv a r i e d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o n ，a ni m p r o v e dp r o c e s so np is u b s t r a t ei s p r o p o s e d p r o p e r t i e so ft h es o l a rc e l l sp r o c e s s e d o nt h en e wm oc o n t a c ta l ei m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h eo l do n e k e yw o r d s ：c i g s ，p o l y i m i d e ，l o w - t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n ，n ai n c o r p o r a t i o n ， m ob a c kc o n t a c t w 第一章引言 第一章引言 第一节c i g s 薄膜太阳电池的发展及现状 c i g s 薄膜太阳电池是以多晶c u i n s e 2 ( c i s ) 半导体为吸收层，并掺入少量 g a 元素取代i l l ，成为c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 多晶薄膜，它属于i - - 族四元 化合物半导体，晶体结构为黄铜矿结构。近年来，c i g s 薄膜太阳电池的发展较 为迅速，在本节中，简要介绍一下c i g s 薄膜太阳电池的发展及现状。 1 1 1c i g s 薄膜太阳电池的发展背景 c i g s 薄膜太阳电池的发展基于全世界范围内对于清洁能源的需求而日益加 快，作为太阳电池大家庭中的一员，它具有很多其它种类太阳电池不具备的优 势。太阳电池的发展主要经历了三个阶段【l 】，或者是将太阳电池分为三代：1 9 5 4 年晶体硅p n 结电池的诞生，使太阳电池进入发展的第一个阶段，以晶体硅作为 第一代太阳电池，包括了单晶硅和多晶硅，它们具有高效率但是同样高成本的 特点，如今也是光伏市场上发展的主流产品。正是看到了第一代太阳电池的高 消耗、高能耗的缺点，以降低原材料成本为目的的第二代太阳电池，即薄膜太 阳电池加速发展起来，主要包括非晶硅、微晶硅、铜铟镓硒( c i g s ) 和碲化镉 ( c d t e ) 薄膜，其中c i g s 和c d t e 薄膜太阳电池效率较高，接近甚至高于多晶 硅电池产业化的效率。对于第三代太阳电池，m g r e e n 在2 0 0 1 年提出的定义， 他认为是以新概念为核心，并具备绿色、环保、高效的特点，主要包括量子阱 太阳电池、热载流子电池、染料敏化太阳电池等，第三代太阳电池目前仍处于 实验室研究阶段。 通过太阳电池的发展阶段可以看到，第一代太阳电池在技术上已经十分成 熟，提升空间很小，同时存在高成本高能耗的硬伤；第三代太阳电池距离大规 模的产业化应用还很遥远。因此，第二代的薄膜太阳电池由于具有低成本高效 率的特点，在很长一段时间内将会是产业化发展的一大方向。c i g s 薄膜太阳电 池是目前第二代太阳电池中转换效率最高的，实验室的小面积电池转换效率已 经达到2 0 3 【2 】，十分接近多晶硅太阳电池的转换效率，已经成为最具有发展潜 第一章引言 力和前景的薄膜太阳电池之一。 c i g s 具有如下优点，使其成为具有很大潜力的薄膜太阳电池：( 1 ) c i g s 是直接带隙半导体，其可见光的吸收系数较高，能够达到1 0 5 c m 。1 数量级，很适 合太阳电池的薄膜化。( 2 ) 由于g a 元素的掺入，使得c u ( i n l 嚷g a x ) s e 2 材料本身 的带隙宽度可以在1 0 4 1 6 7 e v 之间连续调整，带隙宽度与g a 含量x 直接相关， 易于调整。( 3 ) c i g s 薄膜太阳电池的抗辐照能力强，适用于空间电源的应用。 ( 4 ) 弱光特性好，具有更好的发电能力，而且可以为室内微功耗电器提供电源。 ( 5 ) 电池稳定性好，电池性能基本不衰减。( 6 ) 转换效率高，2 0 1 0 年，德国太 阳能和氢能研究中心( z e n t r u mf u e rs o n n e n e n e r g i e u n dw a s s e r s t o f f - f o r s c h u n g ， z s w ) 实验室制备的小面积电池效率达到了2 0 3 ，刷新了薄膜电池的效率最高 记录。 1 1 2c i g s 薄膜太阳电池的发展及现状 c i s 的研究首先是因光电探测器而起【3 】，1 9 7 4 年，美国b e l l 实验室研制了 单晶c i s 光电探测器，具有c i s c d s 的p n 异质结结构，同时报道了具有5 转 换效率的单晶c i s 太阳电池，一年以后，b e l l 实验室经过器件优化，将该单晶 太阳电池的转换效率提高到了1 2 。而目前所指的c i g s 太阳电池一般都是多晶 c i g s 薄膜太阳电池，下面简单介绍多晶c i g s 薄膜电池的发展史。 1 9 7 6 年，m a i n e 大学首次报道了薄膜c i s c d s 异质结太阳电池，采用单晶 c i s 和s e 二源共蒸的方法，以金膜为背电极，蒸发沉积c d s 为窗口层，制备的 c i s c d s 异质结薄膜电池的效率达到了4 5 1 4 j 。 c i s 薄膜电池受到人们关注是在1 9 8 1 年【5 】，b o e i n g 公司制备出的多晶c i s 薄膜太阳电池的转换效率达到9 4 ，其工艺至今仍然是制备c i g s 吸收层的主 流工艺之一，称为b o e i n g 工艺，又称“两步法”工艺，先蒸发沉积富c u 的低 电阻率薄膜，后沉积贫c u 的高电阻率薄膜，另外，以溅射的m o 薄膜为背电极 开始得到认可。 1 9 8 8 年，c i s 薄膜电池的研究又进入了一个新的阶段，a r c o 公司( 现s h e n 公司前身) 制备的c i s 电池转换效率达到了1 4 1 【6 】，采用了一种全新的方法， 也成为目前制备c i g s 吸收层主流的方法之一：采用溅射c u 、i n 预置层，后用 h 2 s e 硒化，得到薄膜吸收层。此外，他们将薄膜电池的结构也做了一些改进， 2 第一章引言 采用了s l g m o c d s z n 0 顶电极结构，使c d s 成为缓冲层、z n o 作为窗口层， 提高了器件电流密度和填充因子。 为了提高器件的开路电压，研究者通过在c i s 中掺入其他元素来提高材料 带隙，其中g a 和s 成为最优选择。1 9 8 9 年，b o e i n g 公司通过在c i s 内掺入g a 元素，制各了c u ( i n o 7 g a 0 3 ) s e 2 c d z n s 电池，将器件的开压提高到了5 5 5 m v 【7 1 ， 自此，g a 元素的掺入成为c i s 薄膜电池的主流。 1 9 9 4 年，美国国家可再生能源实验室( n i 也l ) 开创了“三步法”共蒸发工 艺【8 】：在预置层( h a l 一。g a x ) 2 s e 3 的基础上，通过分别蒸发c u 、s e 和h l 、g a 、s e ， 使薄膜经历贫c u 一富c u 一贫c u 转变，得到结晶质量好、转换效率高的c i g s 吸收层。另外，在器件工艺中还采用了1 9 9 2 年l s t o l t 等人使用的化学水浴法沉 积c d s 缓冲层 9 】，改善p n 结的质量，得到高效电池。在之后的5 年内，n r e l 以这种工艺一直保持着c i g s 薄膜小面积电池的世界最高效率，并稳步提高， 2 0 0 8 年其转换效率达到了1 9 9 t 1 0 j 。 2 0 1 0 年，德国z s w 仍然采用“三步法工艺，制备的电池效率达到了2 0 3 ， 电池面积为o 5 c i l l 2 ，是目前为止c i g s 薄膜小面积电池转换效率的世界记录【2 】。 