（化学工程专业论文）萃取精馏法精制苯与回收噻吩.pdf

摘要 随着焦化工业的发展，焦化苯已经成为苯的一个重要来源。但是，其中含有 的多种烷烃、烯烃能够与苯形成共沸物，传统的分离方法不适应当今绿色化工的 发展要求。本文利用萃取精馏新工艺精制纯苯，回收噻吩。 萃取精馏的关键在于溶剂的选取。本文利用u n i f a c 方程以及其两种主要的 修正形式对文献中报道过的溶剂：n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基亚砜( d m s 0 ) 、 n ，n 一二甲基甲酰胺、吗啉、苯胺、二苯基甲烷、乙二醇、二甘醇、四甘醇( t e g ) 、 环丁砜等进行了筛选，并且选择己烯、环已烷、甲基环己烷、正庚烷作为烷烃、 烯烃的代表。从萃取效果方面考虑，环丁砜、二甲基亚砜、四甘醇、n 一甲基吡 咯烷酮、n ，n 一二甲基甲酰胺都是优良的溶剂，但考虑到沸点、毒性等因素，选 择n m p 作为萃取精馏实验的溶剂。 萃取精馏实验分为三个阶段：除烷烃与烯烃阶段、苯精制阶段以及噻吩回收 阶段。第一阶段，通过一次萃取精馏成功的除去了烷烃、烯烃，并且最大限度的 保留了噻吩，为后续的步骤打下了基础；。第二阶段，制取了纯苯，色谱分析噻吩 杂质基本不出峰；在第三阶段，噻吩得以回收，并且浓缩其浓度至9 9 ( 质量 百分数) 。实验过程中，采用不同的回流比和溶剂比，分析了操作参数对萃取精 馏的影响。 最后，对整个萃取精馏实验过程进行了模拟计算，得到最佳的操作参数；分 析了在三个阶段不同的组分在不同的物流中的质量分率，计算了在没有物料浪 费、操作在理想的条件下进行所能达到的最大收率；同时分析了萃取精馏塔、溶 剂回收塔内部的浓度和温度分布。 关键词：萃取精馏u n i f a c 方程苯噻吩溶剂n 甲基吡咯烷酮( n 肝) 模拟 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ec o k i n gi n d u s t r y ，c o k i n gb e n z e n ei sb e c o m i n ga l l i m p o r t a n ts o u e c eo fb e n z e n e ，b u ti ta l w a y sc o n t a i n sa l k a n e sa n da l k e n e s ，w h i c hc o u l d f o r ma z e o t r o p i cm i x t u r ew i t hb e n z e n e n et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o dc o u l dn o tf i t t h ed e v e l o p m e n to ft h ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y t h i sp a p e rr e f i n e st h e b e n z e n ea n dr e c o v e r st h et h i o p h e n et h r o u g he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y t h ek e yo ft h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni st h ec h o i c eo fs o l v e n t i nt h ep a p e ri t e v a l u a t e ss o l v e n t st h a th a db e e nr e p o r t e dw i t hu n i f a cm o d e l ：n m e t h y l p r o l i n o d o n e ( n m p ) ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) ，d i m e t h y lf o r m a m i d e ，m o r p h o l i n e ，a n i l i n e ， d i p h e n y lm e t h a n e ，e t h a n e d i o l ，d i g l y c o l ，t e t r a e t h y l e n eg l y c o l ( t e g ) ，s u l f o l a n e 。