（化学工程专业论文）酸性cucl2蚀刻废液的再生及铜的回收工艺研究.pdf

摘要 印刷电路板蚀刻过程产生大量的含铜蚀刻废液，其中铜离子的浓度 高达1 4 0 - - 1 6 0 9 l 。这种废液不及时处理不仅造成严重的环境污染，而且 造成了资源的浪费。随着我国经济的快速发展，对于各种资源的依存度 加大，造成了近年来有色金属及稀有金属价格的暴涨。从工业废弃物中 回收有价金属，提高二次资源的利用率，对于满足我国国民经济发展的 需要具有实际意义。 本文以广东某电路板厂的蚀刻废液为原料，分别研究了过氧化氢和 氯酸钠为氧化剂时的酸性氯化铜蚀刻废液的再生。研究采用的原料酸性 氯化铜蚀刻废液中以过氧化氢氧化剂c u 2 + 含量为12 4 s 4 9 l ，h c l 含量为 2 6 8 m o l l ；氯酸钠作为氧化剂时c u 2 + 含量为l1 5 5 8 9 l ，n a c i 含量为 6 0 9 l ，h c i 含量为1 9 4 m o l l 。c u 具有很高的回收价值，采用萃取技术 分离废液中的铜离子，使铜得到回收，废液得到再生。萃铜后不破坏废 液中萃余液成分，萃取溶液的循环再生和氯化铜溶液萃出同时完成，再 还原氯化铜就可以得到超细氧化亚铜粉。本文的主要目的是找到一个更 经济，更有效的方法再生蚀刻废液，同时回收铜产品。 研究结果表明：( 1 ) n 2 3 5 萃取铜的饱和容量较高，可以满足工业生 产需要，而且氯离子浓度及蚀刻废液中盐酸的浓度越高，n 2 3 5 萃取有机相 萃取的铜浓度也越高；( 2 ) 对于氯酸钠为氧化剂的蚀刻废液，萃取级数5 级，相比o a - - 4 5 1 ，萃取率可以达到9 9 5 以上；反萃级数9 级，相比 o a 三3 7 l ，反萃率可以达到9 9 以上；( 3 ) 对于过氧化氢为氧化剂的蚀 刻废液，调节萃取相比o a2 1 1 3 7 1 ，级数为5 ，萃余液中铜离子浓 度为1 7 2 - - - , 6 6 3 9 l ，反萃相比o a - - 9 9 5 。 但考虑到实际萃取操作的连续进行，如在中途添加氯化钠固体，将 导致整个操作间歇化，但以添加氯化钠溶液代替氯化钠固体，会增大水 相体积，增大了处理量，所以在实际操作中，还是通过增大相比或级数。 6 2 3 萃取与反萃分别进行台架试验 在前面试验的基础上，展开了台架试验的摸索。首先将一级错流萃 取和反萃连起来进行台架试验，试验结果列于表6 2 ，6 3 。 表6 2 一级错流萃取和反萃台架试验 4 3 武汉工程大学硕士学位论文 可以看出反萃相比相对较大时，反萃液铜离子浓度相对较大，基本 可以达到反萃液要求的浓度( 氯化铜1 8 0 9 l ) ，但反萃率很低。通过减 小相比和增大级数来提高反萃率，但相应地，反萃液铜离子浓度就下降 了。事实上反萃液中铜离子浓度与萃取段有机相负载量有很大的关系， 适当减小萃取相比，可以增大单位有机相负载量，继而反萃液铜离子浓 度也将相应有所增大，有待试验进一步考察 表6 3 萃取台架试验 相比级数出口有机相负载水相出口有无颜色 量，g l 8 16 1 3 1 无 6 l 4 5 1 6 6 1 7 0 2 1 4 6 无 无 分别采用相比o a = 8 1 ，6 1 和4 5 1 ，水相进口为原始料液逆流萃取 6 级，发现水相出口萃余液均无蓝色，单位有机相负载量分别为1 3 1 9 l ， 1 7 0 9 l 和2 1 4 6 9 l 。有机相利用率随着萃取相比的减小逐渐增大。 第6 章利用环隙式离心萃取器处理酸性氯化铜蚀刻废液 6 2 4 萃取与反萃联动操作 在现有的试验条件下，发现反萃效率较低，导致反萃液铜离子浓度 太低，不能满足工艺要求。并且，通过测量发现反萃液酸度较高，约 0 2 3 m o l l ，从该体系萃取反应原理入手分析，水相料液酸度并非主要的 影响因素，反萃率低的主要原因是反萃剂用量不够大。用去离子水作为 反萃剂，通过增大反萃剂流量，改善反萃效果。试验结果见表6 4 。 表6 4 去离子水作为反萃剂的台架试验 以上萃取和反萃级数分别为5 级和9 级，萃余液铜浓度用容量法无 法检出，即萃取率 9 9 5 。可见，用去离子水作反萃剂，通过调节进料 流量，反萃率可达到9 9 以上。 6 2 5 氯化钠的积累对于萃取体系的影响 取含钠蚀刻液的萃余液( 9 9 5 以上的铜被萃走) l o o m l ，加热蒸发 结晶，得到氯化钠晶体，称量得知其在蚀刻液中的含量为6 9 l o o m l 。