（凝聚态物理专业论文）低维钴氧化物的磁性研究.pdf

l o w d i m e n s i o n a lc o b a i to x i d e s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 塾壁塾g 亟q 壁g 里竖壁g s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ：丛i 坠g h 坠量垒塾g e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： d a t eo fo r a ld e f e n c e q 曼曼曼m 垫曼! 昼! b ，2 q q 窆 毒l 删一煳一煳糊 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果， 徐r ：艾中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我- 一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互2 缸楮， 签字日期：勿一7 年f 2 ，月 矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿叁堂有权保留并向国家有关部门或机构送艾：2 王 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态鲎可以将学位论曳的 全部或部：子内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复韦0 手巨 i 苌，莩汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：互j 乱揣 导师签名： 签：字日期： 坶罗年，2 ，月孑日 签字日期：乃卯7 年2 月。罗日 致谢 在博士论文即将完成之际，回想这六年来的经历，发现是我不断成长的六年。在这六年中，导师、 同学、家人和朋友都给了我很大的指导，支持和帮助，在此表示我对他们真诚的感谢。 首先感谢我的导师方明虎教授。感谢方老师对我谆谆教诲和悉心关怀，在我读博期间，他给予了 我学习上，生活上无微不至的关怀。我所取得的点滴成绩无不凝聚着方老师的心血。方老师实事求是 的治学态度以及渊博的学识，孜孜不倦的探索精神都给了我很大启发同时，方老师给予我们宽松愉 快的学习、研究环境和尽可能提供增长见识的机会，使我能够更好地开展研究工作，有更多机会开阔 眼界学 - 7 新事物。在这里，我还要感谢本组袁辉球教授，许祝安教授，曹光旱教授对我科研上的帮助， 同时感谢王雨老师给我去香港理工大学工作学习的机会，以及在此期间他对我的帮助。 其次，感谢我的师兄们对我的热心的指导和帮助。他们是林杨帆，杨金虎等，还有邻近实验室的 郑毅，沈静琴，陈学枝，任之，徐象繁，邢晖，林效，王操，蒋帅等。同时，我也要感谢我们实验室 的其他同学包括已经毕业的同学。他们是邱梅清，杜建华，万海洋，张瞩君，董持衡，陈健，商恬， 杨琳，焦琳，张警蕾等同学。他们都曾给予我热心的帮助 最后，我要感谢我的家人和朋友，包括父母、妹妹等人对我的支持和关心。没有他们的支持，我 不可能完成我的博士学业。 王杭栋 2 0 0 9 - 10 - 2 9 浙江大学博士学位论文摘要 摘要 一般认为，低维反铁磁自旋涨落可能是铜氧化物高温超导体、重费米子超 导体、部分有机超导体和最近发现的铁基超导体中超导配对机制的微观起源，自 1 9 8 6 年发现铜氧化物高温超导体以来，低维磁性研究一直是凝聚态物理学科重 要的研究方向之一。寻找更多低维磁性系统、及对其相关物性进行更深入研究， 为理解这些非常规超导电性的微观机制提供不同的视角。低维磁性系统本身所呈 现的许多奇异物理现象，如自旋能隙、自旋派尔斯相变、磁振子的b o s e e i n s t e i n 凝聚等在上述非常规超导体中也常常发生。另一方面，对于低维( 特别是准一维) 磁性系统，已有许多理论模型给出了很好的描述，针对低维磁性物性许多实验结 果可以与理论计算结果进行比较，加深了对低维磁性物理的认识。 相对于其他的低维磁性化合物，低维钴氧化物中钴离子往往处于不同的价 态和 象， 品质 有二 元素 述四 ( 1 ) 浙江犬学博：l 二学位论文 摘要 附近却有一突然的增大。我们认为这种磁化率的各向异性来源于其“块”内 的铁磁关联和“块”间反铁磁关联这罩的“块”是由三个共面的c 0 0 6 八面 体以及两端共顶点的c 0 0 4 四面体组成。