a n d h e x a n e ，c y c l o h e x a n e ，m e t h y le y c l o h e x a n ea n d1 - h e p t a n e a r es e l e c t e d 邪t h e r e p r e s e n t a t i v eo fa l k a n e sa n da l k e n e s i ti sp r o v e dt h a ts u l f o l a n e ，d m s o ，t e g ，n m p a n dd i m e t h y lf o r m a m i d ea r ee f f e c t i v es o l v e n t s h o w e v e r , c o n s i d e r i n gf o r t h eb pa n d t o x i c i t y ，n m pi ss e l e c t e d 髂s o l v e n ti nt h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n ti sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ：t h ep r o c e s so fr e m o v i n ga l k a n e sa n d a l k e n e s ，t h ep r o c e s so fr e f i n i n gb e n z e n ea n dt h ep r o c e s so fp u r i f y i n gt h i o p h e n e i nt h e f i r s ts t a g e ，a l k a n e sa n da l k e n e sa r er e m o v e dm o s t l yb yo n c ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，a n d t h et h i o p h e n ei sm a x i m u m l yp r e s e r v e d , s oi tl a y st h ef o u d a t i o nf o rt h ef o l l w i n gs t a g e t h eh i g hq u a l i t yb e n z e n ei so b t a i n e di nt h es e c o n ds t a g e ，a n dt h et h i o p h e n ec o u l dn o t b ed e t e c t e dt h r o u g hg c i nt h ee n d , h i 【g hc o n c e n t r a t i o nt h i o p h e n eu pt o9 9 ( i nm a s s ) w a sr e c o v e r e ds u c c e s s f u l l y d i f f e r e n tr e f l u xa n ds o l v e n tr a t i oa r ea d o p t e di nt h e e x p e r i m e n tp r o c e s s ，a n dt h ee f f e c to ft h eo p e r a t i o np a r a m e t e r si sd i s c u s s e d a tl a s t , t h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s si ss i m u l a t e d , a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i o n p a r a m e t e ri so b t a i n e d d i f f e r e n tc o m p o n e n ts p l i ti nd i f f e r e n tp r o d u c ts t e a m si s a n a l y z e dd u r i n gt h r e ed i f f e r e n ts t a g e s ，a n dt h eg r e a t e s ty i e l di sc a l c u l a t e di na ni d e a l o p e r a t i n gc o n d i t i o nw i t h o u ta n yw a s t e a tt h es a m et i m e ，t h et e m p e r a t u r ep r o f i l ea n d c o n c e n t r a t i o np r o f i l ea r ea n a i y z e da l o n gt h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m na n ds o l v e n t r e e y l i n gc o l u m n k e yw o r d s ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n , u n i f a c ，b e n z e n e ，t h i o p h e n e ，s o l v e n t , n - m e t h y l p r o l i n o d o n ef n m p ) ，s i m u l a t i n g 符号说明 