（应用化学专业论文）分散聚合制备改性聚丙烯酰胺.pdf

南京理工大学硕士学位论文分散 聚合制备改 性聚丙 烯欲肢 abs tract t w o kindsofm edi fi edp a mh a v e b een pr epar ed . theywere户 击 4 一 a a c o p ol y m e r an d a m 一 d m d a a cc o po l ymer . differe nipol ymeriza t i o n p ar 田 m e t e r s wereinspe c t edfo r the p urpo seo f m a 汕1 g the co pol ymerwi thhi ghermo1 ec u l arwei ghand m ore s ta b l e d i s per s i o n 丁 五 e st ru 引 泊 r e p ro pe rtys o f th e c 0 p 0 1 卿e rswerean al y s ed by i r. t e man d l as e r p arti c l e 5 滋 众 招 t n jj 刀 ent. t 五 efl occ ul ati on e 伍 ci en cy ofth emodi fiedp a m was insp e ct ed by n o ccu l 以 l on e x p erim ent . wb en t h cc onc e n t r ati o no f面ti ato rk p s 一 s hs、 甲 a 0.2 0 %. 0 .20 % for ther q o n o mer q u a li ty . the re朗 t i o nt e m pera turew a 550 andth er e a c t i o nl li n e、 v a ss h，the a 五 1 . a a copol y m er 初t h址 gher m ol ecul arw ei gb. 刃 。 o r est a b l edi spersio残助dmo res y n ll n e t ri c 以 g a in . 5 滋 w a s p r o d uced. itisfound t hat gr a n川 妇 b i h zat l o nm e c h ani sm was exi st ed in面5 sy s t e mt hr 0 u gh the stud y on th e stabili 乙 时 i o n m e c 瓦 川 i s mofdi sp ersi on 州yme 沈 限 t i on. wh enth e c o n c e n tr a t i o n o f in i t lat o r v ， 0 、 v a s l . 2 5 %fo r th e mo n o 们 。 e r q ual i ty，阮 v o l u m e o f 以 加 垃 olwas 2 0 ， fo r the com p o n 周 吐so lv e nt ， the re a c t i on t e m per a tu rewas 50 ， an d the 化 朗 灯 ont 诵e was 3 权th e a m 一 d m d a a cc o p 0 1 ymer诩thhi ghe r mole c ul ar叭 吧 1 眺 m o re 别 以 b l e di spersin 氏and 嫩d ersc o peofgr a in 一 si zedi stri b ut l o n ， v a p r o duc ed. t h e mo di fi e dp a m asth e fl o c cul ant use dal o n g俪thl n o r g 耐 c 且 o c c u l ant p a c ， 抽d g o od n o cc ul ati on e ffect . b yc o m p ann g初th co nune rc i al p a m， the 云 巧 u ffi ci en c yo f se l f- ma d em o d 饭e dp a m 、 ， a ssi 0 w e r sed l m entat l o nr a 记 ， a 耐 出 es tr o n gl ” int 、 v a s幼d er 灯 。 沈u l ation sc 0 pe. h 决 . s adv anta g e o ustouse it toc o m p 】 e x and c 】 l angeablesys t e m . k e y 侧 o rd: d i s p 沉 s l onp o b ， n eri另 at l o 氏a m， a a ， d md a a c ， f l o c c u l atio n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知， 在本 学 位论文中， 除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己 经发表或 公 布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 丛 髦 -沪7 年7 月 7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以 借阅或 上网 公布本学位论文的 全部或部分内容，可以向 有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布木学位论文的 全部或部分内容。 