为 了考察氯化钠的积累对萃取体系是否有影响，向蚀刻液中加入氯化钠到 原来浓度的两倍，进行萃取试验，结果见表6 5 ： 表6 5 台架试验结果( 萃取和反萃级数分别为5 级和9 级) 壁量茎塑坐垦茔坐茎塑圣：丝垦茎堕塑堕廑：吐垦茔望：丝 4 0 1 7 8 1 9 9 5 1 3 6 77 0 1 4 3 l7 0 l9 5 81 4 5 6 7 6 4 武汉工程大学硕士学位论文 实验水相料液中加入n a c l 至原溶液n a c l 浓度的两倍，为实际 原料液。进行萃取反萃试验。可以看出，当原料液中氯化钠的浓度增大 一倍时，较小的萃取相比即可得到很好的萃取效果，如表中萃取相比为 4 0 1 时，萃取率即可达到9 9 5 以上，而且在不保证反萃率的前提下， 反萃液浓度可以达到1 3 0 9 l 以上。由此可以推断，在氯化钠的积累对于 蚀刻性能无负面影响的前提下，循环使用含有一定浓度铜的萃余液，经 重新配料成蚀刻液并再次使用后，对产生的蚀刻废液的萃取处理操作将 更容易进行。试验采用的水相料液为实际原料液，萃取剂为的出口 有机相，由于该有机相有负载，故即使增大萃取相比到4 3 1 ，萃取率仍 然只有9 5 8 。 6 3 离心萃取器萃取过氧化氢作氧化剂的蚀刻废液 实验发现，用n 2 3 5 萃取料液中的铜时，单位体积萃取剂负载量与前 面试验部分结果一致，也就是说n 2 3 5 适合于该体系料液的萃取。试验结 果见下表6 6 。 表6 6 双氧水作氧化剂的蚀刻液萃取反萃台架试验 萃取o a反萃o a萃余液铜反萃液铜浓单位有机相负反萃率， 鎏鏖：吐廑：吐亟塑量吐 3 5 15 2 l2 7 513 7 12 9 9 08 7 9 3 7 l4 4 l1 7 21 2 4 0 2 7 l 2 6 l 2 1 1 2 2 l 3 1 1 3 7 1 3 7 l 3 3 1 4 5 1 6 4 l 3 9 6 4 5 8 6 6 3 6 5 3 5 0 9 1 1 9 8 1 1 4 8 1 1 6 0 1 2 5 0 1 4 4 6 2 5 4 79 3 8 2 3 9 29 5 5 2 6 4 69 8 0 2 5 7 49 9 1 2 4 7 89 6 8 2 4 1 98 7 4 幸萃取反萃级数分别为5 和9 ，去离子水作为反萃剂 第6 章利用环隙式离心萃取器处理酸性氯化铜蚀刻废液 由表中结果可见，通过调节萃取和反萃试验相比，可以取得良好的 试验结果。 6 4 本章小结 ( 1 ) 对于氯酸钠为氧化剂的蚀刻废液，氯化钠的积累对该萃取体系 有利。通过调节相比及级数，容易达到试验目的。但若氯化钠的积累， 对蚀刻性能有负面影响，就可考虑将蚀刻废液中的铜离子全部萃取，萃 余液达到排放标准后排放处理。其中萃取级数5 级，相比o a - - 4 5 1 ， 萃取率可以达到9 9 5 以上；反萃级数9 级，相比o a - - - 3 7 1 ，反萃率可 以达到9 9 以上o ( 2 ) 对于过氧化氢为氧化剂的的蚀刻废液，调节萃取相比o a 2 1 1 - - 3 7 l ，级数为5 ，萃余液中铜离子浓度为17 2 - - 6 6 3 9 l ，反萃相 比o a - - - - 4 5 1 ，级数为9 ，反萃率都在9 0 以上。 ( 3 ) 反萃液为氯化铜溶液，其浓度要求可通过调节萃取和反萃相比 达到。反萃液可用超细氧化亚铜粉制备，也可用于蚀刻液的再生。 4 7 第7 章利用蚀刻废液反萃液制备微米级氧化亚铜粉 第7 章利用蚀刻废液反萃液制备微米级氧化亚铜粉 c u 2 0 主要用于船体防污剂，对主要微生物有广谱毒性，在海水中溶 解度适中，成为有机锡化合物最重要的替代品【3 2 1 。我国造船业2 0 0 0 2 0 0 5 年年增长率高达2 5 ，因此c u 2 0 作为防污剂具有良好的市场【3 3 l 。同时 c u 2 0 还可在玻璃、陶瓷、工业催化、光催化等领域得到应用。本工作采 用葡萄糖还原法回收酸性c u c l 2 蚀刻废液中的有价金属铜，制备附加值高 的c u 2 0 产品，处理后产生的废液因含有葡萄糖酸等有机质，可直接作为 沼气的原料，避免了对环境的污染，无需工业废水处理。该法操作简单， 所需设备简单，易于控制，制得的c u 2 0 产品纯度达9 9 3 4 ，为空心多 面体结构，各项性能指标均优于工业级c u 2 0 。该方法为电路板蚀刻废 液中二次资源增值利用提供一条新的技术途径。 7 1 实验部分 7 1 1 实验原理 先将定量的葡萄糖加入酸性废水中，用氢氧化钠调节p h 值，进行还 原反应，过滤，将所得产品置于真空干燥箱中干燥，收集。其反应原理 如下： c u c l 2 + 2 n a o h c u ( o h ) 2 + 2 n a c i c h 2 0 h - ( c h o h ) 4 - c h o + 2 c u ( o h 0 2 + n a o h c h 2 0 h - ( c h o h ) 4 - c o o n a + c u 2 0 上+