英文大小写字母 j 霹 k n n c n g p ，p p ； g r r s f r 矽 矿 l z y z 希腊字母 口 y 6 l 谚 符号说明 逸度 f 组分在汽相中的分逸度 f 组分在液相中的分逸度 溶解能力 系统中物质总数 分的数目 基团的数目 压力 j 组分饱和蒸汽压 表面积参数 基团表面积参数 摩尔气体常数 选择性 时间，温度 热力学温度 组分f 中基团的j 的个数 体积 摩尔体积 液相摩尔分率 气相摩尔分率 配位数 相对挥发度 活度系数 溶解度参数，相对误差 逸度系数 基团k 的剩余活度系数 表面积分数 符号说明 体积分数 气态 液态 饱和态 液相 汽相 饱和态 无限稀释状态 计算值 实验值 组分 加入溶剂s 基团 办标g， ，l v 。 标耐 印一 s k 上 下 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：暮欠吾签字日期：2 - 0 0 7 年月昭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：雪艮毫 导师签名： 签字日期：扣。7 年月昭日 签字日期：酶月四日 签字日期：汤沣么月日 v | 第一章文献综述 1 1 背景 第一章文献综述弟一早义陬琢硷 苯是一种十分重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，发达国家的苯大 都来自石油化工，但是我们国家的石油资源相对贫乏，而煤的储量居世界第三位， 由于焦化工业发达，焦化苯已经成为苯的一个重要来源。 焦化苯中含有大量的苯，质量分数为7 0 左右。另外甲苯和二甲苯也是焦化 苯的主要成分。除了三苯外，可定量的组分有九十余种，其中含量在0 1 以上 的有三十余种。根据色谱分析结果【l 】，焦化苯中含量较多的组分有：苯族( 如苯、 甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯、茚等) ，萘系组分( 如萘、甲基萘、四氢化萘等) ， c 4 一- c 9 链烷烃，环烷烃( 如环戊烷、带i - 3 个甲基的环戊烷、环己烷、甲基环己 烷、二甲基环己烷等) ，不饱和化合物( 如卜戊烯、环戊烯、环戊二烯、二环戊 二烯、苯乙烯、旷甲基苯乙烯等) ，含氮化合物( 如吡啶、甲基吡啶等) 、含硫化 合物( 如二硫化碳、噻吩、硫醇、甲基噻吩等) ，含氧化合物( 如古马隆等) 等。 焦化苯中的沸点在7 0 9 0 范围内的脂肪烃、氢化芳香烃，与苯可以形成 共沸混合物。 表1 - 1 含苯的二元共沸混合物【2 】 t a b l e1 - it h eb i n a r ya z e o t r o p i cm i x t u r eo f b e n z e n e a n d o t h e r s 序号第二组分苯，w t 共沸点 第一章文献综述 在出售的产品苯中，常常含有甲苯、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、辛 烷等组分，他们的存在造成了苯的结晶点的下降。苯的结晶点是苯纯度的一个重 要的指标。噻吩的存在却不会降低苯的结晶点，所以结晶点常用来衡量苯、噻吩 的混合物与其它的杂质的分离程度。 常压下，苯的结晶点为5 5 c ，苯中的杂质每增加i ，结晶点降低0 6 5 7 ， 目前在工业中供给化学合成用的纯苯，结晶点不应低于5 4 c ，在一定的特定的 条件下对苯的要求会更高【3 】o 我国的焦化苯中噻吩含量普遍偏高，噻吩的存在严重影响了苯的质量。目前 我国焦化苯一级产品中允许的噻吩含量约为0 0 6 9 l o o m l 4 ，这就大大的限制了 从焦化苯中精制得到的苯的应用范围。随着有机合成工业对c 6 - - c 7 芳烃的质量 要求不断提高，苯中噻吩的含量要求越来越高。另一方面，噻吩本身是一种十分 珍贵的原料，其主要用途是可用于制造多种不同的合成药物，以及制造染料、树 脂、感光材料、光学增亮剂和香料等等，具有很高的实用价值和经济价值。虽然 曾经有人试图利用化学合成路径合成噻吩，但均因工艺复杂，成本太高而放弃【5 j 。 从焦化苯中分离回收噻吩是一条可行的途径。 噻吩、苯的沸点相差0 4 1 2 ，在i 0 1 3 2 5 k p a 下，苯和噻吩的相对挥发度 a = 1 1 2 1 1 6 ，用普通精馏进行分离的设备和操作费用很高，无法应用于工业 化生产【6 j 。 1 2 焦化苯脱硫工艺的介绍 为了除去苯中的噻吩，提高苯的质量，现已提出苯和噻吩分离的方法有催化 加氢法，改进的酸洗精制法、结晶法、选择氧化法、氯甲基化法、吸附分离法等。 催化加氢精制法忉可将硫化物进行加氢分解，其除去噻吩的化学反应方程式 为： c 4 h 4 s + 4 h 2 c 4 h 1 0 + h 2 s 此法虽然能将苯中的噻吩脱除到允许的程度，但该加氢工艺的主要缺点是技术复 杂，设备投资大，加工成本高，在加氢的过程中噻吩的分子结构分解破坏，生成 硫化氢，对环境造成污染。 结晶法【8 】可以分离苯中的饱和烃，但是对噻吩的分离作用不明显，因为噻吩 的存在并不影响苯的结晶点，而且整个过程能量消耗很大，需要采用复杂的设备， 结晶法不适合实际工业的生产。 