对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 一 边皿仁一铆7 年了 月了 日 南京理工大学硕士学位论文 分散聚合制备改性聚丙烯酸胺 1绪论 水溶性高分 子聚合物因 具有 独特的水溶性、良 好的吸附 性和高效的 增稠性， 成为 一 类重要的 功能 性聚合物， 被用作 絮凝剂、 增稠剂、 分散剂及 纸张增强剂等， 广泛用 于 水 处 理、 造 纸 、 石 油 、 采 矿 及 建 筑 等 领 域 11， 2 。 其 中 聚丙 烯 酞 胺 是 水 溶 性 高 分 子 聚 合物中 应用最广 泛的品 种之 一。 水 溶性高分子聚合物的主要聚 合方法和产品形式 有水溶液聚合制备的水胶体和 干粉 产品， 反 相悬浮聚合 制备的 珠状产品， 反相乳 液聚合和反 相微乳 液聚合 制备的油 包水型 聚合物分散体， 沉淀 聚合 制备的 粉末产品。 上 述聚合工艺 和产品形 态各 有缺点， 或存 在有效含量低、 溶解 速率慢、 耗能， 或 存在设备 利用率低、 生 产成本高 、 安全性 差、 应用中易产生环境污染等问题， 对水溶性高分子聚合物的应用产生了一定的限制. 近些年一种新型的聚合方法一一分散聚合己引起人们的广泛关注，并已有产品问世。 由 于分散聚合生 产工艺相 对简单， 可以 一步获得 微米级、 粒度均 匀的 产品 ， 并且 分散 聚合体系具有高固 含量、 低 粘度、良 好的 剪切稳定性、 较低的 介质蒸发热，以 及介 质 挥 发性和分散剂 类型可任 意选择等 优点 13 ， 成为高 分子聚合 工艺的研究热点. l l 聚丙烯酞胺简介 聚 丙 烯 酸 胺 ， c a 登 记 号 : 9 0 0 3 一 05 一 8 ， 英 文 名 : p ol y 鱿 ry l俪 de ， 简 称p a a m ， p a a m或p a m 。聚丙 烯酞胺是 丙烯酞 胺 ( a c 卿 l ami de， a m) 均聚物或与其他单 体共 聚而得线型聚合物的统称。 聚丙烯酞胺产品主要形式有水溶液胶体、 粉状及胶乳三种， 并包括非离子型 ( n p a m) 、阴离子型 ( 人 p a 入 1 ) 、阳离子型 ( c p a m)和两性离子型， 视采 用技 术的 不同， 可以 实 现不同 离子型产品的 切换生产 4 。 聚丙 烯酞胺主要用 于造 纸工业、 三次采油、 水处 理、 固液 分离、 污泥脱水和 体系增稠等 方面. 石油开采应 用 的品种主要是阴离子型聚丙烯酞胺， 水处理中阳离子型应用量最大， 造纸行业中阳离 子 型 、 阴 离 子 型 和 非 离 子 型 都 有 应 用 15， elo l l i 聚丙烯酞 胺的 制备方法 聚 丙 烯 酞 胺 的 制 备 方 法 很多 ， 按 照 引 发 方式 可 分 为 热 引 发 聚 合 川 、 光引 发 聚 合 s 、 高 能 辐 射 引 发 聚 合 19 、 等 离 子 引 发 聚 合 【10 等; 按 照 聚 合 实 施 方 法 又 可 分 为 水 溶 液 聚 合 法、反 相悬浮聚合 法、 反相乳液 聚合法、 反相微乳液聚 合法等111 】 。 丙 烯酞胺在引发剂 作用下进行自由 基聚合形成高分子的过程 遵从一 般自由 基聚 合反应 机理。 其聚 合反应的全 过程一般由 链引 发、 链增长 及链终止三 个基元反应组成。 此外， 还 伴有不同 程度的 链转移反 应。 工 业上常用的引 发剂， 主 要是含有0 一 0 键的 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酸胺 过氧化物和c 一 n键的 偶氮化合 物， 如k 2 5 2 0 : ( 简称kps ) 、 口 任 肠 万 5 2 0 : ( 简 称alps ) 、 场伍 一 类的 无机 过氧化物， 过氧化苯甲 酞 ( 简 称 b p o ) 等有机过氧 化物， 偶氮二 异 丁 睛( 简称川b n ) 等偶氮化合物。 在过氧 化物中， 也 常采用加 入少量还原剂如f eso 4 、 n ahs o 3 、 fe cl z 等 组 成 氧 化 还 原 引 发 体 系 问 。 随 引 发 剂 种 类 的 不同 ， 聚 合 产 物 结 构 和 相 对分子 质量有明 显差异。 水溶 液聚合 作为传统 工艺， 发展 较为完善. 尤其是 在我国， 水溶液聚合仍 然作为 生产 聚丙 烯酞胺的 主要方 法。 20世纪 80年代获 得工业化 生产的聚丙 烯酞胺反相乳 液产 品， 其发展 速度相当 快， 在欧美发 达国 家， 它的 生产规 模已 和聚丙 烯酞 胺干粉( 胶体) 等同。 