同时，我们也观测到电阻率在1 0 8 k 浙江大学博七学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i t sg e n e r a l l yb e l i e v e dt h a tt h el o w - d i m e n s i o n a la n t i f e r r o m a g n e t i cf l u c t u a t i o ni s t h ek e yi n g r e d i e n ti nt h ef o r m a t i o no fc o o p e rp a i r si nt h ec o p p e ro x i d eh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ，h e a v y f e r m i s u p e r c o n d u c t o r s ，s o m e o r g a n i c s u p e r c o n d u c t o r sa n dt h er e c e n t l yd i s c o v e r e di r o n - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s t h es t u d yo f t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h el o w - d i m e n s i o n a lm a g n e t i cs y s t e m sp r o v i d e sa n e x c e l l e n tr e s e a r c h p l a t f o r m t ou n d e r s t a n dt h em i c r o n - m e c h a n i s mo ft h e s u p e r c o n d u c t i v i t y s oi t sa l w a y sa ni m p o r t a n t d i r e c t i o no ft h ec o n d e n s e dm a t e r p h y s i c ss i n c et h ed i s c o v e r yo f t h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r si n19 8 6 b e s i d e s ， i nt h el o w - d i m e n s i o n a l m a g n e t i cs y s t e m s ，n o v e lp h e n o m e n a , w h i c ha r e t h e c o n s e q u e n c eo fe l e c t r o nc o r r e l a t i o n sh a v eo f t e nb e e nf o u n d ，s u c ha ss p i ng a pb e h a v i o r ， s p i n - p e i e r l st r a n s i t i o n ，b o s e e i n s t e i nc o n d e n s a t i o na n ds oo n o nt h eo t h e rh a n d ，f o r t h el o w d i m e n s i o n a l ( i np a r t i c u l a r , q u a s i - o n e d i m e n s i o n a l ) m a g n e t i cs y s t e m s ，t h e r ei s r e a l i s t i cp o s s i b i l i t yt h a te x p e r i m e n t a lr e s u l t sc a nb es u c c e s s f u l l ya n a l y z e dt h r o u g h t h e o r e t i c a lm o d e l s c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t h ec o b a l to x i d e sa l w a y sh a v er i c h p r o p e r t i e s ，b e c a u s et h ec o b a l ti o n sc a nb ep r o b a b l yd i s t r i b u t e di n t ov a r i o u sv a l e n c e s t a t e sa n d s p i nc o n f i g u r a t i o n s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h e q u a s i o n e - d i m e n s i o n a l b a c 0 0 3 ，b a 5 c 0 5 c 1 0 1 3 ，a n ds r 6 c o s o i 5 xs i n g l ec r y s t a l s s u c c e s s f u l l y a n ds t u d