酸洗精制法1 3 j 除去焦化苯中的不饱和烃、噻吩的工艺已经工业化，但是酸洗 2 第一章文献综述 的过程中，生成很多无用且有害的高沸点硫化物以及酸性聚合物。苯和不饱和烃 发生共聚反应会造成苯的损失，损失率随着苯的质量的要求的提高而急剧上升， 过程中对分离设备有强烈的腐蚀作用。为了改进硫酸洗涤工艺，有文献报道了将 一般精馏、萃取精馏和硫酸精制相结合的方案【9 1 ，但对环境造成污染仍然是不可 避免的。 选择氧化法【l o 】是通过氧化剂将噻吩中的硫氧化成硫酸盐或亚硫酸盐，从而将 其脱除。主要包括h c l 0 氧化法( 用c 1 2 饱和的水溶液作为氧化剂) 、【o 】+ p c i 3 氧 化法( 以v 2 0 5 作催化剂) 、气相催化氧化法( 以f e 3 ( p 0 4 ) 2 + v 2 0 5 作催化剂，空气 为氧化剂) 。 罗国华等人【l i 】研究了用氯甲基化脱除焦化苯中噻吩的方法。噻吩在甲醛和盐 酸作用下，首先被转化为氯甲基噻吩，并进一步发生聚合，生成噻吩聚合物。在 甲醛和盐酸过量的情况下，可生成双氯甲基噻吩，所得产物在室温下自动聚合而 生成噻吩聚合物。该法具有脱硫率高，无芳烃损失等优点，但其反应温度高，反 应较为复杂。 吸附分离法是利用苯和噻吩的分子大小和分子极性的差异来分离脱除焦化 苯中的噻吩。人们对吸附法脱除噻吩进行了较多的研究，主要集中在寻找具有较 大吸附容量和高吸附选择性的吸附剂。潘胜平等【1 2 】对x 型分子筛进行了改性，经 过离子交换，加入某些离子后改进了吸附剂的孔径大小及分布、表面性质、电场 分布、酸碱性、表面自由能和极性等，特别是n i c a x 分子筛，它的吸附容量最 大，当n i 含量为4 0 9 时，其动态吸附量达0 5 4 m g g 吸附剂。改性y 分子筛也具 有较优良的选择性吸附能力【1 3 】，其中用于改性的金属离子主要有稀土离子、c u 寸、 a 矿、n i + 等，且其选择吸附能力c u y a g y z n y n i y c o y c d y n a y 的次序逐 减。谷振华等 1 4 】研究了5 a 、1 0 x 、1 0 y 、1 3 x 、天然沸石、活性白土、硅藻土等 吸附剂对苯中噻吩的吸附性能，并用f e 、c 0 、n i 、c u 、z n 、m 。、a 1 、a g 等金属 阳离子进行离子交换改性，其最好的结果达到了静态表观吸附量3 1 5 m g g 吸附 剂，动态饱和吸附量达o 8 m g g 吸附剂。罗国华等【”】对表面修饰改性z s m 5 分子 筛的吸附过程做了研究，结果表明对z s m 一5 分子筛作硅烷化处理可提高其吸附 能力，同时几乎所有的研究都表明分子筛的吸附容量随温度的升高而增加。 w e i t k a m p 1 6 1 等研究了z s m 5 、z s m 1 2 、z s m 2 2 、z s m 2 3 、z s m 3 5 、z s m - 4 8 和d 沸石等不同孔径的分子筛对苯中噻吩的吸附效果，结果表明只有孔道结构相 似的z s m 5 和z s m 1 1 具有吸附选择性，并在进料质量分数为0 5 ，1 2 7 h 1 的空 速和5 0 吸附温度条件下，其动态饱和吸附容量达到了1 7 2 3 m g g 吸附剂，而且 可以通过n 2 吹扫进行再生。谭小耀等【1 7 】研究了利用吸附剂直接从焦化苯中吸附 脱除微量噻吩的焦化苯精制工艺，实验结果表明改性z s m - 5 分子筛具有最好的吸 第一章文献综述 附效果，其吸附容量可达8 g m g g 吸附剂以上。 本文主要是采用了萃取精馏的工艺方法，实现焦化苯中苯与烷烃烯烃、苯与 噻吩的分离。 1 3 萃取精馏 精馏是在汽液相逐级或者连续流动和接触时，进行穿越界面的质量和热量的 传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作的过程，它不但广泛应用于最终产 品的精制，还用于原料的提纯以及废料的回收，1 9 8 9 年美国全国约4 万个精馏 塔所消耗的能量占化学与石油工业的4 1 2 ，占整个工业的8 2 4 和全国总能 耗的2 9 9 。 在化工生产中，对于近沸程或者共沸物体系的分离，由于它们的相对挥发度 接近于1 或者等于1 ，若采用普通精馏方法进行分离，不仅设备和操作费用大， 甚至是不可能完成的。萃取精馏是一种应用很广的特殊精馏，它所处理的物系一 般为非理想的多组分物系，它通过在精馏过程中加入合适的溶剂( 质量分离剂 m s a ) ，使原来两种组分的挥发度的差别明显的提高，进而实现原来挥发度相差很 小的或者形成共沸物的体系的分离。 引入的溶剂不同，组分之间的相对挥发度改变的程度亦不同，萃取精馏的分 离效果亦不同。萃取精馏的首要任务和中心工作是溶剂的选择问题。 1 3 1 萃取精馏溶剂选择的依据 由于溶剂微观结构和分离机理的复杂性，到目前为止溶剂的选择基本上还处 于经验或者半经验的阶段。一般来说选择溶剂时应该考虑如下因素： ( 1 ) 选择性：选择性定义为被分离物质两关键组分在溶剂加入前后的相对发 挥度之比【1 9 1 。