分散聚合法是合成聚丙烯酞胺的又一新方法， 近年来引起了越来越广泛的关注。 l l z聚丙 烯酞胺在工 业中的 应用 聚丙烯酞 胺水 溶性好， 相对 分子质量高 ( 1 了 1 0 ， ) 且可调 节， 可以 引进 各种离 子基团以得到特定的性能。 低相对分子质量时， 聚丙烯酞胺是材料的有效增稠剂或稳 定剂， 高相 对分子质 量时则 是重要的 絮凝剂 tzl ， 另外 还可以 制作出 亲水而水不溶 性的 凝胶， 对许多固体表面和溶解物质有良 好的粘附力。 因而， 聚丙烯酞胺能广泛应用于 絮 凝、 增稠、 减阻、 凝胶、 粘结、 阻 垢等领域。自 从20世纪50年代起， 由 于独 特的 化学和物理性质， 非离子、阴离子、阳离子和两性丙烯酞胺聚合物的工业应用一直稳 定增长，现已广泛用于污水及饮用水处理、造纸、石油开采、矿冶、 建材、纺织等行 业。 l l 2. 1聚丙 烯酞胺在 水处理中 的应用 聚丙 烯酞胺 ( p a m) 的酞胺基 一 c 0 n h z ) 可与 许多物质亲 和、 吸附形成 氢键。 高相对分子质量 p a m 在被吸附的粒子间形成“ 桥连” ， 使数个甚至数十个粒子连接在 一起， 生成 絮团， 加 速粒子下沉。 这使 它成为最 理想的 絮凝剂. p a m 絮凝剂主 要用 来处理各种废水，与传统无机絮凝剂相比较的优点在于:品种多、能适应多种条件、 剂量小、 效率高、 生成的 泥渣少、 后处 理容易。 非 离子型、 阴 离子型以 及阳 离子型聚丙 烯酞胺由 于其结 构上的差异使得各自 的 化 学性质 有所不同， 利用这 种性质上 的差异 可以 将聚丙 烯酸 胺类絮凝剂应用于多 种絮凝 对象1 ， 3 一 1 习 。 非离子型 聚丙烯酞 胺类絮凝剂由 于不带离 子型官能团， 因 此， 与 离子型相比 具有 以 下特点: 絮凝性能 受废水ph 值和盐类 波动的 影响 小; 在中 性或碱性条件 下， 絮凝 效果 ( 沉降速度) 不如离子型， 但在酸性的条 件下却 优于离子型; 絮体强 度比 离 子型 高分子絮凝剂的强。 非离子型聚丙烯酞胺适用于化工、 石油开采、 冶金、 造纸、 电镀、 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 煤矿等行业的 废水处 理。 阳离 子型聚丙 烯酞胺的 相对分 子质量通 常比阴 离子 型或非离 子型的 聚合 物低， 其 澄清 性能主 要是通过电 荷中 和作用而获得， 这类絮凝剂的 功能主 要是 絮凝带负电 荷的 胶体， 具有除浊、 脱 色等功能， 适用于有机胶体含量高的 废水， 例如 染色、 造纸、 纸 浆、 食品、 水产品 加工 与发 酵等工业废水，以及城 市下水 处理工艺中的污 泥脱水 等。 阴离子型聚丙 烯酞 胺适用 于粒子表面带正电 荷的 浆体， 和阳离 子型相比 ， 阴离子 型聚丙烯酞胺相对分子质量较高，而且，由于同一个分子内离子型基团间相互排斥， 在水中的分子伸展 度比 较大， 因而具 有良 好的粒 子絮体化 性能， 可有效地用于 矿物悬 浮 液 的 沉降 分 离 ， 当 所 处 理 的 水 是p h 为中 性 到 碱 性 的 含 无 机 质多 的 悬 浊 液 时 是 适 用 的。 例如， 在氧化 镁熔炼、 锌的 冶炼、 磷酸 等生产工艺中， 可作为沉降促进 剂， 在水 处理中，除可用于炼铁高炉、铝加工、 造纸、河砂砾洗涤等的废水处理外，还应用在 城市下水的一级处理中。 l l .2.2聚丙烯酞 胺在造 纸业中的 应用 聚丙烯酞胺在造纸工业中主要应用在两方面， 一是提高填料、 颜料等的存留率以 降低原材料的流失、 相 对环境的污 染; 二是提高纸张的强 度ll 。 另 外， 使用聚丙 烯酞 胺还可以提高纸的抗撕性和多孔性， 以改进视觉和印刷性能。 聚丙烯酞胺作为造纸助 剂在国外的使用量是相当大的， 添加不同相对分子质量、 不同官能基团的聚丙烯酸胺 有增加填料保留， 增强纸页 纤维干 湿及提高 表面 性质、 油墨 吸附等多种 作用1 161 。 l l 2. 3聚丙烯酞胺在 石油开采中的 应用 高分子聚丙 烯酞胺不 仅是一 种高效絮凝剂， 而且因为 其水溶液的粘 度很高， 也是 一 种极其优良 的 增稠剂。 聚丙 烯酞胺固有增稠、 絮 凝和对流变 性的调节等作用， 在油 田 石油开采中可作多种用途的添加剂， 如用作钻井液、 压裂液及聚合物驱油以提高石 油 采收率 ( e o r ) 1 1 刀 。 l l 2. 4聚丙烯酞胺 在其他领域的 应用 p a m 还可 用于采 矿、 洗煤 领域。由于 采矿、 洗煤回收的 水中含有大量的固 体物， 采用p a m作絮凝 剂可促 进固 体沉降， 使水澄清， 同时 可回收大量 有用的固 体颗 粒， 避 免 对环境造成污染。 在 纺织、 印染 工业中， p a m 可用作 上浆剂、 织物整理 剂。 利用其 吸 湿性强的 特点 ， 减少 纺纱的断 线率。 p a m作印 染助剂时， 可使产品附着牢度 大、 鲜 艳度高。 在制糖 业中， p a m可 加速蔗 汁中 细粒 子下 沉， 促进 过滤和提高滤液 清澈度。 在养殖业中， p a m 可以 改善水 质， 增加水的透光性能， 从而改善水的 光合作用。 