（工程热物理专业论文）微波强化膜分离传质过程的研究.pdf

中文摘要 膜分离是一种典型的多孔介质内的质量传递过程。在膜分离领域中膜通量随 操作时间的下降限制了膜技术的进一步应用。为了有效的提高膜过滤的速度，人 们提出并应用了诸如超声场、电场、磁场等附加场来强化膜分离过程。一些研究 者也在膜制备和气体分离时发现微波的强化作用。本文在实验室原有工作的基础 上，主要侧重研究微波作用下黄芪水提液和颗粒悬浮液微滤过程的传质规律与机 理。主要研究内容和结果如下： 1 微波场对黄芪水提液微滤过程中膜通量的影响 本部分以黄芪传统回流水提液为研究对象，通过对比实验考察微波辅助和常 规微滤过程中膜通量的变化。结果表明，微波状态下膜通量1 2m i n 的瞬时值为 3 7 8 5l ( m 2 h ) ，而传统的为9 9l ( m 2 h ) 。因此，微波场能够很大程度地提高膜通 量，促进黄芪水提液的微滤。1 0 - 9 0 内，温度对黄芪水提液微滤过程的影 响不大。微波辐射对混合纤维塑脂微孔滤膜的结构基本不产生影响。 2 微波场强化微滤过程机理的探讨 为了探讨微波场强化膜分离机制，利用环境扫描电子显微镜，实验考察微波 辅助和常规操作条件下滤膜表面、截面显微结构和膜污染情况。微波辅助微滤过 程所得微滤膜的表面和截面截留颗粒较少，而传统过滤所得膜面沉积大量污染颗 粒。因此，可以认为微波辐射对分子产生的扰动作用增强了黄芪水提液中大分子 物质在膜面及支撑层多孔结构内的传递，说明微波效应对多孔介质物质传递的促 进作用，减弱了膜污染。 3 微波场对二氧化钛颗粒悬浮液膜分离过程的影响 为了进一步探讨微波场促进膜分离过程的机制，特选用微波对之不产生降解 作用的金属氧化物二氧化钛颗粒悬浮液为研究对象，通过对比实验考察微波辅助 和常规微滤过程中膜通量的变化，利用激光粒度分析仪对所配制的二氧化钛悬浮 液的颗粒尺度分布进行表征。结果表明，微波对二氧化钛颗粒悬浮液的过滤过程 存在促进作用，并且温度对膜通量的影响不大。二氧化钛颗粒悬浮液的浓度在微 波场下过滤时与传统过程相比存在不同的影响。微波场下2 5g l 、3 0g l 的悬浮 液对应的膜通量均比l0g l 的悬浮液的膜通量大。因此，可以认为微波辐射引 起强极性二氧化钛颗粒的扰动作用增强，从而提高膜通量。 关键词：微波辐射；强化传质；膜分离；黄芪水提液；颗粒悬浮液 a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o ni sat y p i c a lo fm a s st r a n s f e rp r o c e s si np o r o u sm e d i a t h e d e c r e a s i n go fm e m b r a n ef l u xh a sb e i n go n eo fm a i nf a c t o r sw h i c hr e s t r i c tt h ef u r t h e r a p p l i c a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g y s o m ea s s i s t e da p p r o a c h e sw e r ea p p l i e dt o i m p r o v em e m b r a n es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y , s u c h a s e l e c t r i c i t y , m a g n e t i cf i e l d s ， u l t r a s o u n do s c i l l a t i o na n ds oo n s o m er e s e a r c h e ra l s op r e s e n t e dt h ee f f e c to f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o no nm i c r o w a v eu l t r a f i l t r a t i o n ，w h i c hf o c u s e do nt h ea s p e c to f m e m b r a n ep r e p a r a t i o na n dg a ss e p a r a t i o n i nt h ec u r r e n tw o r k ，o nt h eb a s i so f p r e l i m i n a r yw o r kt o c o n t i n u es t u d ym i c r o w a v er a d i a t i o ni nt h ea p p l i c a t i o no f m e m b r a n es e p a r a t i o n ，m a i n l yf o c u so nt h el a wa n ds t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fm a s s t r a n s f e ro ft h em i c r o w a v ef i e l di