另外，c i g s 薄膜太阳电池的研究不仅仅局限于实验室的小面积电池研究， 很多研究机构及公司都在致力于将c i g s 进行产业化开发，在组件的研制上取得 了很大的进展。2 0 1 0 年1 2 月，美国的m i a s o l 6 公司制备的0 9 7 m 2 的大面积c i g s 组件经n r e l 认定，效率达到了1 5 7 t 1 1 ，是目前商业级c i g s 组件的最高记录。 2 0 1 2 年2 月，该公司称其效率达到了1 7 3 ，并将产业化的效率提升到了1 4 【l2 | ， 这说明c i g s 的大面积组件的发展速度依然很快。 c i g s 电池的产业化效率与实验室的小面积效率还存在很大的差距，说明从 实验室研究转向生产线的技术开发与科学研究还有很多工作需要去完善，例如 大面积组件生产过程中的薄膜均匀性和工艺稳定性等问题，同时也看到c i g s 商 业组件的转换效率还存在很大的提升空间。 1 1 3 柔性衬底c i g s 薄膜太阳电池的发展状况 c i g s 薄膜太阳电池的另外一个研究方向即是发展柔性衬底的薄膜太阳电 池，柔性薄膜太阳电池是空间太阳电池的重要发展方向，也是民用太阳电池领 域的研究热点。柔性太阳电池的应用很广，因为它可以装在不平整的表面上， 3 第一章引言 同时，它本身具有重量轻的特点，特别是在空间应用上，较轻的重量使它具有 刚性衬底不具备的优势。另外，柔性太阳电池的潜在优势在于，它可以减少生 产的成本，卷卷工艺可以提高生产效率、降低成本。 目前，柔性衬底的选择有金属箔和聚合物，其中发展较为成熟有聚酰亚胺 ( p o l y i m i d e ，p i ) 衬底和不锈钢( s t a i l l l e s ss t e e l ，s s ) 衬底。 聚酰亚胺重量轻，具有电学绝缘性的特点，而且比金属箔衬底的表面更光 滑，不会因为衬底较大的粗糙度影响c i g s 薄膜电池的特性，同时，其本身不含 有杂质元素，在c i g s 生长过程中没有杂质元素扩散进吸收层。但是，p i 的特点 在于，其本身具有较大的热膨胀系数，使得m o 背电极有断裂的现象 13 1 ，另外， 由于p i 是聚合物，无法承受过高的温度，在p i 上制备c i g s 薄膜，只能在低温 下进行，而低的衬底温度使得原子不能有效迁移，制备的薄膜结晶尺寸不大， 晶界密度高，载流子复合严重，这些都制约了p i 上c i g s 薄膜电池效率的提高， 因此，p i 衬底c i g s 薄膜电池效率总是低于s l g 衬底c i g s 薄膜电池效率。 目前，瑞士联邦材料测试与开发研究所( s w i s sf e d e r a ll a b o r o d e sf o r m a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g ye m p a ) 研究小组在p i 上制备的小面积电池效率 达到了1 8 7 ，刷新了柔性衬底c i g s 薄膜电池的世界最高效率【l4 1 。该电池在 p i 衬底上直流溅射6 0 0 n m 厚的m o 背电极，采用改进的低温三步法制备c i g s 吸收层，通过后掺n a f 工艺对薄膜进行n a 元素掺杂，电池的后续工艺包括：化 学水浴法制备4 0 1 0 0 n m 的c d s ，射频溅射5 0 1 0 0 n m 的i - z n o 和2 0 0 4 0 0 n m 的 a 1 ：z n o ，栅极结构为n f f a l n i ，厚度为5 0 n m 4 0 0 0 n m 5 0 n m ，最后电子束蒸发 1 0 5 n m 厚的减反层m g f 2 。该电池效率的提高主要依赖于吸收层工艺的改进，通 过控制工艺过程中蒸发源的蒸发速率，得到的薄膜结晶质量较好，且薄膜内的 元素分布可控，通过人工调节得到合适的g a 梯度，起到了提高器件效率的作用。 由此可以看出，p i 衬底c i g s 薄膜电池效率的提高，除了需要解决p i 本身特性 所引入的一系列问题之外，工艺的改进以及由此对器件特性产生的机理问题的 认识，也是提高电池效率的一种有效的思路方法。 