选择性是衡量溶剂效果的主要评价指标，溶剂s 的加入能够使原有 组分的相对挥发度：按着分离要求的方向改变，它的计算式如下： ：垒 ( 1 1 ) “市 式中： 口船：加入溶剂s 后的相对挥发度； ：加入溶剂s 前的相对挥发度。 当溶剂浓度最大时，得到无限稀释时的选择性，它代表一种溶剂的最大选择 性，在进行溶剂的定量估算时主要是无限活度系数的计算，近几十年来科学家已 4 第一章文献综述 经提出了很多的估算方法。 ( 2 ) 溶解度：要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度，以防止液体在塔 内产生分层现象，具有高选择性的溶剂往往具有较差的互溶性或较低的溶解性， 因此需要通过权衡利弊，选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又具有较 高的溶解性。溶解性可以用下式来表示【2 0 】： 1 s 7 = ( 卜2 ) ( 3 ) 沸点：溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点，以防止形成溶剂非溶 剂共沸物；但是沸点也不能过高，以避免造成塔釜温度过高，不但能耗大，还容 易产生其它的副反应。 ( 4 ) 其它：溶剂的粘度、热容、密度、表面张力、蒸发潜热等都直接影响到 塔板效率和热量消耗，对过程的经济指标产生重要的影响；此外安全、无毒性、 不腐蚀、热稳定性好、价格便宜以及来源丰富等等也都是选择溶剂时要综合考虑 的因素。 在本文中我们以溶剂的选择性为最为关注的衡量标准，先确定各种溶剂的选 择性优劣，再结合其他要素进行筛选。 1 3 2 萃取精馏溶剂选择的方法 目前选取萃取精馏的溶剂主要有三大类方法：实验法、计算机优化法以及性 质约束法。 1 3 2 1 实验方法 实验方法是通过测定汽液平衡数据或者无限稀释溶液的活度系数，对溶剂进 行筛选，这种方法准确性高，但是消耗较大，周期较长。 实验方法又分为平衡釜法和色谱法： 平衡釜法：这种方法是指在一定的条件下( 一般是等压或者等温的条件) ， 釜液的汽相与液相达到平衡时，分别测定汽相、液相的组分组成，进而求得相关 组分在各种溶剂中的相对挥发度。此法的优点是直接、可靠；缺点是费时费力， 开发成本高，而且范围有限。选择溶剂时，一般先参考对溶剂的其他要求，或者 先对预选的溶剂进行其它方法的粗选，缩小溶剂范围至三、四种，然后进行详细 的多元汽液平衡测定工作，选择较优的溶剂。 色谱法：色谱法的基本原理是把溶剂作为固定液均匀地涂布于载体之上，溶 5 第一章文献综述 质作为样品注入色谱柱中，测定校正保留时间，并记录柱温、载气校正流速以及 固定液质量。在色谱法中相对挥发度、溶解能力以及选择性计算常采用如下的公 式1 2 1 】： 口：霉通：蔓 ( 1 - 3 ) 疗p if l l 矿 1 厶= 一 厂： ( 1 - 4 ) s = 吾 ( 1 5 ) y i 其中： 芹、疗：分别为1 、2 组分在溶剂中的无限活度系数； p ；、p i ：分别为1 、2 组分在柱温下的饱和蒸汽压； t 、t 2 ：分别为1 、2 在溶剂中相对保留时间( 单位：s ) ； k ：溶解能力； s ：选择性。 色谱法比平衡釜法快，所需要的高纯试剂的用量较少。色谱法已经成为溶剂 筛选研究中的一种重要方法，但是操作条件要求严格，如柱温、固定液的纯度以 及固定液的流失等。 1 3 2 2 计算机优化方法 计算机优化方法是指利用计算机按照各种选择指标，选择和设计最佳溶剂。 其具体可分为计算机辅助分子设计方法( c a m o ) 和计算机优化筛选方法，有时二 者也可结合使用。 c a i v i d 方法【捌首先预选定结构的基团然后按照某种规律组成分子，并依据所 设计的分子目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到 所需的优化物质，获得最大的经济效益。c a d d 技术已经在萃取精馏、共沸精馏、 气体吸收、药物合成、聚合物、新型制冷剂、反应催化剂、涂料、油品降凝剂等 领域取得了显著的成效【2 3 - 2 s 。 计算机优化筛选方法是指通过一些计算机算法，对现有的众多溶剂进行综合 性质权衡，从而选择最佳的溶剂。常用的优化筛选方法有人工神经网络方法( a n n 方法) 等 2 6 1 。 a n n 方法是一种新型的信息处理和计算系统。它是在神经科学研究成果的基 础上，通过对生物神经的结构和功能进行数学抽象、简化和模拟而逐步发展起来 6 第一章文献综述 的，具有自适应能力和自我学习的功能，在模式识别和非线性函数关系等领域获 得了显著的成功，而且在预测多组分非线性函数关系等领域展现出了诱人的前 景。将a n n 技术与定量分子结构性质关系式( q s p r ) 、定量结构一活性系数关系 式( q s a r ) 相结合，并建立模型用于预测各种物质的理化性质，取得了显著的进 展。 p e t e r s o n 等人鲫以基团贡献法为基础，提出了用a n n 方法来预测活度系数， 其计算公式主要为： 以= m ( ，2 ，墨，五，以，t ) ( 1 6 ) = 筮m 7 ， d z 七 n c 谨 二一u m “k x 。