（应用化学专业论文）稀土对钒基固溶体合金结构和电化学性能影响的研究.pdf

摘要 摘要 本文选取钒基固溶体舍金t i o 2 5 v o 3 5 c r o 2 n i o 2 和t i o1 7 z r o o s v o3 5 c r ol n i 0 3 作为基准合金，分别向其中添加l a 、c e 、p r 、n d 和m m 等稀土元素，研 究了稀土元素对钒基固溶体合金相结构和电化学性能的影响，并通过稀土 元素的添加，改善了钒基固溶体合金作为m h - n i 电池负极材料应用的综合 性能。 本文主要采用非自耗真空熔炼方法制备合金样品；并通过x r d 、 s e m e d s 等方法，分析合金微观的相结构；通过电化学测试方法，研究了 合金电极诸如，放电容量、活化性能、荷电保持率和倍率放电性能等电化 学性能，并用电化学方法测定了部分合金的p - c - 7 曲线。 结果表明，稀土元素的添加不改变合金以钒基固溶体相为主相的两相 结构，稀土元素几乎不溶于两相中，而是和其它金属元素结合形成一种独 立的新相分布于合金中。添加稀土元素后，合金电极的活化性能普遍得到 改善，丽荷电保持率降低，温度对合金的放电容量有较大影响，l a 、n d 和 m m 能够改善髓n 1 7 z r o o s v 0 3 5 c r o 1 3 合金电极的倍率放电性能，m m 的添 加改善了t i 0 2 s v o 3 4 c r o 2 n i 0 2 合金电极的倍率放电性能。同时本文还通过电 化学方法绘制了砜1 7 z r o0 8 v o 3 5 c r o l n i o 3 和，1 7 z r 0 0 8 v o3 5 c r o i n i o j m m o + o l 合 金的p - c - t 曲线，发现，温度上升时，t i o 1 7 z r o o s v o 3 5 c r o 1 n i 0 3 合金的平衡氢 压上升，随温度上升，合金的放氢特性变差；添加m a n 后，合金的平衡氢 压降低，曲线的整体斜率变小，放氢平台宽度增大，说明合金的放氢特性 得到改善。综合评价表明，砥，1 7 砜镐、，n 3 5 c r ol n i o 3 l a o 0 1 5 和1 ，飙o s v o 3 s c r o1 n 沁m m o o l 合金表现出较好的综合性能。 关键词钒基固溶体合金；稀土；m h - n i 电池；相结构；电化学性能 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t i 0 2 5 v 0 3 s c r 0 2 n i o 2a n d 氆, t z r o o w 0 3 s c r ol n i o 3a l es e l e c t e d a sr e f e r e n t i a la l l o y s ，a n dr a r ee a r t he l e m e n t ss u c ha s 乩c e ，p r , n da n dm m h a v eb e e na d d e di nt h e m t b ee f f e c t so f t h er a r ee a r t ho nv - b a s e ds o l i ds o l u t i o n a l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ea l l o y sw i t hb e t t e ri n t e g r a lp e r f o r m a n c e s f o rb e i n gu s e da st h ea n o d eo f m h n ih a v eb e e no b t a i n e d t h ea l l o ys a m p l e sa r ep r e p a r e db yt h en o n - s e l f c o n s u m a b l ev a c u u ma l e m e l t i n g b ym e a n s o fx r d ，s e m - e d sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s ，t h es t r u c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti ss h o w nt h a tt h ed o u b l ep h a s es t r u c t i d t r eo ft h ea l l o yw i t hv - b a s e ds o l i d s o l u t i o na st h em a i np h a s ei sn o tc h a n g e da f t e ra d d i n gr a r ee a r t he l e m e n t s i ti s d e m o n s t r a t e db ys e m e d st h a tr ec a l l n o td i s s o l v ei n t ob o t ho ft h eb e ep h a s e a n ds e c o n d a r yp h a