另外，s s 衬底价格低廉、耐高温，但s s 衬底c i g s 薄膜电池效率依然低于 s l g 衬底的电池效率，制约其效率提高的主要问题为衬底粗糙度和f e 扩散问题， 目前，p i a n e z z i 等人通过优化工艺参数，在较低的生长温度下制备出的不锈钢衬 底、不含杂质阻挡层c i g s 薄膜电池，转换效率达到了1 7 7 ，是柔性不锈钢 c i g s 电池的世界记录【巧j 。 4 第一章引言 第二节聚酰亚胺衬底c i g s 薄膜电池及存在问题 与玻璃衬底太阳电池不同之处，由于受高分子聚合物衬底材料的制约，制 备p i 衬底c i g s 太阳电池，主要考虑的是低衬底温度沉积c i g s 薄膜、n a 的掺 杂，以及m o 电极与高分子衬底的应力匹配等问题。 1 2 1p i 衬底上制备c i g s 薄膜太阳电池 柔性聚合物衬底与玻璃衬底及金属箔衬底相比，重量更轻，且适合于大规 模生产的卷卷( r o l l t o r o l l ) 工艺流程。p i 是耐温较高的高分子聚合物薄膜，在 3 0 0 度下性能稳定，不会产生向外扩散杂质，而且表面平整、具有良好的绝缘 性能。相比于s s 而言，不用考虑衬底粗糙度对薄膜生长及器件的影响，也不用 增加绝缘阻挡层，因此，p i 是轻质柔性c i g s 太阳电池首选衬底材料。但是p i 能够承受的最高温度不高于4 5 0 ，因此，在p i 上制备c i g s 薄膜电池时，衬底 温度必须低于4 5 0 ，否则衬底会“玻璃化”、不但使得衬底本身的柔性特性被 破坏，还会影响c i g s 在p i 上的特性，制约器件效率的提高。 在p i 上制备c i g s 薄膜电池主要会存在以下一些问题。 第一，低温生长过程中，吸附原子获得的能量不足，在衬底上的扩散不充 分，薄膜生长过程中会产生较多的形核中心，相邻晶粒之间的晶界活性不足， 晶粒之间的融合几率降低，使得低温生长的薄膜结晶质量较差，细碎晶粒较多。 较差的结晶度会使得晶界密度增多，复合中心增多，载流子在薄膜体内迁移受 到的阻碍增大，使得器件性能降低。 第二，低温生长过程中，由于吸附原子进入晶格的能力下降，造成吸附原 子还未到达相应的格点位置就已经与周围原子成键，这样，缺陷态的形成几率 变大。 第三，当采用低温三步法在p i 上沉积c i g s 薄膜时，由于c u 2 ，s e 不能形成 液相，第二步过程中的相变过程会受到影响，使得c u 2 x s e 反应不完全，掩埋在 薄膜中，成为器件的短路点，减小了成品率。 第四，由于p i 具有较大的热膨胀系数，它与m o 薄膜不匹配，造成c i g s 内部产生一定应力，影响到c i g s 与背电极之间的附着力，甚至c i g s 本身的性 能。 第五，由于p i 本身不含n a 元素，为了提高器件特性，p i 上制备的c i g s 5 第一章引言 薄膜，需要人工的掺入一定量的n a ，改善器件效率。 第六，因p i 卷曲会造成的工艺过程中的困难，另外，当需要划线制备组件 时，p i 因其柔性的特点，使得划线功率不易控制。 1 2 2 低温沉积c i g s 薄膜 1 2 2 1 研究低温沉积c i g s 薄膜的意义 对于p i 衬底而言，由于它是一种聚合物，最高只能承受4 5 0 的温度【l6 1 ， 温度过高时，p i 会发生“玻璃化，其本身会变硬变脆，并且释放大量杂质气体， 温度继续升高还会分解【l ? 】，因此，在p i 上制备c i g s 薄膜太阳电池，只能采用 低温沉积手段。 对于钠钙玻璃( s o d al i m eg l a s s ，s l g ) 衬底和s s 衬底而言，低温沉积也具 有重要的意义。s l g 在温度达到5 0 0 以上时就会发生软化，在大面积生产过程 中，大面积衬底弯曲会非常明显，这会影响后续划线等组件工艺的进行。高温 条件下沉积c i g s 时，s s 中的f e 元素会扩散进c i g s 体内，形成深能级缺陷， 使器件性能恶化【r ”，虽然有研究在s s 上制备一层杂质阻挡层可以阻碍f e 的扩 散 1 8 】，但是，随着衬底温度的提高，杂质的扩散能力也逐渐增强，阻挡层的阻 挡作用明显降低【1 3 】，因此，当采用低温沉积时，可以减小f e 等杂质元素向c i g s 内部扩散，改善由于f e 引起的对器件的劣化作用。 