= 蔫丧- 以 n = l 七= l ( 1 - 8 ) 式中，以为活度系数，x ；为组分i 的摩尔分数，u ：o 为组分i 中基团的j 的个 数，n c 为组分的数目，n g 为基团的数目。 另外，还可以把神经网络与模糊数学相结合来预测物质的理化性质。 e s p i n o s a 2 s 等人采用神经网络与模糊数学方法相结合为基础的定量结构性质、构 效关系来预测有机化合物的物理性质，包括沸点、临界温度和临界压力。刘平【2 9 1 等人运用神经网络来预测p v t 性质，选取三分子连接性指数：1 2 7 、2 z 矿、3 z 矿作 为表征化合物结构特征的参数进行预测。 1 3 2 3 性质约束法 性质约束法主要包括了经验筛选方法和活度系数方法。 1 3 2 3 1 经验筛选方法 经验筛选法是一种经验方法，仅仅用于粗略的筛选，其主要依据是溶剂分别 与要分离的关键组分形成的二元溶液对拉乌尔( r a o u l t ) 定律产生偏差是否相同， 如果溶剂与两组元分别形成的两对混合物对r a o u l t 定律的偏差情况不同，则说明 这种溶剂可以作为萃取精馏的质量分离剂。其中应用比较广泛的有e h b 方法、 r o b b i n s 方法和t a s s i o n s 方法 3 0 - 3 2 。 7 第一章文献综述 1 3 2 3 2 活度系数方法 活度系数法通过计算物系的关键组分在各种溶剂的活度系数，进而推断出各 被选溶剂的选择性、溶解性等参数，然后经过比较选择合适的溶剂。 活度系数法分为无限稀释活度系数法与有限活度系数法。 ( 1 ) 无限稀释活度系数法： 无限稀释活度系数法是指通过简单的经验公式预测溶剂在无限稀释溶质中 的无限稀释活度系数，计算出相对挥发度，然后再选择最优的溶剂。使用较多的 有p d d 方法和溶解度参数发等； p d d 方法： p i e r t t i 、d e a l 和d e e r 在1 9 5 5 年根据溶剂与关键组分在分子结构的相关性， 提出了由关键组分分子的c 原子数目( 这里用n ，和n 2 表示) 来计算无限稀释活度系 数，。【3 3 1 。p d d 经验公式如下： l 。g f ：4 2 + 墨+ 盟+ 鱼+ d o ( 刀。一力：) ( i 一9 ) 刀2刀2捍l 其中4 ：、最、垦、c i 与d o 均为温度的函数，下标的数字1 和2 表示该常 数与包含组分l 和组分2 的同系物的性质有关，下标0 表示与两组分均无关。 p d d 方法仅仅考虑到了c 原子的数目对y 。的影响，具有很大的局限性。1 9 6 3 年t r e y b “矧对p d d 方法进行了进一步的改造，不仅考虑到了c 原子的影响，而且 考虑到了化合物中支链的c 原子数、c 环数目以及基团的影响。但由于关联的方程 较多，应用并不广泛。 溶解度参数法： 溶解度参数法是利用纯组分性质来预测无限稀释活度系数的一种方法。自从 采用溶解度参数法预测非极性物系组元活度系数获得成功以来，经过许多学者的 努力，形成了若干修正的正规溶液模型，能够用于极性和非极性的各种物质。下 面是应用较广的式子【3 5 】： 1 n 疗= 唔) + 1 一( 净+ 岳k 蚴2 圳( 如唰2 峨，吨) 2 】) ( 1 - 1 0 ) 式中是摩尔体积，如、如、如分别是色散指数、极化指数、氢键指数， 这四个参数通称为溶解度参数，4 为可调参数，这个式子对非烃类萃取或者萃 取精馏溶剂的筛选能够达到半定量的程度，可作为初步筛选的手段。 第一章文献综述 为了提高预测的精度，t h o m a s 和e k e r t 等又提t m o s c b d 模型【3 6 】： - n 肛鲁眠卅+ 掣+ 一( a i - t z ：) ( 届一反) 缶m 鲁小鲁 ( 1 - 1 1 ) 在式中：巧、丑、吼、乃、口；、孱分别称为摩尔体积、色散指数、诱导指 数、极化指数、酸度指数和碱度指数。识、毒分别称为极化不对称指数和氢键不 对称指数。除了含水物系外，这个方法的精确度很好，唯一的缺点是缺乏数据， 大大的限制了这种方法的推广应用。 ( 2 ) 有限活度系数法： 计算活度系数广泛应用的方程有w i l s o n 模型、n r t l 模型、u n i q u a c 模型，a s o g 模型和u n i f a c 模型。其中发展较快的是u n i f a c 模型方程，该法是由f r e d e n d s l u n d 【3 7 】等根据u n i q u a c 模型提出的。u n i f a c 方程以g u g g e n h e i m 的液体溶液似晶格理论 与w i l s o n 的局部组成概念为理论基础，该模型主要优点似可以通过有限的基团来 计算化合物的物理化学性质。自u n i f a c 方程诞生以来，经过丹麦技术大学的 l y n g b y 和德国多特蒙德大学d o r t m u n d 等地科学家的大量的工作，这个方程已经修 订了很多次，不断的在扩充新的基团，增补相互作用参数，有影响是m 0 1 im f a c 法( l a r s e n ，1 9 8 7 ) 【3 8 】和m 0 1 u n i f a c 法( g m e h l i n g ，1 9 8 7 ，1 9 9 3 ，1 9 9 8 ) 1 3 9 。 