nt h em i c r o f i l t r a t i o np r o c e s so fa s t r a g a l u sw a t e r e x t r a c t i o nl i q u i da n dp a r t i c l es u s p e n s i o n p r e m a r yr e s e a r c ha n dc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( i ) s t u d yo nc h a n g el a wo fm e m b r a n ef l u xo fa s t r a g a l u sw a t e rl i q u i df i l t r a t e u s i n gm i c r o p o r o u sm e m b r a n e m i x e dc e l l u l o s ee s t e rm i c r o p o r o u sm e m b r a n ea n da s t r a g a l u sw a t e re x t r a c t i o n l i q u i db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d sw e r eu s i n gi nt h i ss e r i e se x p e r i m e n t ，t h ee x p e r i m e n t s w e r eo p e r a t e du n d e rm i c r o w a v ea n dc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n r e s u l t si n d i c a t et h a t , m e m b r a n ef l u xi s3 7 8 5l ( m 2 h ) i nm i c r o w a v ef i e l d ，a n di ti s9 9l ( m 2 h ) i n t r a d i t i o n a lc o n d i t i o n m e m b r a n ef l u xc o u l db ei m p r o v e dal a r g ee x t e n tu n d e r m i c r o w a v ef i e l d m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a sn o ta f f e c t e db yt e m p e r a t u r e m i c r o w a v e r a d i a t i o nd i dn o ti m p a c to nt h es t r u c t u r eo ft h em i x e dc e l l u l o s ee s t e rm i c r o p o r o u s m e m b r a n e ( 2 ) d i s c u s s i o no ns t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fm i c r o - f i l t r a t i o np r o c e s su n d e r m i c r o w a v ef i e l d i n t h i sp a r ts c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt ot e s tm i c r o p o r o u s m e m b r a n eu n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f m e m b r a n es e p a r a t i o nu n d e rm i c r o w a v ef i e l dw a sd i s c u s s e db ym e a n so fm e m b r a n e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e m b r a n ep o l l u t i o n t h e r ea r el e s sa s t r a g a l u sp o l l u t i o np a r t i c l e s o nm e m b r a n es u r f a c ea n dc r o s s s e c t i o n ，w h i c hc a nb es e e nf r o mt h es e mi m a g ea f t e r f i l t r m i o nu n d e rm i c r o w a v ef i e l d t h e r e f o r e ，t h et r a n s f e ro fa s t r a g a l u sm a c r o m o l e c u l a r m a t e r i a l sw a sc h a n c e