另外，低温沉积可以降低生产过程中所需的能耗，节约成本，节省工艺时 间。 1 2 2 2 低温沉积c i g s 薄膜特点 p i 衬底制备c i g s 首先需要低温沉积吸收层，共蒸法发合成c u i n s e ：的最低 温度为3 0 0 ，所以低温沉积工艺的最低温度不得低于3 0 0 。c 1 3 】。一般来讲， 采用多元共蒸法低温沉积c i g s 薄膜，衬底温度在4 0 0 - 4 5 0 之间，相比于高温 制备c i g s 薄膜，低温沉积存在很多特点。 第一、低衬底温度下的薄膜结晶质量较差，晶粒细碎，图1 1 所示为l iz h a n g 等人在不同温度下沉积的c i g s 薄膜的s e m 图【1 9 1 ，可以明显的看到，在3 5 0 的低温沉积下，薄膜晶粒细碎，而在高温5 5 0 的沉积条件下，薄膜结晶质量明 显较好。细碎的晶粒必然会引起晶界的增多，随之造成的晶界复合也会增加， 6 第一章引言 使得载流子的扩散长度缩短，薄膜电阻率增大，使得薄膜的电学特性变差。 一一 一一 露囊一 图1 1 不同衬底温度上c i g s 薄膜的s e m 图：( a ) 3 5 0 。c ；( b ) 4 5 0 。c ；( c ) 5 0 0 v ；( d ) 5 5 0 。c 第二、低的衬底温度为吸附原子提供的能量不足，使得吸附原子的扩散不 足，进入晶格的能力下降，元素之间的扩散和反应变慢，特别是在三步法中， 会造成更加陡峭的g a 梯度分布，图1 2 所示【2 0 】为r u d m a n n 在他的博士论文中提 到的，不同衬底温度下沉积c i g s 薄膜的i i l 和g a 元素分布，右上角为沉积时的 衬底温度可以看到，在s l g 上沉积的c i g s 薄膜，低温下g a 梯度更为陡峭，而 高温时双梯度不明显( 箭头所指虚线) ，说明在低温下i n 、g a 的互扩散受到的 阻碍更大。 l ，一 图1 2 不同衬底温度沉积c i g s 的元素分布【2 0 1 7 第一章引言 。 暑5 2 0 俏 譬4 8 0 e 皇 罢4 4 0 疗 d c 04 0 0 01 02 03 04 0 r o u g h n e s s ( r i m ) 图1 3 不同衬底温度下薄膜的粗糙度 第三、低的衬底温度使得元素活性不够，反应中的相变过程困难，使材料 的缺陷增多、光学带隙降低，c i g s 和c d s 的界面复合增多，器件的开路电压降 低，电池效率不高。 第四、有研究发现，随着衬底温度的降低，薄膜的粗糙度增大，如图1 3 所示【l9 1 ，这是由于低的衬底温度下，原子在表面的迁移时获得的能量不足，降 低了原子的扩散长度和迁移率，使得原子在衬底上团簇，粗糙度增大。 1 2 3n a 对p i 衬底上低温生长c i g s 薄膜的影响及目前存在问题 传统的c i g s 薄膜电池以s l g 为衬底，s l g 与p i 相比，除了可以承受更高 温度以及具有较小膨胀系数以外，比较重要的是s l g 中含有n a 元素，n a 在c i g s 的生长过程中，可以自扩散进c i g s 体内，实现对c i g s 薄膜特性的优化及器件 特性的提高。由于p i 本身不含n a ，因此，在p i 上制备c i g s 薄膜时候，需要人 工掺入n a 元素，实现对器件特性的改善。 1 2 3 1n a 在c i g s 薄膜中的作用 关于n a 在c i g s 中的作用的研究，在1 9 9 3 年h e d s t r 6 m 等人发现了s l g 为 衬底的c i g s 性能优于其他衬底【2 1 】时就开始了，后来，n a 对c i g s 的研究逐渐 增多，在这一部分里，将介绍文献中提到的n a 在c i g s 薄膜中的作用。 1 ) n a 在c i g s 中的存在及分布。 