i e dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s s y s t e m a t i c a l l y w eh a v ea l s os t u d i e dt h es u b s t i t u t i o ne f f e c tb yp a r t i a l l ys u b s t i t u t i o no f r uf o rc oi nt h et w o d i m e n s i o n a ln a x c 0 0 2s y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e a r r a n g e da sf o l l o w s ： ( i ) w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h eb a c 0 0 3s i n g l ec r y s t a lf o rt h ef i r s tt i m e a n dd e t e r m i n e dt h es t r u c t u r e t h er e s i s t i v i t y d i s p l a y s at y p i c a ls e m i c o n d u c t o r b e h a v i o ri nt h ew h o l em e a s u r i n gt e m p e r a t u r er a n g e a th ig ht e m p e r a t u r e s ，t h e r e s i s t i v i t yi sf o u n dt of o l l o wt h et h e r m a le x c i t e dm o d e l ，w h i c hi sc o n t r a s tw i t ht h e i v 浙江人学博：扣学位论文 a b s t r a c t a n d e r s o nl o c a l i z a t i o na sp r e v i o u s l yr e p o r t e d t h r o u g hs t u d yo ft h em a g n e t i c p r o p e r t i e s ，al a r g ea n i s o t r o p yi sf o u n df o r t h ee x t e r n a lf i e l dp a r a l l e lo rp e r p e n d i c u l a r t ot h eca x i s a r o u n d15 k ，t h ec o m p o u n du n d e r g o e sa na n t i f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o n ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h en e u t r o nr e s u l t s ( i i ) b yi m p r o v i n gt h em e t h o d ，t h es i n g l ec r y s t a l so fb a s c o s c i o i 3w i t hh i g h q u a l i t yw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y i nt h i sc o m p o u n d ，al a r g ea n i s o t r o p yo ft h e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y a n d r e s i s t i v i t y i s o b s e r v e d f o r ) ( c ，i t e x h i b i t sa n a n t i f e r r o m a g n e t i cp e a ka tt n - 10 8 k ；f o r ) ( a b ，i t sm o r ef l a ta th i g ht e m p e r a t u r e s ，a n d d i s p l a y s a nu p t u r nt r a n s i t i o nb e l o wt n t h el a r g ea n i s o t r o p yo ft h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yi sc o n s i s t e n tw i t ht h ec o m p e t i t i o no ft h ef mi n t r a - b l o c k sc o u p l