do nm e m b r a n es u r f a c ea n ds u r p o r tl a y e rb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e st h a tm i c r o w a v ee f f e c tc a l lc h a n c em a s st r a n s f e ri np o r o u s m e d i a ( 3 ) t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ef i e l d i ns t r e n g t h e nt i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s u s p e n s i o nm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s t of u r t h e re x p l o r et h ep r o m o t i o nm e c h a n i s mo ft h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni n m e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s s ，t i t a n i u m d i o x i d e p a r t i c l e ss u s p e n s i o n w i t h o u t d e g r a d a t i o nb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a ss e l e c t e di nt h i ss e r i e se x p e m e n t s a n d ，s i z e d i s t r i b u t i o no ft i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e ss u s p e n s i o nw a sc h a r a c t e r i z e d b yl a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc o u l ds t r e n g t h e n t h ef i l t r a t i o np r o c e s s m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s si sn o ta f f e c t e db yt e m p e r a t u r e i nt h e s c o p eo ft h i se x p e r i m e n t ，m e m b r a n ef l u xo f2 5g la n d3 0e d ll a r g e rt h a n10g l ， w h i c hc a nb ee x p l a i na sd i s t u r b a n c eo f t i 0 2i n c r e a s e d ，t h e r e b ye n h a n c i n gt h ee f f e c to f m e m b r a n es e p a r a t i o n k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；m a s st r a n s f e re n h a n c e m e n t ；m e m b r a n e s e p a r a t i o n ；a s t r a g a l u sw a t e re x t r a c t i o nl i q u i d ；p a r t i c l es u s p e n s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅基茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：翻擅月丝 签字日期： 卯，7 年石月。俨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弘朗出 导师签名：才勿 傲彬 签字日期： 矽叩年形月砰日签字日期：汐叩年胡砰日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 二十一世纪人类社会将进入知识经济时代，随着药学科学的发展，世界医药 业也将发生新的变化，制药业将由以化学制药为主型向天然资源的综合利用与开 发型转变：人类的自我保健意识将进一步增强。这些变化预示着我国数以千种的 用以防病、治病的中草药行业将得以更加快速的发展【l 】。 中草药市场近年来蓬勃发展，主要在于现代人崇尚健康自然，更由于西药的 毒性及其副作用，以及长期服用造成的抗药性，使得人类对服用化学药品产生疑 虑，人们急于寻找回归自然的天然药物及疗法。