s e ，b u tf o r man e wp h a s ew i t hs o m eo t h e rm e t a l l i ce l e m e n t s a f t e ra d d i n gr a r ee a r t he l e m e n t s , t h ea c t i v a t i n ga b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d ei s i m p r o v e d , b u tt h ec h a r g er e t e n t i o na b i l i t yi sa g g r a v a t e d t h ea l l o ye l e c t r o d ei s s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e l a , n da n dm mc a l le n h a n c et h eh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d ) o ft hi 7 z r o o s v o 3 5 c r oj n i o 3a l l o ye l e c t r o d e t h ep - c tc u r v e sf o r t i o 1 7 z r o o s v 0 3 5 c r o i n i o 3a n d 1 7 z r o o s v 0 3 s c r 0 1 n i e 3 m m o 0 , a l l o y sh a v eb e e n d e p i c t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s i ti ss h o w n t h a ta st e m p c n - a t u r er i s e s t h e h y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r eo f t h ea l l o y sg o e su p ，b u tt h eh y d r o g e nd e s o r b i n g p e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t e s a f t e ra d d i t i o no fm m , t h eh y d r o g e ne q u i l i b r i u m p r e s s u r eo ft h ea l l o yc o m e sd o w n , a n dt h eh y d r o g e nd e s o r b i n gp e r f o r m a n c e m e l i o r a t e s i nc o n c l u s i o n , 1 7 z r o ，o w o ，3 s c r 0l n i o 3 l a o ，0 1 5a n d 1 7 z r oo s v 0 3 5 - c r o i n h 3 m i n o 0 1s h o wv e r yg o o di n t e g r a lp e r f o r m a n c e s k e y w o r d sv - b a s e ds o l i ds o l u t i o na l l o y ；r a r ee a r t km h - n ib a t t e r y ；p h a s e s t r u e t t t r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r l b r m a n c e 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文稀土对钒摹固溶体合金结构 和电化学性能影响的研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完 全由本人承担。 作者签字互争镌，日期：私年i 明f f 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 稀土对钒基固溶体合金结构和电化学性能影响的研究系本人在燕 山大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研 究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及 相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文， 可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密函 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：夕争葩 目期：p “5 年i 胡i 臼 导师签名：日期：“年，厶月彤日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 所选课题的研究出发点和科学意义 能源危机与环境污染是人类进入2 1 世纪所面临的两个严峻挑战。