i n ga n d a f mi n t e r - b l o c k sc o u p l i n g ，w h e r et h e “b l o c k ”i sc o m p o s e db yt h et h r e ef a c e s h a r i n g c 0 0 6o c t a h e d r aa n dt h ec 0 0 4t e t r a h e d r ai nt h et w oe n d s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h er e s i s t i v i t yd i s p l a y sah u m pi np a ba n dak i n ki np ca r o u n d10 8 k ，s u g g e s t i n gt h e s t r o n gc o u p l i n gb e t w e e nt h et r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a b o v ea n db e l o wt h e t r a n s i t i o n ，t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e si na bp l a n ef o l l o wt h e3 dv r h m e c h a n i s m ( i i i ) t h eq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a ls i n g l ec r y s t a ls a m p l e so f ( s r l x c a x ) - c o og 2 0 0 ，o 0 7 9 ，0 2 4 6 ) w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y f o rt h ec af r e es a m p l e ，t h et r a n s p o r t p r o p e r t yu n d e r g o e sat r a n s i t i o na r o u n d10 0 k b e l o w10 0 k ，t h er e s i s t i v i t yf o l l o w st h e 1dv r h m e c h a n i s m a l o n gt h eca x i s ，al a r g et h e r m o e l e c t r i cp o w e ri sd e t e c t e da b o v e 2 0 0 k f o rm a g n e t i cf i e l dp a r a l l e lt ot h eca x i s ，t h es u s c e p t i b i l i t ye x h i b i t sa nb r o a d p e a ka r o u n d2 7 ka n dat y p i c a ls p i ng a pb e h a v i o rw a so b s e r v e da tl o wt e m p e r a t u r e s f o rt h ec ad o p e ds a m p l ew i t l lx = 0 0 7 9 ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ev e r ys i m i l a rw i t h t h ec af r e es a m p l e a tl o wt e m p e r a t u r e s ，t h es p i ng a pb e h a v i o ri sa l m o s tu n c h a n g e d w i 也t h ec ad o p i n g t h em o d i f i c a t i o no ft h ec o oc h a i nh a sb e e nd e t e c t e di nt h ex= 0 2 4 6s a m p l e f o rt h es a m p l ew i t hx = 0 2 4 6 as t r o n g e rl o c a l i z e db e h a v i o ri s o b s e r v e d u n f o r t u n a t e l y , t h ep a r t i a l l ys u b s t i t u t i o no fc af o rs rd o e s n ti m p r o v et h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a tl o wt e m p e r a t u r e s ，af e r r