此外， p a m 还大量应用于陶瓷、 化肥、 油漆、涂料、农业、 建筑等工业中 115。 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酸胺 l z分散聚 合 l 2. 1分散聚 合的定 义及特点 分散聚 合通常 是指一 种或几种溶于 有机溶剂( 或水) 的单 体， 通过 聚合生成不 溶 于 该 溶 剂 的 聚 合 物 ， 且 形 成 胶 态 稳 定 的 分 散 体 系 的 聚 合 方 式 1啊 。 体 系 的 胶 态 稳 定 性 来 源于 聚合物 粒子表面 吸附的 存在于连续相中 的稳定剂或 分散剂， 其作用的 本质为立 体 稳定 作用。 因 此， 严格的 说分散聚 合是一 种特殊的沉淀聚合， 其产 物的聚集 受到 阻碍， 且粒子尺寸得到控制。 卉 分散 聚合的 起始组 分由 单体、 稳定 剂 ( 分散 剂) 、分散介质和引 发剂四 种基本成 分组成。 分 散聚 合体系具 有聚合反 应速度快、 高固 含量、 低粘度、 良 好的 剪切稳 定性、 较低的介 质蒸发 热， 以 及介 质挥发性和 分散剂类型 可任意选择等 优点， 因 而得到 广泛 的应用。 不同聚合方法所制得的聚合物 粒子尺寸范围如表 1 . 1所示.近年 来， 制备 粒径在1 一10 阿 的 单分散 聚合物微球引起人们的极大关注， 但是合成既具有大的颗粒直径又具 有单分散性的高分子微球具有一定 的难度，工业上最早使用的方法是 悬浮聚合法，得到的粒径虽然较大， 但此法所合成的聚合物微球大小分 布很宽，需要用筛分的方法才能得 表1 1 不同聚 合方法所制得的聚合 物粒子尺寸 范围 聚合方式所得聚 合物粒子 粒卿林 m 乳液聚合0.03。 j 分散聚合0. 1 一10 沉淀聚合0.1 一1 00 无 皂乳 液聚合。 石 1 种子聚合1 30 活性溶胀聚合1 0 50 悬浮聚合1 0 一120 到粒度均匀的 级分 11 9 。 分散聚 合在合成单 分散高分 子微球， 特别是尺寸 在微米级 大小 的 微球制备方面 ， 是一 种极其有 效的 方法。 和其 他聚合方法 ( 种子 溶胀法、 沉淀 聚合 法等) 相比， 此法工 艺简单， 能合理 解决散热问 题， 可以 适用于各 种单体， 易使 微球 实现单分散性。 i j .2分 散聚合的 发展 分 散聚合是 一种新的 聚合方法， 于20世纪70年代由 英国i ci公司的 研究 者 们最 先提出， 分散 聚合的目 的是要 在烃类溶剂中 直接制备稳定的 聚合物粒子， 用来 代替把 聚合物 分散 成稳定 乳胶的 技术。 20世纪60一 70年代，以 非极性烃类 溶剂， 如脂肪 族 碳 氢 化 合 物 为 聚 合 介 质 的 非 水 分 散 聚 合( n o n 叫 u e ous disp ersionp of yme ri za 石 on ) 得 到 长 足 发 展 四. 1 9 75年 ， b 创 rr e tt k e jz 对 早 期 的 分 散 聚 合 研究 进 行了 综 述， 成 为 非 水 分 散 聚 合 技 术 的 经 典 之 作 。 丙 烯 酞 胺 的 分 散 聚 合 研 究 始 于20世 纪90年 代 末 期 122. 由 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 于其 聚合过程传 热方便、 产 物易于分离， 最终得到 乳液状 聚合物， 可以 直接应用， 也 可以通过沉析分离制成干粉状。聚合溶剂为低毒的醇一 水混合物，甚至可以在盐水溶 液中 进行， 显示出巨 大的 工 业应用前 景. 近几十年 来， 单分散 ( 单分散性 好则表示 微 球颗 粒大小 均匀) 大粒径聚 合物微 球己 广泛应 用于 生物医 学、免疫 技术、固 相载体、 高效液相 色谱等各 个技术领 域1 23 ， 因 而引起 研究 者日 益广泛的关 注。 目 前， 有关分散 聚合的基础理论和应用研究， 出现了蓬勃发展的局面并已取得一定突破， 但是在工业 实际生产中尚有一定困难. l 1 3分散聚合 体系 分散聚合体系主要由聚合单体、分散介质、分散剂、引发剂四部分组成，有时 候根据需要 还要加入表面 活性剂、 交联剂、 共聚 单体、 无机盐等。 l 2 3 ) 单体 人们对各种 有机单体的 分散聚 合进行了 研究， 包括极性的 和非极性的， 水 溶性的 和油溶性的，乙烯基的和非乙烯基的，以及功能性的和非功能性的各种类别的单体。 其中 研究的较深入的 单体是 苯乙 烯 ( st ) 和甲 基丙烯酸甲 酷 伍 叭 认) 。 而合成出的 聚 合 物 粒子 有 的 是 均 聚 物， 有的 是 共 聚 物， 还 有 交 联型 聚 合 物 微 球 241 . 在 一 些 研 究中 ， 研究人员也研究了多种单体用分散聚合法进行的共聚反应。例如，苯乙烯一 马来酸配 的 共 聚 125 ，261 ， 苯乙 烯 一 1 一 丁 烯 氧 化 物 的 嵌 段 共 聚 127 ， 苯 乙 烯 一 丙 烯 酸 丁 酷的 分散 共 聚 12 5， 甲 基丙 烯酸一 2 一 轻乙 基酷的 分散聚合 tzg等。 l z j .2分散 介质 根据分散聚合的定义，要求所用的分散介质能溶解单体、分散剂及引发剂， 而不 溶解聚合物。 