近年来，在全世界的范围内发起 了“回归大自然”的呼声，人们对绿色食品，绿色药品的重视超越以往任何时候。 中国入世以后，随着各成员国之间关税的取消，中草药的发展面临着前所未有的 机遇。目前全世界超过1 3 0 个国家使用中药，超过1 2 0 个国家设有中草药研究机 构，研究天然药物的成分与效应。1 9 9 6 年世界主要国家，包括美国、德国、法 国、中国、日本、韩国及台湾的中草药市场，交易额超过1 5 0 亿美元，2 0 0 6 年 将超过3 7 0 亿美元。以美国草药市场为例，1 9 8 5 年只有4 8 亿美元，到1 9 9 8 年 已增加到4 2 8 亿元，短短1 3 年内市场价值提升9 倍。显示中草药的发展潜力， 可以说是市场庞大，商机无限1 2 1 。从全球对中草药的需求来说，我国中草药发展 的前景很乐观，但是基于技术含量及包装等方面的问题，我国中草药的出口却面 临着重要的问题。据统计，前几年在全球中草药销售总额2 0 0 亿美元中，中国中 草药出口仅占3 左右，在这有限的份额中还以初级品原料出口为主，这与中国 是具有5 千多年的历史的中药大国地位极不相符。日本是中药研究开发方面比较 正式的国家，其生产效率较高，技术先进，质量稳定，在中草药开发方面具有较 强的实力，其年销售额可以达到1 5 0 0 亿日元，占领国际中成药市场的7 0 籼0 ，非常值得我国学习和反思。在欧洲，德国是传统药年销售额最大的国家，达 到2 2 亿美元。1 9 9 4 年，在美国国会批准了把中草药列为食品补充剂的法案 之后，于1 9 9 7 年又通过了“植物药在美批准法”，不再要求中草药产品是已知结 构的单体纯品，而可以使成分固定，疗效稳定，安全可靠的复方混合制剂1 3 j 。 中药是具有5 0 0 0 年历史的国药。然而，我国的中药市场面临着紧迫的问题： 不能够适应国际贸易的需要，中药现代化水平低，中药中有害成分含量偏高，中 天津大学硕士学位论文第一章绪论 药理论与现代分析科学存在差距，难以与西药理论比较和贯通等等。分析以上问 题，中药发展的出路在于中药现代化。 中药发挥作用的物质基础是其中的有效成分，因此，中药现代化的关键在于 中药中有效成分的提取和分离。为了提高中药的治疗效果，降低毒副作用，提高 中药制剂的内在质量，选用合理的制剂工艺方法是十分重要的。就目前而言，微 波辅助提取正逐渐应用到中草药的提取当中，而液体膜分离技术也在中药液的分 离与纯化中扮演着越来越重要的角色。 1 1 1 中药的提取技术 现代提取技术的基本原则为继承中药传统的“配伍 精华，以有效的中药复 方为重点对象，运用先进的提取、分离技术，尽量获取绝大部分有效成分，去除 非有效成分，提高制剂中的有效成分的单位浓度，增强疗效，并减少服用剂量。 而随着现代科技的发展，越来越多的提取新技术应用于传统中药领域，为古老的 中医药注入新的活力。 ( 1 ) 超临界c 0 2 流体萃取法 4 , 5 , 6 1 超临界流体萃取法是利用超临界状态下的流体为萃取剂，从液体或固体中萃 取中药材有效成分并进行分离的方法。由于c 0 2 本身无毒无腐蚀性，临界条件 适中( 7 4 8 8m p a ，3 0 4 1 5k ) ，故成为超临界萃取法最常用的超临界流体。具有 操作范围广、选择性好、便于调控、操作温度低、c 0 2 价廉易得、可调节萃取物 粒度等优点。但此法对萃取物有选择性，且该设备一次性投资较大，也给普及推 广带来一定限制。 ( 2 ) 分子蒸馏【7 j 分子蒸馏又称短程蒸馏，是一种较新的液液分离技术，尤其适用于高沸点、 热敏性及氧化物系的分离。其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热 时间短、分离程度高等特点，可大大降低高沸点物料的分离成本，极好的保护热 敏感物料。分子蒸馏技术可应用于石油化工、食品工业、塑料工业领域。在中药 提取领域，可与超临界c 0 2 流体萃取联用1 8 , 9 ，常用于挥发油等极性物质的提取 分离，亦可运用于提取物的进步纯化、精制。 ( 3 ) 酶法提取i l o , j h 酶法提取系通过酶解反应强化传质过程，从而提高提取效率。在药用植物有 效成分提取过程中，选用适当的酶作用于药用植物材料，可使细胞壁及细胞间质 中的纤维素、半纤维素、果胶质等物质降解，破坏细胞壁的致密构造，减小细胞 壁、细胞间质等传质屏障对有效成分从胞内向提取介质扩散的传质阻力，从而有 利于有效成分的溶出。但酶法提取对生产条件要求高，同时提取过程中，有可能 天津大学硕士学位论文第一章绪论 产生新的化学物质，从而影响产物的纯度及收率。因此，中药酶法提取技术，仍 有漫长的探索之路。 ( 4 ) 微波辅助提取 微波辅助提取是指在中药有效成分的提取过程中( 或提取的前处理) 进入微 波场，利用微波场的特性和优点来强化有效成分浸出的新型提取方法。与传统的 溶剂提取法相比，由于微波有很强的穿透性、高的加热效率和破碎植物细胞壁的 能力，这样不仅提高了提取效率，缩短了提取时间，还能大大节约能源【1 2 , 1 3 。但 微波辅助提取只适用于热稳定性的产物，同时要求物料有良好的吸水性。微波技 术应用于提取刚刚开始，有许多问题有待进一步研究。 1 1 2 中药的分离技术 在膜分离技术出现之前，已经有很多的分离技术在生产中得到的应用。例如 蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等。