o m a g n e t i cc o r r e l a t i o ni sd e t e c t e d a l o n gt h eca x i s ，i n s t e a do ft h es p i ng a pb e h a v i o r ( i v ) i nt h en a o 7 5 c 0 1 x r u x 0 2s y s t e m ，w ef i n dt h a tt h e 丫s t r u c t u r ec a nb er e t a i n e d v 浙江大学博士学位论文 e v e nu pt ox = 0 5 t h ec e l lp a r a m e t e r si n c r e a s e r ud o p i n g ，am e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o ni so b s e r v a n d e r s o nl o c a l i z a t i o ni si n d u c e di nt h ec 0 0 2 p r o p e r t i e si n d i c a t e st h a tt h e r ei sam a x i m u mi n a n dt h ee f f e c tp a r a m a g n e t i cm o m e n tw i t hi n c r e a s k e yw o r d s ：l o wd i m e n s i o n a lm a g n e t i cs y s t e m ， o x i d e s ，s i n g l ec r y s t a lg r o w t h v i 浙江人学博士学位论文 日录 目录 致谢i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录v i i 第一章绪论1 1 1 非常规超导电性与自旋反铁磁涨落1 1 2 低维磁性系统理论、实验结果综述。5 1 2 1 一维和准一维磁性系统中的自旋能隙5 1 2 2 自旋梯子系统中磁子的b o s e e i n s t e i n 凝聚9 1 2 3 二维自旋几何受挫系统1 2 1 3 低维c o 氧化物结构及研究现状13 1 3 12 h b a c 0 0 3 及其衍生出来的类钙钛矿结构化合物1 4 1 3 22 h 类钙钛矿及其衍生结构的钴氧化物研究现状2 0 1 3 3 具有三角c 0 0 2 格子的二维钴氧化物研究现状2 3 第二章准一维b a c 0 0 3 单晶的制备、结构及其物性研究2 6 2 1 引言- 2 6 2 2 实验方法2 8 2 3 结果与讨论2 9 2 3 1b a c 0 0 3 结构分析2 9 2 3 2 电阻温度关系研究3 2 2 3 3 磁性质研究3 3 2 4 本章小结3 5 第三章b a s c 0 5 c i o l 3 单晶中磁性质和输运性质的强烈各向异性3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验方法3 7 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1x 射线衍射结果3 8 3 3 2 磁性质的巨大各项异性一3 9 3 3 3 输运性质研究4 2 3 4 本章小结4 5 第四章：准一维s r 6 c 0 5 0 1 5 - 8 单晶中的自旋能隙行为及c a 元素替代效应一4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验方法4 9 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1x 射线衍射结果4 9 4 3 2 输运性质研究5 2 4 3 3 磁性质研究5 5 4 4 本章小结6 0 第五章n a o 7 5 c 0 1 x r u 。0 2 中的金属绝缘体相变6 2 5 1 引。言6 2 v i i 浙江大学博士学位论文 5 2 实验方法 5 - 3 结果与讨论 5 4 本章小结 结束语 参考文献 攻读博士学位期间发表的论文目录 v i i i 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 第一章绪论 1 1 非常规超导电性与自旋反铁磁涨落 自1 9 1 1 年o n n e s 在纯h g 金属中发现4 2 k 超导电性以来【l 】，无论是有关其 微观理论还是其应用都取得了许多重大进展。科学家们对超导微观机理的研究 及寻找更高超导临界温度材料的热情已经持续了近一百年，还不断有新的发现 和新的进展，超导物理研究仍然是凝聚态物理学科的重要研究方向之一，这在 物理学的所有研究领域是极其罕见的。超导现象是一种宏观的量子效应，其具 体表现为零电阻行为和m e i s s n e r 效应( 超导体的完全排磁通行为) 【2 j 。