开发 清洁高效的新能源已成为人类十分关注的问题。在众多新能源中，氢能、 太阳能、核能是有希望在2 1 世纪得到广泛应用的能源。目前，氢能的利用 技术比较成熟，应用范围较为广泛。其中作为氢能利用的一个比较成功的 范例便是以贮氢合金作为负极材料的镍氢二次电池。 近年来，m h - n i 电池由于具有的高能量密度、较长的循环寿命、无记 忆效应以及环境兼容性好等优点，已得到科技界和产业界的广泛重视，国 内外对m h - n i 电池进行了广泛的研究，其综合性能逐步提高，生产量也在 逐年增大。然而目前，作为电动自行车、电动汽车及混合电动车等的电源， m h - n i 电池的能量密度和功率密度距离需要还相去甚远。为了改进m h n i 电池的综合性能，人们把目光投向了作为其负极材料的贮氢合金，开发低 成本、大容量的贮氢合金成为了这个领域研究的重点。 贮氢合金的发展经历了第一代l a n i 5 系和第二代以z r m n 2 为代表的钛 锆系a b ：型合金，近年来，已发展到以m g n i 系合金及具有b e e 结构的钒 基固溶体为代表的第三代贮氢合金。目前用作m h - n i 电池负极材料的a b 5 型稀土系贮氢合金虽然已经产业化，但其放电容量等相关性能仍未能满足 市场和应用的要求。钒( v ) 或钒( v ) 基固溶体合金( 包括v m ，v m q ， v - t i - f e ，v t i - m n 等) i l l 具有b e e 结构，与其它贮氢合金相比，其拥有高 达3 8w t 的理论储氢量，尽管目前可以宜接利用的贮氢量仅为1 9w t 左 右，但仍高于a b 5 与a b 2 型合金( 理论储氢容量分别为1 3w t ，1 8w e o ) 吲；此外它还表现出工作温度接近室温、平台压适中，而且具有较长的循环 寿命等优点。但是，钒基固溶体本身并不具备电催化活性，通过其他金属 元素的添加，固溶体晶界上析出电催化活性良好的第二相，第二相以三维 网络状结构存在于合金主相的晶界处，起到了催化相和导电集流体的作用， 从而使得钒基固溶体主相的电化学吸放氢过程得以实现，从而可使钒基固 燕山大学工学硕士学位论文 溶体合金成为一类很有前景的商容量贮氢电池材料。因此，通过第二相的 生成，改善钒( v ) 基固溶体的电催化活性和反应动力学性能，能够使其成 为一类很有发展前景的储氢和电池负极材料。 1 2 贮氢合金及其发展概况 1 2 1 贮氢合金的定义 贮氢合金问世要追溯到上个世纪6 0 年代中期，由于第二次世界大战引 发的石油危机，当时世界各国的科学家急于寻求新的替代能源，氢能的研 究系统受到普遍重视，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n s 实验室先后 发现了l a n i 5 和m g a n i 等合金具有可逆吸放氢的性能，由此翻开了贮氢合 金历史的新篇章。 称褥上贮氢合金的材料应该具有像海绵吸水那样能可逆的吸收大量氢 气的特性，贮氢合金中氢的体积密度甚至比液氢和固氢还要大f 3 】。原则上说， 贮氢合金都是金属间化合物，它们的共同点都是由一种吸氢元素或与氢有 很强亲和力的元素( a ) ，和吸氢很小或根本不吸氢的元素( b ) 组成的。a 主要是ia v b 族元素，如h 、z f 、c a 、m g 、v 、n b 、r e 一稀土元素等， 它们与氢反应为放热反应( 静( o ) ；b 主要为b b 族( p b ) 除外过渡 金属，如f e 、c o 、n i 、o r 、c a 、a i 等，氢溶于这些元素时为吸热反应( a 0 ) 。 目前开发的含金基本上都是吸热型金属与放热型金属组合在一起1 4 1 。理论 上，能够在一定温度、压力下与氢形成氢化物并且具有可逆反应的金属或 合金都可以作为贮氢材料。 1 2 2 贮氯合金应具备的条件 ( 1 ) 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大，般认为可逆吸氢量 不少于1 5 0 m l g 为宜； ( 2 ) 吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 贮氢合金氢气的相平衡图可由压力浓度温度曲线表示，即p - c - t 曲线。p - c - t 曲线有较平坦和较宽的平衡平台压区，在这个区域稍微改变压 2 第1 章绪论 力，就能吸收或放出更多的氢气。平衡分解压适中，室温附近的分解压应 为o 2 加3 m p a ； ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡氢分压差即滞后要小； ( 5 ) 氢化物生成热小，一般在- 2 9k j t o o l 至4 6k j t o o l 之间为宜； ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后，合金粉化量小，能保持性能稳定 ( 7 ) 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂 质气体中毒； ( 8 ) 价格低廉、不易污染环境、容易制备【5 1 。 