所以溶剂的选择必须符合三个条件:( 1) 对单体有较好的溶解性;( 2) 不溶解生成的聚 合物; (3) 对分散剂的选 择溶解性。 并且体系中 分散介 质的 粘度 应 小 于2 一 3 pa ，s ， 以 利 于 反 应 期间 反 应 物 的 扩 散 301 。 按照极性的 不同 ， 分 散介质可分为 极性和非 极性。 非 极性介质常用的有己 烷、 庚 烷 等: 极性的 有水、乙 醇、 甲醇、 异丙醇等低级醇以 及醚 醇类等。 但在实际 实验中 常 使 用混合溶剂. 早期对分 散聚合的 研究都是在疏 水性介质 如脂肪烃中进 行的， 但 在这 类 介 质 中 进 行的 分 散 聚 合 只 能 得 到0 .1 一 2 刀 阿 的 单 分 散 聚 合 物 微 球 131 1 。 近 年 来 ， 人 们更多研究了极性介质中的分散聚合， 相应得到的单分散聚合物微球介于 巧 20 卿1321。 很 少 有 文 献 报 道以 水 为 介 质的 分 散 聚 合 体 系。 若 在 水中 加 入 无 机盐 ， 一 些 水溶性单体 ( 如a m) 的 聚 合物因 盐析作 用可 从介质中 沉析出来， 也可形成稳定 的 分 散 体 系 13 3 1。 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性象丙烯酞胺 分散介质的 组成与性 质不同 将 直接影响 体系的相转 变过程， 进而影 响聚 合产物的 粒径与分 散性。 分散介质对 所形成聚 合物溶解能 力控制着其 从介质中 沉淀出 来的 临界 相对分子 质量， 因 此对 聚合物颗粒的 大小 及分布起 着决定 性的作用。 研 究不同 溶剂对 微球形成的 影响时， 溶剂的 溶解度 参数是一 个有用的热力 学参数， 它表征 物质内 部分 子间吸引力的强弱。 对于非晶非极性聚合物， 当其溶解度参数与溶剂溶解度参数相近 时， 聚合物在此 溶剂中溶 解性能较好， 以 此溶剂作为 分散介质所 得聚合物 粒子粒 径较 大。 分散 介质对 分散剂的 溶解能力同 样对粒子粒 径分布有 重要影响。 分散剂 分子 在介 质中 溶解性 越好就 越不 容易被粒子 捕捉， 这样就 不易形成稳定的 核， 导 致最 终粒径 变 大1 抖 。 l 2 3 )分散剂 分散聚合 体系中， 分散剂的加入 可以 防止 聚合物粒子 形成阶段发生 絮凝和 聚结， 并保证最终得到 的聚合 物粒子可以 稳定 地分散 在介质中， 因 此分散聚合 体系分散 剂是 至关重要的。 根据分散剂 分子的结构可以 将其分为 均聚型、 共聚型、 大单体型 ( 可反应型) 三 类。 均聚型分散 剂包括聚乙 烯基毗咯烷 酮 ( pvp ) 、 轻丙基纤维素 ( hpc ) 、 聚丙 烯 酸 (pa a ) 等; 共聚型分散剂可 分为 接枝共 聚型分散剂、 嵌段共聚型分散 剂; 大 单体 型分散剂结构中含有可反应的双键，在聚合过程中不仅可以作为分散剂稳定反应体 系，而且可以作为单体直接参与聚合反应。 l 2 34引发剂 分散聚合中使用的引发剂范围较广， 无论是水溶性的还是油溶性的， 只要溶于所 选介质，且半衰期合适， 均可引发聚合。 分散聚合体系中常用油溶性引发剂， 用的较 多的为偶氮 类的偶 氮二 异丁腊 ( a i b n ) 及过氧化二 苯甲 酞 ( b p o ) 等。 近 年 来 ， 一 些 其 他引 发 方 式， 如丫 射 线 引 发 19 、 紫 外 光 引 发 分 散 聚 合 1101 也 引 起 了人们的注意。 l 2. 4国内 外分散 聚合研究 现状 釉y b 等 人 22 ， 35 】在 研 究 叔丁 醇 和 水 混 合 介 质( tb刃 w) 中a m的 分 散 聚 合 时 发 现了该 体系与 其它分散聚合 体系的 一些异同 点. 两者相 似的是， 生成 粒子的 粒径 会随 初始介 质中 引发 剂、 单体浓度的增加或 稳定剂 浓度的 减小而增 加， 生 成聚合物 的 相对 分子质 量则会随 初始介质中稳 定剂、 单 体浓度的 增加或引发剂 浓度的 减小而 增加; 加 入电解 质 凡5 氏会降 低体系稳定性，且丸5 04浓度增 加将使相对分子 质量减小 : 介 质中tba含量的 减小，则生成 粒子的 相对 分子质量和 粒径均增加。 而与 其它 体系 不 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 同 的是， 该聚合过 程中凝 胶效应没有甲 基丙烯酸甲 酷 ( m ma ) 或苯乙 烯 ( st) 的 程 度大，原因 是a m单 体进入 粒子相以 维持其固相 聚合的方 式与二者不同。 他们还比较了偶氮二异丁睛 ( a ibn )和过硫酸胺 ( a p s )两种引发体系对聚合 反应的影响 t 3 习 。 发现月b n体系在反应早 期有自 加速现 象产生，而aps 体系则 未明 显观察到; aps 引 发时， 相 对分子质量随介质极性的 增加而增 加， 而月b n引发的 情 况则刚好相 反。 这说明a i b n引发体系的聚合反应主 要发生 在粒子相， 且aib n的 分 解速率不受 溶剂影 响，而 后者聚合 物自由 基中 带电 基团 ( 一 0 5 伪一 ) 对 ap s引发 体 系终止速率 有影响， 且aps 的分 解速率在两种溶剂 ( tba和水) 中 有差别。 