与这些传统的分离技术相比，膜分离具 有以下特点： ( 1 ) 膜分离技术通常是一个高效的分离技术。例如，在按物质颗粒大小分 离的领域，以重力为基础的分离技术最小极限是微米，而膜分离却可以做到将相 对分子质量为几千甚至几百的物质进行分离( 相应的颗粒大小为纳米) 。又如， 与扩散过程相比，在蒸馏过程中的物质的相对挥发度的比值大都是个位数，难分 离的混合物有时仅比1 稍大一点。而膜分离的分离系数要大得多。 ( 2 ) 膜分离的产物可以是单一成分，也可以是某一分子量区段的多种成分。 若利用膜集成技术还可以对中药复方提取液此类复杂的体系进行分级处理。 ( 3 ) 大多数膜分离过程中物质不发生相变，分离系数较大，操作温度可为 常温，被分离物料加热或冷却的消耗很小，特别适用于对热敏物质的处理。所以 膜分离技术具有节能、高效等特点。 ( 4 ) 膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少 需要维护，可靠度很高。它的操作十分简单，而且从开动到得到产品的时间极短， 可以在频繁的启、停下工作。 ( 5 ) 膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而它的效率、设 备单价、运行费用等都变化不大。 ( 6 ) 膜分离技术由于分离效率高，通常设备的体积比较小，占地较少。而 且膜分离技术通常可以插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变 i a 4 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 膜分离技术简介 1 2 1 膜分离技术的发展史 膜分离现象普遍存在于自然界的演化和生物体的新陈代谢中，但人类姗姗至 1 8 世纪中叶才触及膜分离的“面纱 。1 7 4 8 年，a b b en o l l e t g e 察到水自发地通过 猪膀胱进入酒精水溶液的渗透现象。白此，人们才开始对膜分离现象重视并开始 研究，膜分离技术才得到逐渐的发展壮大【1 6 1 。 表卜1 已工业应用膜过程的分类及其基本特征m 1 琏程壤幺示纛曩炭爨楼动力透垃物质羲藏躲韵殛 最f 4 毫 多飘囊匿力篷“ 1衣，謦剩。溶解鼍殍物质睃体 鬣近麓 1 三毛 誊对称藏- z 聊c m 5成分蔹锋缀鏊) 各和张较 兹i 萃麓摹麓蠢 压力差( 1 一 謦刳袒囊f 及笔赞割最致俸殷 超恐麓e 孓拿蝣嚣纛小分子分子麓备奂失分予( 分子 麓缝蠢 埔h * 嘲 c i 0 0 0 ) 纛，o o o 一截啪o 撩辫篓 零蓐薏 嚣对称簇 垒繇惹殍繁、卷謦 & 络透 叫 复食囊 压力麓( 1 0 一 隶 l 一。卜 7 0 1 吲c m z ) 麓和腔体 逢建蠹动力囊 纛孳 筹证毒 攀对猕蘑 膏予，戗势孑量 分子羹久子1 0 0 0 恁析 峙卜_ 禳窿麓 盼穆肆匀翱矗滓 l卜_ 囊孑交换鬟 育抚震，麓麓一 锄 潞蟒童 蔚霄非鬈曩魏犬 电渗柝 耋鬟匿由i 薹 膏子变攥晨电靛麓囊予 分子霸禳 规台气 翻采气体 均履麓压力麓( 1 气体 不墨和不可参跫 气体箭囊 1 磊 复台爱 1 s t ) k g 船函 气体 | 堆一余气棒 筠质腹 浓度蘩藏汽 蕞体 謦蹙气化 1 磊 复台囊 直到1 9 世纪中叶格雷厄姆( g r a h a m ) 发现了透析( d i a l y s i s ) 现象，人们才开始 重视对膜分离现象的研究。18 6 4 年，特劳贝( t r a u b e ) 成功地制成人类历史上第一 张人造膜亚铁氰化铜膜。后来，普莱菲( p r e f f e r ) 采用这种亚铁氰化铜膜对蔗糖和 其他溶液进行了深入的实验，他把渗透压同温度和溶质浓度联系起来。其后，范 托夫( v a n t ，ho f f ) 以普莱菲的结论为出发点，建立了稀溶液的完整理论。在热力学 上，主要由吉布斯( g i b b s ) 提供了认识渗透压现象和其他热力学性能关系的理论， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 但由于没有可靠的膜可供采用，研究工作直没取得很大进展。 1 9 6 0 年洛布( l e o b ) 和索利拉金( s o u r i r a j a n ) 共同发明一种新的制膜技术，他们 用这一新技术制造出具有高脱盐率和高透水率的醋酸纤维素反渗透膜。这种膜在 形态结构上是非对称的，它与以前的均质醋酸纤维素反渗透膜具有同样高的脱盐 率，但水的透量增加了十倍。非对称醋酸纤维素反渗透膜的研制成功，使得反渗 透过程从实验室走向工业应用i1 6 。 近半个世纪以来，膜分离工业得到了长足的发展。特别是9 0 年代以来，膜 分离技术得到进一步发展，主要包括集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细 胞培养的免疫隔离、膜反应器、催化膜、纳滤膜应用等。 1 2 2 膜分离过程的分类 工业化的膜过程主要有：微滤、超滤、反渗透、纳滤、渗析、电渗析、气体 分离和渗透汽化。它们在应用中占的百分比为：微滤3 5 7 1 ，超滤1 9 1 0 ， 反渗透1 3 0 4 ，血液渗析1 7 7 0 ，电渗析3 4 2 ，气体分离9 。