1 2 3 贮氢合金发展概况 2 0 世纪6 0 年代由于石油危机，人们提出了用贮氢合金作为二次能源的 设想。最初研究发现m g 具有贮氢能力，贮氢质量比达7 6 。但常压下只有 在高温时才能放出氢，且释放能力较低。1 9 6 4 年美国布鲁克一海文国家实 验室r e i l l y 和w i s w u l l 合成t m g a n i 合金，这就是历史上最早的贮氢合金，贮 氢量3 6w t ，常压下2 5 0 才能析出氢，对于实际应用，释放氢的温度仍显 过高。1 9 6 8 年荷兰菲利浦实验室z i j l s t r a 和w e s t e r - d r o p 在研究永磁材料s m c 0 5 时意外的发现了稀土贮氢合金。1 9 7 0 年荷“- p h i l i p s 发现l a n i 5 合金，在稀土 贮氢合金中，具有最为理想的贮氢性能贮氢量1 4w t ，室温下平衡压 o 2 - 0 3 m p a ，在常压附近能吸、放氢，氢压对合金含氢量没有影响，吸放氢 滞后小、易活化、反应快，但这种合金价格高，且用于充电电池负极材料 时。虽然充放电容量大，但循环稳定性差。通常用混合稀土金属代替镧， 用多元合金代替镍来降低成本并改善循环稳定性。近年来，贮氢合金的基 础研究和应用开发都取得了令人瞩目的进展，己成为当今世界材料研究的 热点领域【l ，| 4 5 1 。 l - 3m h - n i 电池的工作原理 m h - n i 电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极 采用密封c d n i 电池中使用的氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾 水溶液，其电化学式可表示为： 燕山大学工学硕士学位论文 m ，ik o h ( 6 m ) ln i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 研究表明f 6 i ，在m h _ n i 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 碱 n i ( 0 h ) 2 + o h 一籍n i o o h + h 2 0 “ ( 1 1 ) 负极： ：o + e + 磊阍一 c t 之， 式中m 及m h 分别为贮氢合金和氢化物。电池总反应可表示为： 存审 m + n i ( o h ) ，荨辜m h + n i o o h ( 1 - 3 ) 。放电 由以上反应步骤可以看出，发生在m h - n i 电池正、负电极上的反应均 属于固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电 池的正、负电极都具有较高的结构稳定性，充、放电过程可看作只是氢原 子从一个电极转移到另一电极的反复过程。从表面上看，贮氢合金本身并 不作为活性物质进行反应，而实际上贮氢合金是作为活性物质氢的贮藏体 和电极反应的触媒而起作用的。因此，即使离密度的充填氢化物，也能使 电极反应顺利进行，并能确保高的活性物质利用率。此外，m h - n i 电池一 般采用负极容量过剩的配置方式，由于负极容量大于正极，在过充时，正 极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正 极上析出的氢被氢化物电极合金吸收( 消氢反应) ，故m h - n i 电池具有良 好的过充、过放能力吼 1 4 贮氢电极合金 1 4 1 贮氢电极合金的基本条件 贮氢舍金是指在适当的温度、压力下可逆吸收、释放氢的合金，是贮 存与利用氢的重要载体。按照氢的可逆储放方式，贮氢合金的研究方向可 以分为两种，其一是利用氢气与合金的直接反应( 称为气固储氢) ，此种 第1 章绪论 方向的研究应用于包括氢的高效储运、高纯氢气的制备、热泵、同位素的 分离、氢压缩枫和燃料电池等方面；另一种是刹用合金在水溶液电锯质中 的电化学反应( 称为电化学储氢) ，这种方向的研究重点主要集中于研究 与开发贮氢合金作为负极材料的镍氢电池。与气固储氢相比，作为镍氢电 池的负极材料。贮氢合金需要具备一些更加苛刻的条件i s 】。 ( 1 ) 合金贮氢容量高压力平台适中( o o l 1 0a l m ) 对氢的阳极氧 化有良好的催化作用，具有电催化活性。 ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力。 c 3 在强碱性电孵质溶液中，化学性质相对稳定。 ( 4 ) 反复充放电过程中，合金不易粉化。 ( 5 ) 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化。 ( 6 ) 合金应有良好的电和热的传导性。 ( 7 ) 原材料成本低廉。 1 4 2 贮氢电极合金充放电动力学 充电时由于水的电化学反应生成的氢原予( h ) ，立刻扩散到合金中， 形成氢化物，实现负极贮氢；而放电时氢化物分解出的氢原子又在合金表 面氧化为水，不存在气体状的氢分子f 4 】。一般认为，贮氢电极合金的放电过 程主要由以下3 个过程组成： ( 1 ) 电化学反应：当贮氢电极合金充满电时，氢是以氢化物( b 相) 的形式存在：放电时，贮氢电极合金表面的氢原子失去一个电子，并与电解 液中的o h 化合生成水，从而使合金表面氢浓度下降。