8 第一章引言 多个研究小组实验表明，n a 不能进入c i s 晶体内部【2 2 2 3 】，大部分存在于c i s 的表面( 包括晶界) 【2 牝5 1 。在多晶c i g s 中，n a 主要也是位于晶界处【2 6 1 。当晶 粒尺寸约为l l u n 时，晶界处的n a 的浓度为1 0 1 9 。1 0 2 0 c i i l 一，即每个晶粒有至少有 0 1 个原子层的n a 的覆盖【2 4 】。 n a 在c i g s 吸收层内的分布主要在表面富集，且不同的n a 源在吸收层内的 分布曲线近似 2 0 , 2 7 1 ，并与晶界的分布相关，晶界密度越大，此处n a 的浓度越高。 另外，n a 可以改变晶界处的缺陷态，使得载流子在晶界附近的晶粒内耗尽减小， 从而增加晶界处的电导，影响c i g s 的电阻率【9 1 。 同时，n a 与c i g s 内各元素之间也存在一定关系。 通过s i m s 研究，不同研究小组都发现在吸收层内，n a 的曲线与g a 的曲线 很相似，甚至有文献指出 n a g a 比为常数【2 8 1 ，有解释认为，n a 与g a 发生直 接键合的可能性较低，之所以在g a 含量高的地方n a 含量也高，是因为一般g a 含量高的地方晶粒相对而言较小，从而晶界密度相对较高，为n a 所能占据的位 置也较多，因此在这些地方，n a 的含量也会随之偏高【2 0 】。 2 ) n a 对c i g s 薄膜电学特性的影响。 n a 对c i g s 薄膜特性改善最重要的一方面就是改善c i g s 薄膜的电学特性 2 9 】，n a 的掺入会使得c i g s 的载流子浓度增加。n a 在晶界处钝化缺陷，n a 在 近表面区域破坏( 2 v c u + i n c u ) 的稳定性，补偿施主缺陷，考虑上o 的作用，促使 形成o s 。浅受主，薄膜电导增加。由于增强了p 型电导，载流子浓度也有所增加。 有研究证明，在n a 的作用下，即使极为贫c u 的c i g s 空穴密度也会增加，使 得c u ( i n ，g a ) 3 s e 5 转变成p 型，可以作为光伏吸收层【3 们。 3 ) n a 对c i g s 薄膜生长的影响。 大部分研究者认为，n a 在c i g s 薄膜生长过程中促进( 11 2 ) 的取向。当n a 存在于c i g s 生长过程中时，有研究者观察到它会促进原子迁移使得晶粒增大 【3 1 1 ，但是，另外一些研究也表明，n a 的存在会抑制晶粒的生长，使得晶粒尺寸 变小【2 0 】。更有研究者发现，n a y 的掺入增加了c i s 晶胞的尺寸，在c i g s 中更明 显【3 2 】。 在薄膜生长过程中，元素的扩散也在一定程度上受到n a 的阻碍作用，特别 是i i l 、g a 的互扩削3 3 1 ，使得元素在吸收层内分布不均匀，特别是在三步法中， g a 梯度在n a 的作用下更大，而这种现象在高温时更加明显【2 0 j 。 由于n a 主要位于晶界，有研究认为【2 0 1 ，n a 在薄膜表面及晶界处会改变界 9 第一章引言 面的势垒状况，减小替位缺陷形成的几率，促进层状生长，使得薄膜表面光滑。 4 ) n a 对c i g s 器件性能的影响 一般而言，含n a 电池的效率会高于无n a 电池，主要表现在v 和f f 的提 高。表1 1 所示即为c a b a l l e r o 等人在研究p i 上不同掺n a 量对c i g s 薄膜及器件 特性影响时得到的结梨3 4 】。n a 在晶界处钝化缺陷，移除复合中心，改变晶界处 的势垒高度和耗尽区宽度，从而增加有效载流子浓度和改变载流子扩散长度， v 的提高来源于p 型电导的直接增加。然而，也有文献表明，v 的提高比基 于载流子浓度增大的提高更大，所以器件优化性能只是部分来自于载流子浓度 的增加【3 2 】。 表1 1 未掺n a 与不同掺n a 量下c i g s 的器件特性【3 4 】 通过导纳谱的研究，薄膜中n a 含量的增加还会减小空间电荷区的宽度，降 低在红外段的载流子收集效率，使得k 有所降低【3 5 | 。 