他们也 研究了 介质对反 应的 影响， 发现体系中珊a含量在8 2 % 一95%( 体积百 分比，下同)时生成的p a m仅部分溶解，而高于 95% 或低于 82%时则可溶于介质。 在甲醇冰 、 丙酮/ 水介质中则不会产生不溶的聚合物。 这是因为拍 a浓度较高时， 不 会发生交 联作 用， 珊a浓 度较低时，向 聚合物的 链转移反 应可以 忽略不计， 而 丙酮、 甲 醇有较高 的链 转移常数，以 致向聚合物的 链转移也可以 忽略不计。 s b e l l 等 人13 6 研究了pvp 稳定的、 公 迈 a的 分散聚合。 发现会 在单体浓度为1 0 % 时 出 现一个最小 颗粒 粒径， 其 解释为单体浓度增加 在增加低聚 物临 界链长度的同时 也增 加了p m 侧 叭在pvp 一p n 压 ， a共 聚 物 中 的 长 度 ， 导 致 吸 收 稳 定 剂的 速 率 加 快 ， 粒 径 的 变化就是以 上二者间 竞争的结 果。 作者同时指出 不同 的 体系会出现不同的 情况， 如 st体系颗粒 粒径随 单体浓 度的 增加而增大。 在国内分散聚合研究也得到了越来越多的关注，并取得了一定的突破。 叶 强 等 人 考 查了 在阳习 w介 质中 ， ， 一 射 线 37 ， 3习 和ai b n i39 】两 种 引 发 方 式 对a m 的分散聚 合的 影响。 研究 发现用户 d b n引 发时 得到了 粒径范围 在0. 3 一1 .0 阿 均匀的 p a m 微球。而射线引发时，则可在高转化率下得到了高度均一的聚合物微球，实验 得出了 其聚 合速率( 玲) 及重均分 子量 ( m w ) 与各反 应因素之间的比 例关系分 别为: 孙二 do， ， 明0 钻 5 0 力 ， 1刀 w l o” 4 和晰 二 0 一 0 ” ， 凹0 ， ， 5 043 【刀w0 34 并 得出 温 度 在2 0 一 35 之间时， 聚合反应 的总活化能为 1 0. 57 kj / m o l 。 发现 朴 射线引发 体系转化率 与在 较高 温度下用化 学引发 剂引发的 体系相比， 很容易 达到 一个较高 值， 他 们认为是由 于 较高的引 发速率 和通过补 射线辐射而产生的自 由 基有较高活 性。 增加辐 射剂量率 将导 致粒径的 增加和 相对分子 质量的减小。 当 稳定 剂浓度增加、 单体浓度增加、 辐射 剂量 率减小、 介质中水的 重量百 分比 含量减小时， 相对分 子质量会随 之增加。 崔玉等人 1401用p v p 作 稳定剂、a i b n作引 发剂， 研究了乙 醇/ 水介质中a m的 分 散聚合。发 现当醇水 体积比 为7 : 3 ，单体 浓度为30 %， a ib n和p v p的 分别为 单体 的0 . 25% 和 4 %时，可得较高相对分子质量的p a m。 7 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 曹同 玉等人 141 1 用膨胀计法 研究了 分散聚 合动力 学， 发现其反应初期的 动力 学规 律类 似于溶 液聚合， 但随着反 应的进行， 发生了反 应中 心由溶 液相向 粒 子相的转移， 其反 应后期的 动力学 规律类 似乳 液聚合。 同时 还研究了分散 聚合体系的 稳定 机理， 用 沉淀 法和漫反 射红外 光谱法证明了 吸附 稳定机理 和接枝稳定机理同时 存在， 但以 后者 为主。 中 国 矿 业 大 学 的 鲁 红 等 人 1141 利 用 分 散 聚 合 的 方 法 合 成 了 一 种 季 钱盐 有 机高 分 子 絮凝剂， 并对其 在污水处 理、 污泥脱水、 造纸中的 应用作了 进一步 研究. 发现该 药剂 高效、 环保、 价廉、 安 全、 稳定， 长期使 用可 产生可观的 经济效益。 l 2. 5分散聚合技术的应用 由于分散聚合体系具有高固含量、 低粘度、良好的剪切稳定性、较低的介质蒸发 热，以及介质挥发性和分散剂类型可任意选择等优点，它的应用极为广泛。 以 有机 溶剂作为 介质的分散 聚合是生 产表面喷涂 材料的较好方 法: 分散聚 合产物 还被用于静电复印的显色剂和墨粉、 常温固化印刷油墨，以及光电导印刷油墨等。 分 散聚合因能制备较理想的单分散聚合物微球， 还可应用于仪器校正、 药物载体、 分离 柱填 料、 细 胞标记 等领域131 】 。 另外， 分散 聚合还是向微球 表面引 入功能 基团最方 便的 方法， 只要选择合适的分散剂，不仅使其具有胶态稳定作用而且含有功能基团， 微球 表面很 容易表面 功能化。 目 前研究比 较热的 还有用分散聚 合的 方法得到 各种特定功能 的聚合物粒子， 如磁性高分子微球、 多孔性聚合物微球、 敏感性聚合物微球、生物可 降 解 微 球 等 1510 目前对分散聚合应用的进一步研究开发已成为高分子科学领域里的一个热点， 对 其理论研究 也在 逐步深化，预 计近期还会 有更大的 创新和发展。 1 3 本文的主要意义及工作 1 3 )本文的主 要意义 随 着工农 业的发展， 水污染问 题越来越 严重， 一些溶解性 物质、 色 度物质的 排放 量不断 增加， 使得环境 保护工作者 们不断探索 新药剂、 新方 法的开 发研 制和 应用。 