该过程的速度取决 于贮氢电极合金表面的电催化活性。 ( 2 ) 氢的扩散：由于贮氢电极合金表层氢原子的下降，造成了合金颗 粒由体内向表面的氢浓度梯度。在氢浓度驱动下，合金内部的氢原子向表 面扩散。该过程速度取决于氢在合金和表面氧化膜中的扩散系数、贮氢电 极合金的颗粒尺寸和合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性。 ( 3 ) b 哪相变：当贮氢电极合金表面氢浓度由充满电时的g 。降至低于 与相( 氢与合金形成的固溶体) 平衡的b 相( 氢化物) 氢浓度c 如时( 即 燕山大学工学硕士学位论文 c 0 ： 譬 掌 图3 5 | 1 7 z r o v o 3 5 c r o l n i 03 剐三0 0 0 , 3 合金电极的放电曲线 ( 0 ：r e = 0 ；1 ：r e = l a = 2 ：r e = c e ) f i g 35 d i s c h a r g ec u r v e s f o r r i o l 7 z r o o s v o c r o , n i o3 砌知a l l o ye l e c t r o d e s ( o ：r e = 0 ；1 ：r e = l a = 2 ：r e = c e ) 为测试合金电极的理论放电容量，在充电电流不变的情况下，使合金分 别在6 0 ，4 0 ，2 6 6 7 ，1 3 3 3 和6 6 7 m a h g - 1 的电流密度下放电，结果绘图并 用外推法计算得到电流密度为0 时合金电极的放电容量，即为实际测定的 理论放电容量。如图3 - 6 所示，3 0 3 k 温度下基准合金和噩0 1 7 蕊0 8 v 0 3 5 燕山大学工学硕士学位论文 c r o l n i 0 3 0 0 5 合金电极实际测定的理论放电容量分别为3 6 0 m a h g - 1 和3 6 4 m a h 昏1 。虽然含镧舍金电极在6 0m a l l g - 1 电流密度下的放电容量较低，但 其理论放电容量却与基准合金几乎相等。 d i s c h a r g e c u n 如t d e n s i t y ，( r n f 1 ) 图3 - 63 0 3 k 时基准合金和7 n n j 7 z r o v 瞄c r ol n i 0 ，l 鼬m 合金电极的理论放电容繁 f 培3 - 6t h e o r e t i c a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h er e f e r e n c ea l l o ye l e c t r o d ea n d t k l 7 z r o 口s v o l c f o n b3 l a o a l l o ye l e c t r o d e a t3 0 3k 3 1 2 2 温度对合金电极放电容量的影响把合金电极的充电温度控制在 室温改变其放电温度，测试温度对合金电极放电容量的影响。基准合金和 r i o , 】7 z r o o s v o 3 5 c r o 1 n i 0 3 r e o o o s ( r e = l a ，c e ，p r ，n d 和m m ) 合金电极的放 电容量和温度的关系如图3 7 所示。从图中可以看出，含稀土元素的合金电 极，其放电容量随温度的变化趋势十分相近。开始阶段，合金电极的放电 容量随着温度的升高而逐渐增大；当温度达到3 2 3 k 时。含稀土元素的合金 电极放电容量达到最大值：温度继续上升，其放电容量开始衰减。而对于 基准合金电极，其放电容量最大值出现在3 3 3 k 时。由此可以看出，合金的 放电容量对温度的变化比较敏感，过高的温度使其容量发生衰减。 一，1ivm)、喜g孽墨暑q 第3 章实验结果与讨论 t e r n p e r a t u r c k 图3 t i 0 1 7 z r o o w o ”c r 0 1 n i o3 r e o 合金电极的放电容鼍 和温度关系曲线 f i g 3 - 7r e l a t i o nb e t w e e nd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt e m p e r a t u r ef o r t z o t t z r o e * v 0 3 5 c r o l n i o3 r e o 0 0 5a l l o ye l e c t r o d e s 为了进一步研究温度对合金放电性能的影响，将t i o 1 7 z r o o g v o ，3 s c r o 1 n i o 3 c e o 0 0 5 合会电极不同温度的放电曲线绘于图3 8 中。由图可见，合金电 极的放电曲线受温度的影响比较明显。在温度由3 0 3 k 上升至3 2 3 k 的过程 中，不仅放电时间逐渐增长，而且其放电曲线平台斜率逐渐减小，平台宽 度逐渐增大，这说明合金电极的放电性能随温度的升高而得到改善；在温 度超过3 2 3 k 之后，放电蓝线的平台宽度开始减小，温度为3 4 3 k 的放电曲 线，其曲线的斜率明显大于其它曲线，已没有明显的放电平台，这说明温 度过高不利于合金电极的放电。