u n i f a c 模型将在以下的内容中详细介绍。 1 4 基团贡献方法 基团是在化合物分子中具有相同结构的单位，不多的几种基团组成了各式各 类的分子。这个简单的事实为研究基团对纯物质和混合物物性的影响提供了基础 和推动力，基团贡献法的原理是把纯物质和混合物的物性看成是构成他们的基团 对此物性贡献的加和。基团贡献法不能用于同分异构物，否则就得把整个异构物 分子作为基团，但这样就失去了基团贡献法的意义。 基团贡献法中应用比较广的是u n i v e r s a lq u a s i c h e m i e a lf u n c t i o n a lg r o u p a c t i v i t yc o e f f i c i e n t ，即u n i f a c 法，i s n i f a e 模型建立在u n i q u a c 模型和基团分解 的基础之上。 基团分解法的基本思想是利用已经存在的相平衡数据去推测还没有实验数 据的体系的相平衡数据。该方法描述如下，适当的处理实验中得到的活度系数数 据以得到非电解质体系结构基团对间的相互作用的特征参数，利用这些参数可以 推算那些实验尚未研究过，但是含有相同功能团的其他体系的活度系数。基团就 9 第一章文献综述 是任意的合宜的结构单元，例如一c h s ，- - c o c h 2 一和- - c h 2 c 1 。基团分解法的 基本假说包括【加】： 假设1 ：活度系数的对数假定是两部分的加和：组合项以及剩余项。组合项， 这部分主要是由混合物中各分子的形状和大小差异引起的，反应了纯组分i 分子 构成和大小对y 的贡献：剩余项，主要是由能量相互作用引起的。 对任意溶液中的分子： i n y ；= 1 n y ? + l n y i ( 1 - 1 2 ) 式中： i n r f ：活度系数组合项； l n y ? ：活度系数剩余项。 对于l n y ，的两部分影响必须区分，由于分子的大小和形状的而引起的液相 的非理想性，不能与基团间能量交互作用放在一起。 假设2 ：基团的交互作用的影响即剩余项，假设溶液中每一个溶质基团作用 的总和比纯组元单独作用情况下的总和小。可以写作： i n r , 置= 皑 t n r , - i n r , d 】 ( 1 一1 3 ) 式中： k = l ，2 ，n ( 其中n 是混合物中不同的基团的数目) ； l ：溶液中基团k 的剩余活度系数； r l o ：是在包括分子的参考溶液中，基团k 的剩余活度系数； d o ：是f 分子的中的基团k 的数目。 在方程卜1 3 中，l n 。项应得到标准化，即当一1 时活度系数乃等于1 。 对于基团剩余活度系数的标准态不需要定义，因为它在式中互相抵消了。 假设3 ：在含有l ，2 ，n 种基团的环境中，每单个基团假设仅仅是基团浓 度和温度的函数： r 七= f ( x l ，工2 x | ：t ) ( 1 1 4 ) 其中： e 。，= f ( x l ，x 2 x n $ t ) ( 1 - 1 5 ) 而 以2 觑。( 1 - 1 6 ) | j i = 1 ，2 ，m ( 组元的号) ；j = 1 ，2 ，n ( 基团的号) l o 第一章文献综述 为了推算活度系数将具体的功能团方法公式化，需要规定： ( 1 ) 用于计算l n ，f 的方程； ( 2 ) 用于计算l 和r d 的方程； ( 3 ) 用来构造分子的功能团的定义。 在u n i f a c 模型中，按着上述三点，u n i f a c 方程的表达式如下： i n y i = l n y ? + l n y ? h r 7 = i - 鱼。+ 争鲁+ 1 i - x鲁弘 ； 二q ；x t 了 = 吾( 一g ，) 一( 一1 ) 只。羲 谚= 且z r ，x j q 。- - z u 么 = r k ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 2 ) 其中，配位数z 值取1 0 ，e 和谚分别位表面积分数和体积分数，它们分别 由基团表面积参数幺和基团表面积参数墨计算而得，噬表示的是分子l 中基团 k 的数目，反应了纯组分f 分子构成和大小对y 的贡献，即只与纯组分结构和性 质有关。 1 n - - z d 陆l l n e 订】 ( 卜2 3 ) 式中，l 是基团k 的活度系数，而r f n 是在纯组分i 中基团k 的活度系数。 引入e o 是为了当而一1 石，组元j 的y 为1 。o 的值仅与k 基团所在分子i 的 结构有关。 第一章文献综述 h 掣刊，也晖铹一；魏( 1 - 2 4 ) 弘器 即= 峦0 ( 0 ( m 和n - - l ，2 ，n ，所有的基团) ( 1 - 2 5 ) ( 1 - 2 6 ) 式中，碟是i 组分中的基团中m 的表面分数，q 二和q 是基团m 和基团n 的表面参数，石：是i 组元中的基团m 的分数。 混合物中基团k 的活度系数l 的计算式： 达： l n 疋吲l 地( 莓既九) 一莓艴( 1 - 2 7 ) 巳2 最 ( 1 - 2 8 ) p 以2 丽i ( 1 - 2 9 ) 参数矽表达了基团间的相互作用，其值可以用基团间相互作用参数口。