絮 凝技术是目 前国内 外用 来提高水质处 理效率的 一种既经济又简便的 水处理 技术。 絮 凝 技术的关 键问 题之一是絮凝 剂的 选择。 有机高 分子絮 凝剂同 其他絮凝剂 相比 ， 具有用 量少 ，絮凝 速度快，受共存 盐类、 ph值 及温度影响小，生成污泥量少， 并且 容易处 理等优点，因而应用广泛。 在合成的 有机高 分子絮凝剂中， 聚丙 烯酞胺的 应用最多。 目 前 p a m的 主要合 成方 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙始酞胺 法有水溶液聚 合法、 反 相悬 浮聚合法、 反相乳 液聚合 法、 反相 微乳液聚合法 等。 分散 聚合法是合成p a m的又 一新方法，它克服了 其他聚合 方法反应体系粘数高， 不易散 热， 产物溶解困 难等不 足， 具有生产工 艺简单、 传热方便、 可应用于多 种单体等 优点， 其产物易于分离， 溶 解速度快 等特点更是引 起了 研 究者们 越来越广 泛的关 注。 在国 外， 许多分 散聚合 方法研究成果己 经应 用于实际 生产， 尤其是 利用分散 聚合 方法制备的一些功 能性 微球，已 经 作为商品上市。 而 我国 在 这方面起步较晚， 发 展水 平相对较低，目 前各项 研究 还处于实 验室研究阶 段， 很少有 应用于实际生产的。 但近 几十年国民 经济持 续发展， 政府和公 众环保意识的 增强， 促 进了 新产品、 新 方法开 发 研究， 分散 聚合的 发展极为 迅速， 其 基础理论 和应用 研究己 取 得一 定突破， 展现 着广 阔的应用前景。 l 3. 2本文的 主要工作 本课题主 要内 容是 用分散 聚合方法制备改 性 p a m， 并研究其应 用性能. 产品 主 要作为水处理絮凝剂使用。 (l ) 分散聚合法 制备阴 离子型 p a m : 主要研究引 发剂 种类、 引 发剂用量、 分 散介 质组 成、反应时间、反应温度等因素对产物相对分子质量、固含量、分散稳定性的影 响，通过正交实验获得优化的实验条件. (2) 分散聚合法 制备阳离子型 p a m: 主要 研究引发 剂种类、 引发剂 用量、 分散 介质 组 成、 反应时间、 反应温度 等因 素对产 物相对分子 质量、固 含量、分散稳定 性的 影 响， 通过正交实 验获得 优化的实验 条件。 (3 ) 聚合产物图 谱鉴定、 结构表 征: 主要研究 分散聚 合法制得的阴、阳 离子型改 性 聚 丙烯酞胺的分子结构、粒子形貌、粒径分布等性能. (4 ) 聚 合产物 絮凝性能 应用研 究: 主要 研究 分散聚 合法制得的 阴、 阳 离子型改性 p a m 作为絮凝剂，应用于高岭土模拟废水时的实际应用效果。 南京理工大学硕士学位论文 分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 z a m . a a 共聚物的 分散聚合制备及表征 丙 烯酞 胺 ( a m) 与 丙烯酸 ( a a ) 的均聚 物和共聚物是一 类用途广 泛的 多功能 高 分子 化合物， 是水溶性高分 子聚电 解 质中 最重要的品 种， 广泛用于 油田 开 发、矿业、 印染、 水 处理 和土壤改良 等工农业领域以 及医药、 卫生食品 等部门， 也可被 用作智能 水凝胶 4 2 . 本章以a m、 a a为聚合单体，聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p 一 k3 0) 为分散剂，乙醇一 水 为 分散介质， 进 行分散聚合， 制备阴 离子型 聚丙 烯酞胺。 2. 1实验仪器 与药品 2. l i 仪器及实 验装置 h h 一 2 型数显恒温水浴锅金坛市恒丰仪器厂 jj一 1 精密定时搅拌器金坛市荣华仪器制造有限公司 n d j 一 1 型 旋转 粘度计上海地学仪器 研究 所 7 8 一 1 型 磁 力搅拌器金坛市荣华仪 器制造有限 公司 p h s 一 c 型精密酸度计上海雷磁仪器厂 乌氏 粘 度计上 海良 晶 玻璃仪器 厂 a d l 80一 z b 型台 式离心机上海安亭科学 仪器厂 珑d 。 卜 2 2 型红外光谱仪德国b r l l c k 公司 j e m 21 00型透射电镜日 本电子 株式会社 m a i 刃 en s iz e r20 0 o 激光 纳米粒度仪英国 马尔文公司 2. 1 .2 药品 丙烯酞 胺 ( a m)化学纯日 本三井化学公司 丙 烯酸 ( a a )由 实 验室 精制 聚乙 烯毗咯 烷酮 ( pvp- k30)分析 纯国 药集团化学试 剂有限公 司 氢氧 化钠 ( n a 0 h )分析 纯上海试剂一 厂 过硫酸 钾 ( 甘 5 )分析 纯国 药集团 化学试 剂有限公司 亚硫酸 氢钠 (sh s )分析纯国药 集团 化学试剂 有限 公司 l 0 南京理工大学硕士学位论文分散 聚合制备改性聚丙 烯酞 胺 偶氮 二异丁 睛 ( a ib卜 ) 过氧 化二苯甲 酞 ( b p o ) 对苯二酚 乙醇 甲醇 丙酮 硝酸钠 氮气 ( 凡) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 高纯度 去离子水 2. 