这从一个侧面说明合金电极在高温下的容 量衰减。 3 1 2 - 3 合金电极的荷电保持率我们也研究了稀土元素的添加对合金电 极荷电保持率的影响。荷电保持率c r ( c h a r g er e t e n t i o n ) 由公式： c r = 2 c y ( o + g ) x1 0 0 计算得到，其中。和g 分别是电池开路搁置前 一_皇上e一、净蛋id8 o鲁专五 登当奎堂三堂要圭堂堡堡奎 ： 堂 事 t i m e h 图3 8 不同温度下t i o 1 7 z r 0 0 8 v 0 3 5 c r ol n i o , 3 c e o 0 0 5 合金电极的放电曲线 f i g 3 8 d i s c h a r g ec u r v e s f o r t i o j , z r o 0 8 v o3 5 c r o i n i o3 c e 0 0 0 5a l l o ye l e c t r o d e sa t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 一个循环和开路搁置后第二个循环的放电容量已是电池开路搁置后的第一 个循环的放电容量。实验结果列于表3 3 中。从中可以看出，稀土元素的添 加对合金的荷电保持率产生不同程度的不利影响。其中，镧元素的影响最 表3 - 3 砜1 7 z r o o w o j 5 c r o 1 n i 0 3 r e o 0 0 5 台金电极的荷电保持率 t a b l e3 - 3 c h a r g er e t e n t i o n 6 ”砜l v z r o 魄v 0 3 5 c r o i n i o3 r e 0 0 0 5 a l l o y e l e c t r o d e s r e c j ( m a h g - 1 ) c ( m a h 矿、叫( m a h g ；1 ) c 础 2 0 2 1 21 6 5 6 22 0 9 9 28 0 3 9 l a2 2 47 11 4 9 9 12 2 9 5 l 6 6 0 1 c e2 2 6 1 21 7 6 1 0 2 3 8 1 27 5 8 3 p r 2 0 0 3 l1 5 9 - 7 l2 4 07 8 7 3 n d2 2 9 6 31 7 5 4 02 3 3 8 07 5 7 0 m m2 1 4 6 41 6 0 9 02 1 35 07 5 1 7 第3 章实验结果与讨论 大，使合金的荷电保持率下降1 4 3 8 ；铈、钕和混合稀土元素，其荷电保 持率也比基准合金下降大约5 ：镨元素的影响最小。 根据1 w a k u r a 等人的报道【舯l ，贮氢合金的自放电由两部分组成，包括 由氢的解吸附所引起的可逆部分( o o ) 和由合金自身衰变所引起的不可 逆部分( c 1 乇) 。合金的自放电率( s e l f - d i s c h a r g er a t e ) 可 1 - 2 c 2 ( c ，+ o ) 】1 0 0 算出。由此处理实验数据，结果列于表3 - 4 中。表中( c ，g ) 出现负值与1 w a k u r a 等人关于a b 5 型合金自放电率的正值不一致。然而这 与乔玉卿1 8 l j 对于n v - c r - n i 体系自放电率得到的结果相似。对合金电极进 行电化学阻抗( e i s 测试后，她认为，经过开路搁嚣电极的电荷转移电阻 减小就是导致此反常现象的原因。 表3 - 4 t b l 7 , w o 3 ，c r 0 i n i o3 隅合金的自放电率 t a b l e3 - 4 s e l f - d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i c s o f r l 7 z r o v o3 5 c r v l n i 0 3 r e 0 0 0 5a l l o y e l e c t r o d e s ( c l c ，)( c 3 一q ) s e l f - d i s c h a r g e r e c 1 ( m a h g )c 2 ( m 蚰瞻)c 3 ( m a h g ) ( m a i 垤)( m a g ) r a t e 2 0 2 11 6 5 62 0 9 97 84 4 31 9 6 l l a 2 2 4 71 4 争92 2 9 5- 4 87 9 63 3 9 9 c c2 2 6 ，l1 7 62 3 8 1- 1 26 2 i2 4 1 7 p r 2 0 031 5 9 72 0 5 45 14 5 72 i 2 7 n d2 2 9 ，61 7 5 42 3 3 84 2 5 8 4 2 4 3 0 m m2 1 4 61 6 0 92 1 3 51 15 2 62 4 8 3 3 1 2 4 合金电极的倍率放电性能图3 - 9 是基准合金和币o 1 7 z r o0 8 v 0 3 5 c r o l n i 0 3 r e o0 0 5 ( r e = l a ，c e ，p r ，n d 和m m ) 合金电极的倍率放电性能。 合金电极的倍率放电性能由公式r d ( r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ) = c i c 6 0 1 0 0 计算得出。