1 9 5 7 年， 巴丁( j b a r d e e n ) ，库珀( l n c o o p e r ) 和施里弗( j r s c h r i f f e r ) 提出的b c s 理论第一次从微观上解释了常规超导体的超导机理【3 】。这一理论指出，在费米海 背景下，两个电子可以通过电声子相互作用而产生吸引力，当它们之间的引力 大于库仑斥力时就形成c o o p e r 对。在空间上c o o p e r 对相互关联，使电子系统能 克服个别散射事件所造成的阻力，产生零电阻现象，同时它们还能抗拒外来磁 场的进入，导致m e i s s n e r 效应。 随着超导物理研究的深入，一系列不能被b c s 理论所解释的超导体被先后 发现，典型的代表有铜氧化物高温超导体4 1 、重费米子超导体【5 1 和最近发现的铁 基超导体【6 】等。图1 1 、1 2 和1 3 分别给出了铜氧高温超导体l a 2 、s r 。c u 0 4 、 n d 2 。c e 。c u 0 4 【7 】重费米子超导体c e p d 2 s i 2 【8 】，以及铁基超导体b a l 。k 。f e 2 a s 2 【9 】 的磁相变、超导临界温度掺杂浓度( 或外界压力) 相图。可以看出，这些超导 体的母体均为反铁磁有序相，随着外加压强的增大或载流子的增加，反铁磁相 交温度逐渐降低，当反铁磁相被完全抑制后，系统便呈现超导电性。在这些超 导体中，其超导配对机制不能用简单的电声子相互作用来解释，但它们却具有 一些共同的特性，例如电子间的强相互作用，在相图上超导态与磁有序念存在 1 ， 图1 2 重费米子超导体c e p d 2 s i 2 随 压力变化相副引。 xi nb a l 。k 。f e 2 j 鸣 图1 3 铁基超导体b a l 。k 、f e 2 a s 2 相图【9 】o 1 9 8 6 年瑞士科学家b e d n o r z 和m t l l l e r 发现了第一个铜氧化物超导体 l a - b a c u o ，其超导临界温度t c 约为3 5 k 4 1 ，该超导体的发现打破了bcs 理 2 浙江大学博上学位论文 第一章：绪论 论对超导临界温度上限的预言。随后，美国的朱经武和中国的赵忠贤等研究小 组又在y b a 2 c u 3 0 7 系统中独立发现了9 3 k 超导电性【l0 1 ，其超导临界温度超过了 液氮的沸点，具有很高的应用价值。接着，在b i 系【1 1 1 ，t l 裂12 1 ，h g 系【1 3 】铜氧 化物中又发现了超导电性，其超导临界温度被一次次刷新。目前，在铜氧化物 中具有最高超导临界温度的化合物为h g b a 2 c a 2 c u s o s + 6 ，在常压下其t 。可达到 1 3 3 k ，在4 5 g p a 压力下，其t 。高达1 6 4 k t l 3 】。 从铜氧化物高温超导体结构上看，它们均具有二维层状结构。随着空穴或电 子掺杂浓度的增加，铜氧平面内的反铁磁有序被逐渐抑制，当反铁磁相变温度 被抑制到o k 附近时，反铁磁自旋涨落显著增强。目前科学家大多认为：在铜氧 化物高温超导体中，导致超导c o o p e r 电子对的形成可能来源于这种自旋反铁磁 涨落【1 4 - 1 5 1 。最近，戴鹏程等对p r o 8 8 l a c e o 1 2 c u 0 4 6 样品的比热和中子散射实验证 实了这种自旋量子涨落与超导电性具有很强的关联【l6 1 。从微观上来看，空穴掺 杂抑制反铁磁长程序，其示意图如图1 4 ( a ) 和1 4 ( b ) 所示。高温超导体母体( 未 引入载流子) 为自旋s = 1 2 的反铁磁m o t t 绝缘体，低温时铜氧平面上的自旋具 有反铁磁长程序，其自旋排列如图1 4 ( a ) 所示。当平面中引入一个空穴后，即带 走了一个电子，包括这个电子的自旋，这个结果破坏了周围的反铁磁长程序。 图1 4 ( b ) 是引入载流子情况下的自旋示意图。随着载流子浓度的增加，反铁磁有 序的n e e l 温度急剧减小，最后反铁磁基态消失，体系开始进入金属相，而且呈 现多种基态之间的竞争( 例如自旋玻璃态，s d w ，反铁磁相等) ，在一定条件下， 系统呈现超导电性。 图1 4 铜氧平面内未掺杂( a ) 和掺载流子( b ) 时的白旋排列示意图。 3 浙江人学博士学位论文第一章：绪论 迄今为止，科学家对铜氧化物超导体中，通过空穴或电子的引入如何从母体 的m o t t 反铁磁绝缘相转变为超导相、以及磁性涨落导致的超导配对机制等问题 的认识仍然存在很多争议，一个主要原因是对这种二维或三维的反铁磁自旋涨 落效应的认识还不是很清楚，也正因为如此，低维磁性系统的研究一度成为凝 聚态物理学科的研究热点问题之一。另一方面，有关低维磁性系统自旋涨落现 象的研究，尤其是在一维或准一维磁性体系中，无论是在理论还是实验上都取 得了许多重要进展，因此对低维磁性系统的研究为这类超导体中的磁性涨落研 究提供了很好的平台。 p w a n d e r s o n 提出的解释高温超导电性的r v b 模型也与低维磁性有关。