2 a m一 a a共聚物的制备 上海试四赫维化工有限公司 上海联试化工试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京第五十五研究所 实验室自 制 将一定比例的a m与a a的钠盐配制成溶液，分散剂p v p 溶解于分散介质乙醇一 水 中，使 其充分溶 解， 形成 均相体系后，置 入接有 恒速搅拌 器、 冷凝管的四口 烧瓶中， 恒温、 搅拌，并 通n z 保 护。 通 n z 均匀鼓泡 3 0 m in 后， 加入引发剂， 4 h 后结束反应。 聚合反 应是一 个复杂的反 应， 聚合 方式有多 种可能， 以 下反 应式仅代表一 种理想 的聚合方式: ( ch z一 钾 一 ch z 一 释 去 c =oc =0 n h20 n a 一 oa h=小 cic|c 一一 ，乙 h c n o ch|少 nc h z = 4 n h z 2 3 a m. a a共 聚物的 表征 2. 3. i a m . a a共聚物固 含量的测定 精 确称取 一定质量的 试样于己 恒重的玻 璃表面皿 上， 加 适量 对苯二酚的乙 醇溶液 终止反 应， 在1 2 0 干燥箱内干 燥4 h 后， 放入 干燥器中冷 却至恒重， 依下式 计算固含 量。 5 _ 竺x l o o .，o 不 式中: 5 一 固含量，%; 琳一 试 样烘干前的 质量， 9 ; 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 码一 试样烘千后的 质量， 9。 2. 3. 2 a m. a a共聚物表 观粘度的测定 用n d j 一 1 型旋转粘度计直接测得聚合产物的表观粘度. 2. 3 3 a m . a a共聚物相对 分子 质量材 命 的测定 2. 3 3 )方法原理 粘度 法测定高聚物相对 分子质量 。 加) 只是 一种相对方法， 必须在确定的 条件 下， 事先订出 粘度与 人 扬 的关系， 才能 根据这 种关系由 溶液的粘 度计算聚合物的 高聚 物的五 命. 实验 证明 ，当聚合 物、 溶剂和 温度确 定后， 特性 粘数 司 的 数值仅由 试样的 刀 甲 决 定.由 经 验可知，1 们 与 凡 肠 尸的关 系如下 式 所示: 们 = k， m 命 “ 上式称为 m ark h o u 俪nk方程式。 式中 k 、 a 与 温度、 高 聚物种类 和溶剂性 质有关， 犬 值受温度的影响较明显，而a 值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般 介于0. 5 一1 . 0 之间。 对于 给定的高 聚物一 溶 剂体系， 一定相 对分子 质量范围内 ， k 、 a 为 一常数， 司 只 与相对分子质量的大小有关。 2. 3. 3. 2聚 合物 特性 粘数1 川 的测定 以 浓度汤3 为1 ， oo m 。 比的硝 酸钠 ( n ano 户溶液为 溶剂， 按规定条 件制 备 有效 浓度为0 .0 o 03g/ m ll 左右的聚 合物溶液。 在介(3 肚0. 1) 下， 用气承液柱式 乌氏 粘 度计 分别测定 溶剂的流经时间 to和 聚合物溶 液的 流经时间 t ， 根据测得的 助和 t 值计 算 特性粘数 ( 单位 d u g). 具体操作 按照gb 1 7 51 4 一 1998方法进 行。 计算公式 如下: 1 )溶液的相对粘度: t-to 一1: 爪s 式 中 :小 一 相 对 粘 度; t 一 试样溶液的流经时间， to 一 1 . o omo 巩 的硝酸 钠溶液的 流经时间， (2 )增比 粘度: 南京理工大学硕士学位论文分散聚合制备改性聚丙烯酞胺 叮 甲=粉 ， 一 1 (3 )特 性粘数: :。 一 告 召 ， (。 ， 一 in 。 ， 式中: c 一 试样浓度， 创 d l : 冲 ， 一 相 对粘度; 肠一 增比 粘 度。 2 3 3 3结果的 计算和 表示 根据文献四， 30时聚丙烯酸胺的相对分子质量依下式计算，具体可参考g b 1 7 5 1 4 一 1 9 9 8。 即 二 3 7 3 x l 丫 场0肠 式中: 人 肠 尸 一 相 对分子质量; 加 一 特 性 粘 数， d 垅 . 2. 1 4 a m. a a共聚 物转 化率的测定 ( 澳 化法) 聚合反应进 行到一定 程度时， 从反 应器中取出 一定量的 样品， 加入对苯二酚 的乙 醉溶 液终止反 应， 采用澳 化法 ( gb 1 2 0 0 5. 3 一 8 9) 测定 转化率。 具体步骤如下 l 伙 取。 s n 止聚 丙烯酞胺反 应液， 置于250 m l 碘量 瓶中， 加入 10 0 n 1 l 去离子 水， 摇 匀。加入 1 5 1 l l l溟酸钾一 澳化钾溶液，迅速加入 1: 1 的盐酸 s n 1 l ，盖上塞子，摇匀， 置于暗 处30n 血. 然后迅速 加入 1 . s m 。 比 的 碘化钾 溶液， 立即 用 硫代硫酸钠溶液 进行 滴定。 溶液颜色由黄色突变为无色时即为滴定终点。 滴定过程中注意轻微震荡。