3 2 ，其他 1 7 1 。 已工业应用的膜过程的分类及其基本特征见表1 1 。 1 3 膜分离过程的强化方法 浓差极化和膜污染是在膜分离过程中遇到的一个棘手问题，也是限制膜分离 技术应用于工业中的一个瓶颈。浓差极化是指膜表面局部浓度增加引起边界层流 体阻力增加，导致传质推动力下降的现象，这种影响具有可逆性，可通过降低料 液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件等方法来减小浓差极化的影响；膜 污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于膜之间存在物理化学作用而在 膜表面及膜孔中沉积，使膜孔堵塞减小，膜阻增大膜的渗透速率下降的现象，膜 污染往往是不可逆的，必须通过停止运行并进行清洗来解决。在膜分离技术中， 减少浓差极化和膜污染，提高膜分离性能的方法可以分为以下几类【17 1 。 1 。边界层控制f 速度控制) 【堪】 这种方法是通过增加膜面的流体速度，使流体处于湍流状态，减少边界层阻 力。湍流流动相对于层流流动而言，可以在膜面附近的边界层内提供较大的剪切 力，减少颗粒和溶质在膜面的沉积，有效控制浓差极化和膜污染，对过滤过程具 有强化作用。 2 采用湍流促进器和脉动法 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 此法是由边界层控制延伸而来，当膜表面不能产生高流速时，实现这一过程 的操作方式主要有设置湍流促进器、提供脉冲压力、采用脉动流或采用旋转动态 膜技术等。该技术与一定设计的膜组件内部结构相结合，可显著提高膜通量。 3 膜材料和工艺参数的优化 通过膜材料的改性和选择适当的溶液温度、p h 值等均可减少膜污染，强化 超滤过程；通过对膜的改性，改善滤膜与料液的吸附和扩散性能，可以有效的抑 制料液对膜的污染，并提高滤膜的选择透过性能：适当提高原料液温度，可以减 小溶液粘度，增大扩散系数，提高膜通量；在处理含蛋白质的料液时，调节溶液 p h 值来控制其等电点，也可减少蛋白质对膜的污刹1 9 ，2 0 1 。 4 夕h 加物理场 ( 1 ) 电过滤技术料液中的胶体及悬浮粒子一般具有较高的电荷，容易在膜表 面吸附，造成膜的浓差极化。可以在膜过滤过程中施加电场，使带电微粒在电场 作用下发生迁移，减少在膜表面的沉积，提高过滤效剽2 。 ( 2 ) 超声强化过滤技术提高膜表面的超声强度可改善膜分离过程，若声波在 二相悬浮液中通过，会在固液表面产生足够高的惯性力，从而诱导颗粒产生相对 于流体流动方向的运动，抑制浓差极化现象的形成 2 2 , 2 3 】。 ( 3 ) 微波场强化超滤技术在微波场中，极性分子在2 4 5 0m h z 的变频电场作用 下每秒旋转达几十亿次，从而导致分子水平的旋转、振动或摆动，对分子水平的 物质产生强烈的搅动作用。这种作用不仅可以降低膜表面的浓差极化现象，同时 还对膜内部的膜孔堵塞有清洗作用【2 4 1 。 以上四种方法中，前两种方法主要是解决浓差极化问题，一般通过提高流速 和设置湍流器来解决，因流体剪切力加剧，导致生物制品的活性降低，影响产率： 后两种方法解决的是膜污染问题，其中新型膜合成和膜改性需要使用新的原料和 添加剂，这些涉及膜稳定性、材料的安全性和成本等问题，因而目前还存在不少 困难。外加物理场可以克服以上三种方法的限制，把浓差极化和膜污染降低到较 低程度。但是连续的电场其能耗比较大，所以一直未能被工业界广泛采用【2 5 2 6 】； 超声场应用于有机膜和无机膜虽然能够强化膜分离过程，但会对膜的结构造成破 坏【2 7 , 2 8 1 。微波是一种特殊的电磁波，能够透射到组织内部，其高频磁场可以增加 分子运动，导致热量产生。它具有加热迅速，高效节能，易于控制和安全环保的 特点。因此，在降低浓差极化和抑制膜污染，改善膜的分离性能的问题上研究微 波强化膜分离过程的可行性和有效性交的很重要，以期其能够达到良好的强化效 果。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 微波场强化膜过程的研究现状 微波通常是指波长在1 咖lm ( 频率为3 0 0m h z - - - 3 0g h z ) 的特殊电磁波， 目前9 1 5 姗z 和2 4 5 0m h z 两个频率广泛为微波加热所采用。微波作用于处理体系 特殊的热效应和非热效应似钆驯，使其在众多微波加热及其相关领域的应用中， 表现出与常规技术显著不同的特点。研究表明，利用微波辅助技术可以提高中草 药有效成分的提取效率n 2 一，缩短物料的干燥时间b 2 3 3 1 等。 目前关于微波作用强化膜分离过程的研究比较少，已有的研究主要从两个方 面进行。一是在滤膜制备过程中加入微波场，改善膜的分离性能。二是在膜分离 过程中加入微波场，作用于分离过程。 1 4 1 微波用于膜制备过程 目前已有研究将微波用于膜的制备过程和后期的干燥过程中，典型研究主要 有如下论文。 h a nz h o u 掣圳利用微波辅助水热合成a b 取向的硅酸盐t 型分子筛膜，该膜在 对酒精和水混合物的脱水过程中表现出良好的性能，而且该膜的耐热性和耐酸性 较好，在p h 值为3 ，温度为3 3 8 时膜通量依然能保持在0 9 9k g 矿h - 1 。 