其中，a 为放电电流密度为i 时的放电容量；c 矗为放电电流密 度为6 0 m a g - 1 时的放电容量。结果作图，从图中可以看出，合金电极的放 电容量都随电流密度的增加而减小。 燕山大学工学硕士学位论文 c u r m a t d e n s i t y ( m a f 1 ) 图3 - 9 r 1 7 z r oo s v o 鄞c r o l n i o3 r e o 合金电极的倍率放电性能 f i g 3 - 9 h i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y o f 砥1 7 z r o o s v o3 5 c r o i n i o3 砌葫0 0 5a l l o ye l e c t r o d e s 不同的稀土元素对合金电极的倍率放电性能有着不同的影响。其中， 镧、钕和混合稀土的添加能够改菩合金电极的倍率放电性能，混合稀土的 效果最为明显，在6 0 0 m a 9 1 的电流密度放电时，其放电性能比基准合金提 高1 3 2 ；铈和镨元素对合金电极的倍率放电性能有不利影响。含混合稀土 合金电极在不同电流密度下的放电曲线如图3 1 0 ，可以看出，随着放电电 流密度的增加，合金电极的放电容量减小，放电曲线平台变窄，斜率增大， 从而放电平台电压随之降低。 3 2 t i o 2 5 v o 3 4 c r o 2 n i o 2 r e o 0 l ( r e = l a ，c e ，p r ，n d 和m m ) 合金的相结构和电化学性能 3 2 1 合金相结构分析 图3 1 l 为n o 2 5 v o 3 4 c r o a n i 0 2 r e o ，o l ( r e = l a ，c e ，p r ，n d 和m m ) 合金 的x r d 图谱。如图所示，舍金由b e e 结构的钒基固溶体主相和少量的t i n i 嚣、蚤兰d嚣嚣庙q3slo 第3 章实验结果与讨论 d i s c h a r g ec 印a c i t y ( m a a g - 1 ) 图3 1 0 强1 7 z r o o s v 0 3 5 c r o , n i o3 m m 0 0 0 5 合金电极在不同电流密度下的放电益线 f i g 3i o d i s c h a r g ec u r v e s f o r t i o v z r o o s v 0 3 s c r o l n i 03 m i n o m a l l o ye l e c t r o d ea t d i f f e r e n t d i s c h a r g ec u r r g n td e n s i t y 基第二相组成。稀土元素的加入没有改变合金的相结构。但从图中可以发 现，含稀土合金b e e 相峰值的位置较基准合金发生了微小的变化，这说明 稀土加入合金后此相的晶格参数发生变化。表3 5 列出 n o 2 5 v o 3 4 c r 0 2 n i 0 2 r e o o l 合金样品b e e 相的晶格参数。由表可见，稀土元素 加入后，合金b e e 相的晶格参数有着不同程度的增加，其中含l a 和含混合 稀土合金最大，含c e 合金最小，但仍大于基准合金。 采用s e m 方法对合金的表面形貌进行观察，确定合金的相分布，并利 用e d s 方法测定合金中各相的组成成分，从而进一步研究稀土在合金中的 分布。图3 1 2 为各合金的s e m 照片，由e d s 得到的砜2 5 c o 3 4 c r 0 2 n i o z r e o | o j ( r e = 0 、l a ) 合金样品各相的组成成分以及n 0 2 5 v o j 4 c r o a n i 0 2 l a o o l 合金的 e d s 图谱分别如表3 石和图3 - 1 3 所示。从图3 1 2 中可以看出，各合金均主 要为两相结构，呈柱状晶分布的b e e 相和分布于其晶界的t t n i 基第二相， 这与x r d 的分析结果相符合。含稀土合金的晶冕处出现少量呈白斑状的新 、u磬llo 燕山大学工学硕士学位论文 2 0 f ) 图3 - 1 1 砜2 5 v 0 3 4 c r 0 2 n i 0 2 r e 0 0 1 合金的x r d 谱图 f i g 3 一i ix r dp a t t e r n sf o r t j 0 2 j v o j 4 c r 0 2 n i 0 2 砌o la l l o y s 相，这与3 ，1 1 节所的结果相似，遂也用l p h a s e 命名此相。由表3 - 6 和图 3 1 3 可知，与基准合金相比，西0 2 5 v o 3 4 c r o 2 n i o2 l a o o l 的合金b c c 相中的钛、 铬含量明显增加，钒含量显著下降；t n i 基第二相中，钛、铬和镍的含量 表3 - 5 2 5 v o 3 c b 2 n h 2 r e o 合金样品b c c 相的晶格参数 t a b l e3 - 5 l a t t i c e p a r a m e t e r s o f b e e p h a s e i n 砺2 5 v 0 3 4 c r o2 n i 0 2 r e o o la i l o y s r el a t t i c ep a r a m e k r r i mc e l lv 0 i u m r 2 n m 3 o 2 9 8 4 o 0 2 6 5 7 l a0 2 9 9 70 ，0 2 6 9 2 c eo ，2 9 9 00 0 2 6 7 3 p rn 2 9 9 ，0 0 2 6 8 7 n d o 2 9 9 4 0 0 2 6 8 4 m m 0 2 9 9 7 o 0 2 6 9 2 ，i、扫ls5兰 第3 章实验结果与讨论 图3 1 2t i 。