他 指出：自旋反铁磁关联和自旋液体行为是导致铜氧化物高温超导体具有较高超 导临界温度、及其反常的正常态行为的重要原因【1 7 j 。在r v b 模型中，一个朝上 和一个朝下的自旋配对形成自旋单重态，假设体系中所有自旋都已经配对并形 成自旋单态，对所有可能的自旋单重态配对波函数按照叠加原理进行线性组合， 就成为了r v b 态的基态。当掺杂时，例如引入一个空穴，必然破坏了一个自旋 单态，这个空穴没有自旋，但是带e 的电荷，称之为h o l o n ；与之对应，破坏的 这个单态必定会出现一个带有自旋，但是不带电荷的准粒子，称之为s p i n o n 。 h o l o n 和s p i n o n 可以在r v b 背景上自由运动，导致超导电性的发生。因此，寻 找新的具有r v b 基态的低维磁性系统，研究在外加磁场下其磁性相变行为，对 研究r v b 基态在铜氧化物超导中存在的可能性也同样具有重要意义。 理论上对二维磁性系统的处理比较复杂，与实验结果的比较也存在较大问题 【1 8 】，而对一维或准一维磁性系统的研究则要简单得多。另外，低维磁性系统中 存在的自旋能隙( 自旋单态与自旋三重态的能隙) 与高温超导体中的赝能隙【l 引、 低维磁性系统中的准一维自旋链与高温超导体中发现的条纹相【2 0 ，2 1 1 等均存在一 定关联，因此对低维磁性系统的研究已成为研究高温超导电性的一个重要平台。 低维磁性系统所具有的性质除与高温超导电性的微观机理有关外，其本身也 具有许多有趣性质，下一章中就会对这些性质进行一些简单的介绍。 4 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 1 2 低维磁性系统理论、实验结果综述 由于量子涨落和拓扑结构差异，低维量子自旋体系呈现丰富的且无经典对应 的物理图像。由于自旋量子涨落，低维磁性系统中的长程磁有序受到抑制。理 论计算表明对于一维反铁磁h e i s e n b e r g 自旋链，由于很强的自旋量子涨落，体 系不呈现长程磁有序；而二维反铁磁h e i s e n b e r g 系统则可以存在长程磁有序， 但在低温下，却存在长程磁有序与温度涨落之间的竞争。对于一维磁性系统， 针对其理论模型可以得到非常清晰的理论计算结果，并且可以与实验结果进行 比照。 1 2 1 一维和准一维磁性系统中的自旋能隙 在一维的反铁磁h e i s e n b e r g 自旋链中，如果每个自旋的交换相互作用是均匀 的，则理论计算表明当2 s 为奇数时基态不存在自旋能隙【2 2 】，而当2 s 为偶数时， 其基态存在所谓的h a l d a n e 能隙【2 3 , 2 4 】，比如在s = l 的n e n p 2 5 1 ，n d m a p t 2 6 1 ， p b n i 2 v 2 0 8 【2 7 】等化合物中都观察到这种自旋能隙。 1 9 9 7 年，m o s h i k a w a l 2 8 】指出在低维磁性系统中，低温下是否存在自旋能隙 的判据为：每个晶胞罩的涨落自旋是否为整数。其中若涨落自旋不为整数，则 体系基态不存在自旋能隙；若涨落自旋为整数，则可能存在自旋能隙。涨落自 旋定义为n ( s m ) ，其中n 为每个元胞罩的自旋个数，s 为自旋，m 为自旋的磁化 强度。可以很容易得出，对于均匀一致的一维反铁磁h e i s e n b e r g 自旋链，n = 1 ， m = 0 ，如果2 s 为奇数，即s 为半整数时，涨落自旋为半整数，不存在自旋能隙： 当2 s 为偶数时，即s 为整数时，涨落自旋为整数，这时候体系基态就可以存在 自旋能隙。 实验上对一维反铁磁h e i s e n b e r g 链的研究结果与理论计算符合的很好。例如 5 浙江大学博上学位论文第一章：绪论 b a c 0 2 v 2 0 8 就是一个s = 3 2 的准一维反铁磁自旋链系统，其磁化率- 温度关系曲 线和t = 2 k 时的m h 曲线分别如图1 5 ( a ) 和1 5 ( b ) 所示【2 9 l 。可以看出，在低温 下，随着磁场的增加，b a c 0 2 v 2 0 8 从三维反铁磁长程序基念转变为s = 3 2 的反 铁磁h e i s e n b e r g 自旋一维链基态。从图上可以看出，这个反铁磁h e i s e n b e r g 自 旋链基态是量子无序并且没有能隙的，这与理论上认为的2 s 为奇数时不存在自 旋能隙是一致的。 ( a ) ( b ) 图1 5 ( a ) ：b a c 0 2 v 2 0 s 单晶的磁化率- 温度关系曲线；( b ) ：b a c 0 2 v 2 0 8 单晶在 t = 2 k 时的m h 曲线【2 9 1 。 而对于具有s = 1 的准一维反铁磁自旋链结构的p b n i 2 v 2 0 8 ，磁化率测量结 果表明其基态存在一个自旋能隙。其磁化率温度关系曲线如图1 6 ( a ) 所示，可以 看出，随着温度的降低，其磁化率逐渐增大，在1 0 0 k 附近呈现一极大值，在低 温下，其磁化率以指数形式减小，并趋向于零。