b r y j a km 等朝在制备新膜时引入微波等离子体，文章主要讨论了膜孔结构和 表面特性的改变，微波等离子体的引入使多孔膜变成具有不同表面特性和孔径的 新膜。 c h e n gx i a o b o 等哺1 报道了在不同情形下利用微波水热合成法制备了具有高分 离性能的n a a 型硅酸盐膜，( 1 ) 在凝胶中的大孔基体上，( 2 ) 在凝胶中的介孔 大孔基体上，( 3 ) 在溶胶中的介孔大孔基体上。总体说来，在凝胶中利用微波 水热合成法n a a 型硅酸盐膜的h ：渗透率大致在1 旷m o l s m 2 p a - 1 ，同样情况 下比传统热水合成高很多。用介孔改良的基体中制各的膜，也渗透率被大大强化， 当然h 2 c 3 h 8 的选择透过性依然保持良好。 o i s h it e r u h i k o 等d 7 3 将用于血液透析、血液过滤的中空纤维湿膜束，放在微 波场下以距波导管5 0n n - - 5 0 0g m l 的距离和3 0 。- - - 1 0 0 。的辐射角干燥，微波辐 射可以同时干燥很多纤维膜并能控制水含量变化，结果发现处理后的膜可以降低 天津大学硕士学位论文第一章绪论 血液中血蛋白和血小板的沉积，说明微波的作用改变了膜的化物理性能。 y o k o t ah i d e y u k i 等汹在其专利中介绍一种干燥中空纤维膜束的方法，先用微 波辐射中空纤维膜，当膜中的水分含量降低到1 0 2 0 ( 质量分数) 时停 止辐射，而后用红外线继续辐射。与传统方法相比，该方法简单可靠，减少膜干 燥过程性能降低，得到的膜综合分离性能好，安全，储存稳定好，模块组合性能 好。 j o h nl 旧3 等通过微波辐射的方法改变热塑性膜的渗透性，其方法如下：先将 膜片浸泡在热水中，以增加膜的水分，然后利用2 4 5 0m t t z 的微波辐射能快速加 热膜。吸收在膜片中的水分迅速地蒸发，增加了膜片对水和水中溶解物的孔隙度。 可以通过改变初始加入膜片水分的浓度控制塑性膜的渗透性。在用于浸泡膜的热 水中也可以加入易挥发的、水溶性的分子，比如甲醇，乙醇，丙酮等以增加膜片 的渗透性。而热水中的盐类如n a c l ，m a c l 。等能够在塑性膜表面形成小水晶，在 室温下它们可以融化，进一步增加塑性膜的渗透性。 1 4 2 微波用于膜分离过程 y u s u k en a k a i 等m 3 研究了微波辐射下醋酸纤维素膜的气体渗透性，测定了在 2 4 5g h z 的微波辐射下，温度为2 5 时醋酸纤维素膜的c 0 2 渗透系数。实验表明， c 0 2 的渗透性和扩散系数都有提高，并随着微波功率的增加而增大，且在微波辐 射停止时，又迅速恢复到原来的水平。在5 0 0w 的微波功率下，扩散系数有1 3 7 倍的提高，原因是2 4 5g n z 的微波提高了乙酸纤维素膜中羟基的偶极活性。在 文献 4 1 中，他们测定了在2 4 56 h z 的微波下乙酸纤维素膜和聚苯乙烯膜的各 种气体渗透系数，实验结果表明，微波辐射对没有极性官能团的聚苯乙烯膜的气 体渗透系数没有影响，而有极性官能团的乙酸纤维素膜的气体渗透系数却有所增 大，其中k r 气体的渗透系数的增加最为显著。这可以解释为，微波辐射提高了极 性官能团的分子运动活性，从而降低了扩散势垒( 即活化能) ，而k r 具有扩散路 径优势。 s m it hj a m e s 等1 在其专利中指出，各向异性的分离膜通过改变膜面微孔率， 增加了膜的选择性而渗透率并没有下降多少。过程主要包括将极性活化剂注入膜 天津大学硕士学位论文第一章绪论 中，接着是将膜暴露在微波环境中辐射一定时间。极性活化剂可以在膜制作过程 中也可以在后处理中注入膜中。聚酰亚胺膜经过四氢呋喃一饱和氮清洗两分钟， 而后在2 4 5 0m h z 的微波场中以7 0 0w 功率辐射一分钟，处理前膜过滤二氧化碳和 甲烷的混合物渗透系数是0 8 8 ，膜通量是1 2xi 0 弓m l c m 2 - s e c - c m h g ，处理后 分离系数变为3 3 ，膜通量值为0 9 1 0 。6m l c m 2 - s e c - c l g 。其他处理方式相同 而没有用微波辐射的膜并没有出现分离系数的增加。说明微波的独特作用起到了 增加分离系数的作用。 t s u j i t ay o s h i h a r u 等h 3 1 报道了一种提高气体通过有机膜的渗透率的方法。他 们发现用微波辐射有机分离膜能够引起膜中分子或区域的振动和旋转，并能改变 膜中分子或区域的结构。 曹伟乜劬以聚醚砜超滤膜为研究对象，以黄芪水提液为超滤液，发现微波辐射 下膜通量下降程度较无微波时小。并借用环境扫描电子显微镜发现微波场下超滤 时膜面沉积的凝胶层明显较少。 综上所述，关于微波辐射强化膜分离方面的研究较少，目前主要集中于在膜 制备过程中加入微波场，改善膜的固有特性，改良膜的分离性能m 删。在膜分离 过程中利用微波强化研究不多，且多是关于气体分离方面哪! ，关于液体膜分离 过程的研究少之又少乜引，因此加紧开展这方面的研究工作，并积累有关经验数据 和理性认识，是对膜分离理论的补充和发展。 1 5 本论文的研究内容 本课题来源于国家自然科学基金资助项目，主要从实验研究出发，研究微 波场对膜分离过程强化传质的规律，探讨微波辐射强化膜分离过程的机理。 