v o _ c r o z n i 0 2 9 e o m j 合金样品的s e m 照片a ) r e = 0 ；( b ) r e = l a ；( c ) r e = c e ； ( d ) l u p r ；( e ) r e = n d ；( dr e = m m f i g 3 - 1 2s e m p h o t o g r a p h s o f t i o2 5 v o u c r 0 2 n i o2 0 1a l l o y s ( a ) r e ：0 ； r e = l a ；( c ) r e = c e ；( d ) r e = p f ；( e ) r e = n d ；( f ) r e = m m 3 5 燕山大学工学硕士学位论文 图3 一1 3 t i 0 2 5 v a 纛i i 溘。 ：。 a ：b c c 相：b ：第二相：c ：l 相 f i g 3 一1 3e d sp a t t e r n sf o r 确2 5 v o j c r 0 2 n i 0 2 l a 0 0 1a l l o y a - b e e ；b ：s e c o n dp h a s e ；c ：l p h a s e 表3 6 由e d s 得到的t i 0 2 5 v 0 3 4 c r 0 2 n i o2 r e o o l ( r e - - 0 ，l a ) 合金样品各相的组成成分 t a b l e3 - 6c o m p o s i t i o n so f 风，”v o , u c r o2 2 r e 0 0 1 ( r e = 0 ，l a ) a l l o y s c o m p o s i t i o n ，阮m 蛳i o n ) r ep h a s e 啊vc rn i l a b c c1 6 6 06 03 51 8 2 l4 8 4 s e c o n dp h a s e4 7 1 32 l2 9 5 2 92 6 3 0 b e e1 9 4 35 3 ，1 42 2 6 9 4 7 4 l as e c o n dp h a s e4 3 8 3 3 0 4 0t s 52 0 3 7 l p h a s e 5 5 81 0 7 48 36 8 第3 章实验结果与讨论 有所减少，钒含量增加，但在合金中b e e 相和t t n i 基第二相中均未发现有 l a 的存在，这可由休姆罗瑟里( h u m e - r o t h e r y ) 的“1 5 规律”( 如3 1 1 节所述) 进行解释：若形成固溶体的溶质与溶剂的原子尺寸差与溶质原子 尺寸的比值r 超过1 4 * 一1 5 ，则尺寸因素不利于溶质的溶解，其固溶度 将很小。镧与b c c 相的主要组成元素钒和第二相的主要组成元素钛、镍的r 分别为2 8 3 4 ，2 1 3 9 和3 3 6 9 * , ，均超过1 4 0 o , - - 1 5 。：加入合金的l a 主 要分布于此l p h a s e 相中。因此结合表3 - 6 可知，镧在两相中的溶解度都很 小，几乎不溶于两相中，而是和其它金属元素结合形成一种独立的新相分 布于合金中，由表2 数据拟合归一化可得此相为c r n i 2 l a l 7 相。 3 2 2 t i o 2 5 v o 3 4 c r 0 2 n i o 2 r e o o i ( r e = l a 、c e 、p r 、n d 、m m ) 合 金电极的电化学性能 3 2 2 1 合金电极的活化性能和最大放电容量图3 1 4 为在3 0 3 k 温度下， c y c l e n u m b e r 图3 1 4 砜d v o “c r o j n i o 。g f - o o t 合金电极的放电容量 和循环周期笑系曲线 f i g 3 1 4r e l a t i o nb e t w e e nd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l en u m b e rf o r t i 0 2 5 v o _ c r 0 2 n i 0 2 r e o o la l l o ye l e c t r o d e s 3 7 一曲主e)|、j13墨。鲁莒j 燕山大学工学硕士学位论文 各合金电极的放电容量和循环周期的关系曲线。由图可见，各合金的循环 稳定性都较好，在2 0 个充放电循环中，容量没有明显下降。与基准合金相 比，其他合金均提前一个循环达到最大放电容量。在最初的几次充放电循 环里，即所谓的活化阶段，添加了稀土元素合金的容量增长速度高于基准 合金，这说明稀士元素能够加速合金的活化，提高其活化性能。这可能与 合金中含稀土的新相的生成有一定的关系。图3