来表 丸= e 醑争 ( 1 - 3 0 ) 上式中，t 为体系的温度，口。和口。的值不同，其单位为k ，该值由汽液平 衡数据回归得到。 u n i f a c 模型方法在1 9 7 5 年第一次发表时，所涉及的基团不过1 8 个，到了 1 9 9 1 年，第七版时，已经扩展为5 0 个，到了2 0 0 3 年，基团已经增加到了“个。 现在u n i f a c 方法已经成功的用来估算各种各样的组元物性。 第一章文献综述 1 5 本文研究目的 焦化苯成分复杂，噻吩的存在对苯的质量影响很大，而噻吩本身是一种经济 价值很高的中间体。我们的目的是除去杂质，制取纯苯，并且回收噻吩。传统的 工艺方法往往是通过破坏噻吩的分子结构，从而将其除去，造成浪费的同时，对 环境造成了污染。 本文旨在利用萃取精馏方法除去与苯沸点相似的烷烃、烯烃，再分离苯与噻 吩，并浓缩噻吩的浓度，创造高的经济价值。 萃取精馏的关键是找到一种合适的溶剂，在本文中，我们利用u n i f a c 方程 去筛选文献中报道过的溶剂。选定溶剂后进行萃取精馏实验，除去烷烃、烯烃， 精制纯苯，回收噻吩，通过实验来检验溶剂的效果。最后，我们对整个萃取精馏 过程进行了模拟计算。 1 3 第二章利用l r n i f a c 模型选择溶剂 2 1 引言 第二章利用u n i f a c 模型选择溶剂 u n i f a c 方程是根据功能团的概念来计算活度系数，其基本思想是，尽管在 化工方面可能接触到的化合物有成千上万种，但是组成这些化合物的功能团的数 目却是很有限的。假定流体的性质是由组成流体的各分子功能团所起作用的总 和，这样我们就得到了一种方法，即可以用表征每个功能团作用很少的特征参数 来关联许许多多流体的性质，相应的我们就可以推算出某些还没有实验数据的体 系的相平衡数据。 但是任何功能团的假设都是近似的，因为在一个分子中某功能团的作用与 其在另一个分子中的作用并不完全相同，u n i f a c 方程尽管因为其估算的准确性 得到广泛应用，但是它毕竟只是一种近似的估算方法，它只能用来溶剂的粗选。 2 2u n i f a c 方程 在u n i f a c 方程发展的历程中，经过了多次修改。在本章我们分别沿用了 u n i f a c 原方程和u n i f a c 修正方程1 和u n i f a c 修正方程2 。 1 9 8 7 年，l a r s e n 等p 研在原始的u n i f a c 方程形式的基础之上做了修正，在本文 中称为u n i f a c 修正方程l ，方程主要修正如下： 组合项： l n ：l n 盘) + 1 一竺 ( 2 一1 ) 基团贡献参数： ，= 器x i r 矿f 2 1 3 ( 2 - 2 ) 彳棚= 9 。+ 色。( z 一7 0 ) + c ，。( r l n 墨t + 丁一t o ) ( 2 3 ) 丸= c x p ( 一争 式中：瓦为参考温度，取2 9 8 1 5 k 。 1 4 ( 2 - 4 ) 第二章利用u n i f a c 模型选择溶剂 1 9 9 3 年g m e h l i n g 3 明在前人的基础上，给出了新的u n i f a c 方程以及参数，在 本文中称为u n i f a c 修正方程2 ，方程如下： 组合项： l n r f = l - 巧他吩5 姒卜鲁+ 略) 】 ( 2 - 5 ) q ，- - z o 。q k = r k 互2 丽q t厶一“洋j 计算剩余活度系数1 n 时的参数、： 2 3 热力学方程 ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) 甲栅= e x p ( 一垡华 ( 2 - 当温度、压力一定，汽液平衡时两相中各组分的分逸度相等： = z 工( 卢1 ，2 ，n ) ( 2 1 2 ) 若液相z 工以活度系数来表示，汽相z 矿用逸度系数来表示，并且规定相平 衡温度r 和压力p 下的纯液体i 的逸度等于以l e w i s - - r a n d a l l 规则为基准的标准 态下的逸度，即： ，荔v = p ? 乃c x p ( 掣) ( f = 1 2 ，n ) ( 2 1 3 ) 1 5 万 一， 兰纠 ；： 旁南， = = 一 第二章利用u n i f a c 模型选择溶剂 式中p 为相平衡的压力；y ，为i 组分在汽相中的摩尔分数；识y 为i 组分在 汽相混合物中的逸度系数；p ? 为相平衡温度丁下，纯物质i 的饱和蒸汽压；为 i 组分作为纯气体时，在相平衡温度r 、饱和蒸汽压p ? 下的逸度系数：门为活度 系数；x ，为f 组分在液相中的摩尔分数；为纯物质i 的液相摩尔体积；r 为通 用气体常数；r 为相平衡温度。 p ? 由安东尼方程计算出来： l一 堡 ( 2 1 4 ) g ( p k p a ) - - a d 1 一而 2 一 在常压p 下，系统压力远离组分的临界压力则公式2 1 3 中指数项的值近似 为1 ，同时可以假定汽相为理性气体，即矽1 ，1 ，代如方公式2 - 1 3 得到： 将公式2 - 1 5 代入： 得到： 加入溶剂后 p y i = y i x i 威 c y i x |