结合实验室前期工作成果，拟定本论文的研究内容如下： ( 1 ) 微孔滤膜过滤黄芪水提液的膜通量变化规律研究 本部分实验选择混合纤维素酯微孔滤膜和黄芪传统提取液为研究对象，分别在 微波场下和常规条件下进行微滤。考察微波场辐射强化该微滤过程的规律，并和 常规条件下的微滤过程进行比较分析。实验中跨膜压力设定为o 0 5m p a ，为避 天津大学硕士学位论文第一章绪论 免微波辐射对黄芪中有效成分的降解作用，实验中均采用传统的电热套加热方 式。 ( 2 ) 微波场强化微滤过程机理的探讨 本部分借用环境扫描电子显微镜( s e m ) 分别对不同操作条件下的微孔滤膜进 行测试，借助滤膜表面和截面显微结构表征和膜污染情况进行相关分析，结合第 一部分实验中的膜通量变化情况，对微波场强化膜分离机制进行探讨。 ( 3 ) 微波场强化颗粒悬浮液膜分离过程的应用 选用微波对之不产生降解作用的金属氧化物二氧化钛颗粒悬浮液，由于二氧 化钛具有强极性，在极性溶剂水中易于团聚，在配制过程中利用表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，并加以超声分散，使其悬浮良好。在化学工业、食品工 业和水处理等领域中，存在大量含细微颗粒的中间料液和工业废水需要进行液固 分离，膜分离技术作为一种新型的分离方法具有优越的应用前景，因此本部分实 验研究具有良好的应用背景。 1 6 论文的研究意义 近年来将膜分离技术应用于中草药水提液的纯化，得到有效成分浓度更高的 药液，因其操作简单，能耗低，分离效果优良而得到广泛的应用，为了减少浓差 极化和膜污染现象，改善膜的分离性能，人们提出了一系列强化手段，外加场方 面如电场，超声场等都改善了膜的超滤性能，其中关于微波场的应用较少，本课 题组【2 4 j 研究了微波场对膜超滤过程的影响，得出外加微波场用于清洗聚醚砜膜比 热水清洗的膜通量的恢复率高3 0 9 6 ，黄芪水提液在2 0 0w 微波的作用3 0m i n 后，膜通量下降到原来的3 0 2 9 ，而无微波时，通量已经下降到原来的5 7 3 6 。本文将在原有研究的基础上，继续深入研究微波场对膜分离过程的影响规律， 讨论微波场对混合纤维素脂膜微滤黄芪传统水提液的影响规律，讨论外加微波场 后膜性能改善，膜通量维持在较高水平，截留率得到提高的机理。并对微波场应 用在颗粒悬浮液膜分离过程中做了初步的研究，结果亦表明微波辐射下较高的膜 通量。因此，本研究在可以为微波场强化膜分离过程提供部分基础数据。 天津大学硕士学位论文第二章实验系统与测试方法 第二章实验系统与测试方法 在本论文的实验中，针对液体膜分离过程，采用过滤装置分别在微波场和 传统条件下进行过滤，并借用环境扫描电子显微镜( s e m ) 、激光粒度分析仪等 设备对滤膜和滤液进行相关的测试，分析微波场能够强化膜分离过程的规律和机 理，因此有必要对实验过程中涉及的实验系统、测试方法和实验仪器，实验流程 等做一下简单的介绍。 2 1 膜分离实验系统构成 实验过程中所用实验系统的原理图如下： 气压力誓砷 图2 - 1 膜分离系统简图 本研究以实验为主，故实验系统设计的合理与否对研究结果有重要的影响， 上述实验装置是结合文献中现有的实验系统和课题研究的特点设计制作的，构造 简单，操作方便，适合实验室作业。实验系统的装置主要由氮气钢瓶、压力调节 阀、精密压力表、微波快速反应系统、电子天平等组成。 下面具体介绍该实验系统，实验中选择高压氮气挤压式驱动流体，通过减压 阀将压力调节至所需的稳定压力值；实验中将适量过滤液放入超滤杯中，压力驱 动之，使其流过微滤膜，由量筒测量其体积。实验装置各部分采用耐高压的塑料 软管连接，接头处用密封带进行连接，保持其气密性。在实验进行过程中，每间 天津大学硬士学位论文 第二章实验系统与测试方法 断一段时间用温度计测量烧杯内流体温度，并用其平均值作为流体的定性温度。 操作压力可直接由氨气钢瓶后的压力计读取。 圈2 - 2l o t 1 型电热鼓风干惧箱圈2 3 微渡快速反应系统肝一4 0 0 0 w f - 4 0 0 0 微波快速反应系统( 上海屹尧分析仪器有限公司) 。采用大功牢 ( o 1 0 0 0w ) 变频加热功睾连续十档可调；高精度温度传感系统，实时检测和控 制反应温度，控制范围0 2 6 0 ，精度+ - 1 ，可任意设定自动控温并实时液 晶显示：配备电磁搅拌，机械搅拌和机械加电磁搅拌三种方式，供用户自由选择， 搅拌速度均连续可调：可根据使用需要任意加装具有标准接口的不同窖积和形状 的反应容器( 吝积2 5 0 1 0 0 0m 1 ) 及冷凝回流，滴加补液和分水装置等，可任意 设置单步或多步过程控制；触摸式主板控制藏晶显示，可自行编制储存、修改或 删除各套反应方案及各项反应控制参数( 包括：功率、温度、时间等) 。 其他的设备仪器还有s c m 杯式超滤 导( 中国科学院上海应用物理研究所膜 n 飘，筐暴一圈 天津大学硕士学位论文第二章实验系统与测试方法 分离技术研究开发中心) ，用于提取液的超滤：由于本研究需要在微波场下进行， 而原有的超滤杯含有金属材料，不能应用在微波场下。因此前期工作中课题组用 聚四氟乙烯定做了超滤器，适应微波场的环境。最大承压能力达0 1m p a ，最高 承受温度可达4 0 0 ，且对微波透明。 m 1 5 0 型电热套(