而从其2 k 时的m h 曲线( 如 图1 6 ( b ) ) 可以看出，随着外磁场的增加，p b n i 2 v 2 0 8 中的自旋系统在1 5 2 0 t 磁 场下( 与磁场方向有关) 从自旋单态基态激发到自旋三重态。 6 - 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 ( a )( b ) 图1 6 ( a ) ：p b n i 2 v 2 0 s 单晶的磁化率温度关系曲线；( b ) ：p b n i 2 v 2 0 s 单晶在t = 2 k 时的m h 曲线【2 7 1 。 当一维h c i s e n b c r g 链里由于空间距离或化学环境的不同导致自旋之间的交 换作用强度不一致时，一维h e i s e n b e r g 链就转变为交替的自旋链。这时候 o s h i k a w a 的自旋能隙判据中由于元胞增大一倍，n = 2 ，因此涨落自旋为整数， 系统则呈现自旋能隙行为。 如在p b 2 v 3 0 9 化合物中，v 离子有三个位置，其中v 1 ，v 2 处于+ 5 价，不具 有磁性，而v 3 处于“价，具有s = i 2 自旋，在空间中，v 3 自旋具有交替自旋 链结构【3 们，其结构如图1 7 所示。按照上面对交替自旋链的分析，在这样的化合 物中可能存在自旋能隙，而实验结果也证示了这点。图i 8 ( a ) 和1 8 ( b ) 分别给出 了p b 2 v 3 0 9 的磁化率温度关系曲线和1 5 2 k 下测得的m h 曲线【3 l 】，磁化率在低 温下快速趋向于零，以及磁化强度在高场下突然增大，即场致磁相变，都是自 旋能隙存在的很好证据。 - 7 浙江人学博1 ：学位论文第一章：绪论 = 星 专 兰 宝 k 图1 7p b 2 v 3 0 9 中的v 3 离子形成的自旋链结构示意图【3 l 】。 l l l 4 “l ! f 。“、 l i 了 l f h ， 0 4 0 2 f h 7 l k ) m ( a )( b ) 图1 8 ( a ) ：p b 2 v 3 0 9 的磁化率- 温度关系曲线；( b ) ：p b 2 v 3 0 9 在t = i 5 2 k 时 m h 曲线及其微分【3 1 1 。 如果高温时自旋链是均匀的s = 1 2 的一维反铁磁自旋链，而在某一温度下 发生结构相变自旋两两聚合形成新的交替自旋链结构，那么这个相变就是 著名的自旋派尔斯( s p i n p i e r l s ) 相变。这里的二聚化现象很可能是由一维自旋 和三维的声子耦合的结果。二聚化后，其基态是一个自旋单态，具有有限的自 旋能隙。目前已经发现的具有自旋派尔斯相变的化合物有t t f c u s 4 f 4 ( c f 3 ) 41 3 2 】， t t f c u b d t 3 3 】，( m e m ) ( t c n q ) 2 【3 4 1 和c u g e 0 3 3 5 】。 下面对著名的具有自旋派尔斯相变的无机化合物c u g e 0 3 的实验结果进行 讨论。图1 1 0 给出了c u g e 0 3 单晶的磁化率温度关系曲线，可以看出，其高温 8 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 下的磁化率一温度关系呈现一维反铁磁h e i s e n b e r g 自旋链行为，由于其s = 1 2 ， 随着温度的降低，其自旋系统应该进入量子无序态，但实验上却在1 5 k 观察到 磁化率的突然下降，说明有自旋能隙的打开，实际上，该自旋系统在1 5 k 发生 了自旋派尔斯相变。但具有交替自旋链的p b 2 v 3 0 9 系统却不同，在整个观测温 区内没有发生这种相变，它本身就是一个自旋二聚化系统。 s i n g l e - c r y s t a lc u g e 0 3 q 篙k 。hi ia、 hl ibh = 1t 口hi ic ( a ) 1 0 02 0 0 t e m p e r a t u r e ( k ) ( a ) s i n g l e - c r y s t a lc u g e 0 3 h = 1t oh i ia hj ib ahi t c b u l a e v s k y - - 0 7 1 ( b ) 51 01 52 0 t e m p e r a t u r e ( 旧 图1 1 0 ( a ) ：c u g e 0 3 单晶的磁化率一温度关系曲线；( b ) ：低温磁化率温度关 系曲线【3 5 】。 1 2 2 自旋梯子系统中磁子的b o s e - ein s t ein 凝聚 图1 9 为t w o l e g s 自旋梯子结构示意图。在图中，t 、s 是两条自旋链，其链 内的交换相互作用强度为j ，而链间的交换相互作用强度为j 上。介于一维和二 维自旋结构的梯子自旋系统，在低温下呈现丰富和独特的磁性行为。 9 t 白 t lj l z 1