1 2 3 2p i 衬底上制备c i g s 薄膜电池掺n a 存在的问题 由前面的介绍可以知道，p i 上制备c i g s 薄膜电池，n a 的掺入是必须的， 但是，关于n a 对c i g s 特性的影响，目前还存在一些不同的观点，例如，一些 研究小组表明，n a 的存在可以促进晶粒生长【2 4 ，3 1 ，3 6 1 ，而另一些则认为n a 对晶 粒的生长影响不大甚至阻碍晶体生长导致晶粒变小 2 0 ，3 0 1 。特别是n a 在c i g s 生长过程中是起到有利作用还是有碍作用，在研究中尚未能达成一致。由于各 研究小组采用不同的吸收层沉积方法以及不同的掺n a 工艺，关于n a 对c i g s 的影响，存在一些矛盾的说法，再加之还有很多因素没有考虑到，比如s e 压、 生长速率、m o 电极的性能( 形貌、应力、厚度、o 掺杂) 等，这些可能是造成 1 0 第一章引言 不明确的观点存在的原因。 首先，是掺n a 工艺的选择。目前，掺n a 工艺有许多种，n a 源的选择范围 也很广【3 8 】，但是不同的掺n a 工艺会存在不同的问题( 这在下一章会进行详细介 绍，这里不再赘述) ，在p i 上掺n a ，选择合适的掺n a 方式，对c i g s 薄膜的生 长甚至器件的性能都会起到很重要的影响。 其次，掺n a 量的选择。n a 的掺入并不是越多越好，同时，过少的掺n a 量 又不会起到有效改善器件特性的作用，一般会以s l g 中的n a 含量为最佳含量， 约为0 1 a t 2 4 , 3 9 】。掺n a 量也与掺n a 工艺相关，例如，当采用前掺n a 工艺时， 过多的掺n a 量会引起附着力等问题，而在后掺n a 工艺中，就不存在这种问题。 1 2 4c i g s 薄膜电池的背电极及在柔性p i 衬底上存在问题 1 2 4 1c i g s 薄膜电池的背电极工艺 背电极在c i g s 薄膜电池中起到了输出电池功率的作用，同时，作为电池的 最底层，它直接生长于衬底上，因此，背电极必须具备以下特点： 1 、具有优良的导电性能，使得输出的电池功率损失较小； 2 、与衬底之间有良好的附着性，以保证器件的稳定性； 3 、与c i g s 吸收层之间有良好的欧姆接触，减少二者之间的界面态，且不 与吸收层发生化学反应。 经过大量的研究表明【4 1 1 ，c i g s 薄膜太阳电池的最佳背电极为金属m o ， 它与c i s 之间会形成约0 3 c v 的低势垒【4 2 1 ，是很好的欧姆接触。 传统的c i g s 衬底为s l g ，因此，有关m o 薄膜生长工艺的选择基本都是以 s l g 为基础的。研究表明，采用磁控溅射的手段制备m o 薄膜，在溅射m o 的过 程中，心气气压的大小不同，制备出薄膜的特性不同，主要表现在电学特性与 薄膜应力上【4 3 删：当心气气压较高时，薄膜产生一定的拉应力，电导率较低， 而当时气气压较低时，薄膜产生一定的压应力，电导率较高。m o 薄膜作为c i g s 电池的背电极，必须具备良好的电学特性，所以首选在低气压下制备，然而， 研究表明，低气压下的溅射的m o 薄膜与衬底的附着力较差，容易脱落，相反， 高气压下溅射的m o 薄膜与衬底的附着力较好。 基于以上情况，美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 在1 9 9 5 年提出了双 层m o 工艺方法【4 引，即：首先在1 0 m t o r r 的舡气压下溅射一层具有低电导率的 第一章引言 m o 薄膜，该层m o 薄膜与衬底之间的附着力较好，然后在l m t o r r 的心气压下 溅射一层具有高电导率的m o 薄膜，满足了对背电极的电学特性要求。制备出的 薄膜既与衬底附着性好，又具有良好的电导率( 1 2 s r t a c m ) 。 这种双层的m o 工艺目前是制备高效率c i g s 薄膜太阳电池背电极的通用工 艺。 1 2 4 2 柔性p i 衬底上制备m o 薄膜存在的问题 常规s l g 衬底的热膨胀系数为9 1 0 6 k - 1 ，p i 衬底的热膨胀系数为 ( 1 2 2