（应用化学专业论文）溶胶—凝胶为前驱体的LaNiOlt3gt微波合成及其电催化氧还原、析出机理的研究.pdf

中文摘要 双功能氧电极由于对氧还原反应和氧析出反应都具有很高的催化活性和稳定性从 而在再生燃料电池和金属空气电池中具有重要的应用。稳定、高效的催化剂是制备高 效能的双功能氧电极的关键因素之一。本论文以钙钛矿型双功能氧电极催化剂k i n i 0 3 为研究对象，运用多种物理、化学的分析和测试手段以及电化学研究方法，系统研究 了催化剂和双功能氧电极的制备工艺，深入讨论柠檬酸配比对b n i 0 3 催化剂和双功能 氧电极电化学性能的影响。第一次用微电极法研究了l a n i 0 3 的本征电化学性能和电催 化氧还原和析出反应的机理。首次利用直接微波法合成了k i n i 0 3 ，并对合成的催化剂 的电催化性能和催化机理作进一步深入的研究。 通过t g - r a 、和e s e m 等测试手段确定了以溶胶一凝胶为前驱体的b n i 0 3 马弗炉法和微波法合成的最佳工艺，通过极化曲线确定了氧电极的最佳组分配比。马 弗炉法合成i a n j 0 3 时，柠檬酸配比对凝胶的形成，干凝胶的灰化温度、灰化机理、灰 化产物的形貌，k n i 0 3 的形成机理、表面形貌、物相组成、成分均有较大的影响。微 波法合成渊她时，配比为l a 抖：n i 2 + ：h 3 c i t = 1 ：1 ：0 4 1 ：1 ：1 o 时前驱体中含 有吸收微波能力较强的无定型ia n j 0 3 和n i o ，能够合成含l a 4 n i 3 0 1 0 、l 却m 0 4 、n i o 杂 相的l a n i 0 3 。 通过物相和晶相分析，x p s 、e d s 表面元素分析，阴极和阳极极化曲线和循 环伏安曲线测试，电化学交流阻抗分析以及极化曲线的数学处理等手段研究了不同柠 檬酸配比制备的匕l n i 0 3 电催化剂和氧电极的电化学性能。发现不同配比柠檬酸合成的 l a n i i d 3 对氧的还原反应和析出反应的催化能力有较大差异。这是由于不同柠檬酸配比 合成的ia n j 0 3 的晶相、形貌、粒径、体相和表面元素分布、表面氧种有较大的差异造 成的。配比为l a 寸：l 、矿：h 3 c i t = 1 ：1 ：0 6 时合成的纳米棒状的b n i 0 3 催化剂n 滚面 活性中心多，颗粒细小、均匀，比表面积大，对氧的还原反应和析出反应均有较好的 催化活性；配比为k r ：n p ：h 3 c i t = l ：1 ：3 0 时合成的微米级片状的匕n i 0 3 ，表面 有较多的n i 活性中心和有序化的晶格氧缺陷，催化剂对氧还原反应的催化性能较好。 配比为l a 寸：n i 2 + ：h 3 c i t = 1 ：1 ：0 6 时，微波法合成的k i n 她由于含有较多的导电性 好、催化活性高的h 州i 3 0 l o 和扭曲的l a n i 0 3 ，催化氧还原反应和氧析出反应的能力均 比相同条件下马弗炉法合成的l a n i i d 3 高。 本论文还对i a n i 0 3 电催化剂的工作机理进行了探讨，通过粉末微电极和氧电极研 究l a n i 0 3 、活性碳、l a n i 0 3 + 活性碳循环伏安曲线、极化曲线和交流阻抗，发现氧的 还原反应既有0 2 在活性碳和l a n i 0 3 上的电化学反应，也有二者的协作反应。 关键词：钙钛矿催化剂l a n i 0 3 微波法粉末微电极双功能氧电极 氧还原反应氧析出反应 b i 酬啊g c ne l 咄d d eh a s 删a p p l i 谢i n 哟，c l e 蹦o e na n dm 删墒 b a 删销b e c 踟辩0 f 趣b i 班c a l a l ) 位a c l 如毋锄ds t a b i l 毋缅唧i e ( 蛐豫蒯加锄d 啷e v d 嘶o nr e a 商施o 蝴w 1 1 i c h1 1 a sb o l hh i g h 翻蛳觚脚a n d 啦哟 s i m 曲嗍姆i s o n e0 f 雠蛔s o i i l 恤幽嘲虹吗w ec i h 0 0 础唧l e ) 【 谢d e s 圳峨幻b e 恤删嘶献b ym 黜0 f m e 蜊锄d 捌蝴0 f 锶姆啦砌卵d o 黜0 f b i 痂n c 晒：l a l 似y g c a l 鸡哟饼e ：i e c i 捌懿a 托p a m 蛐碳瑚僦 m 咄i a l i o s0 fh 3 c i tt 0t b ee 胁c a l 曲血删嚣0 fl a n i qc a i a l y s t s 伍0 x y g 瞰 e l c c 协) d 岱黜击s c 诬s e di 1 1 蛐f 研t h e 伍或t i i 碥m i c 芏d e l e c n 硼em 咸h o dw 笛u s e dt dt 1 1 e r e 甜c ho f 曲伍n s i ce 丑。c 缸妇1 e 喇p c 秭醣m 锄c 嚣o fl e l a m 伊t a ：坼池越订t b e m k 妇0 f0 ) 卿i e d l 如r e a c 吐o n 锄d 卿e 、b 哳眦佗越五o nd 醯：c t 面凹a v 吼v e m e c l l o d 脯脚u s e d 幻t b e 则h 醯0 f 协蛾a n d 恤妇删叫抵a n d d 缸h ：a 】蜘m c c h 习蛐o f l 峋掣l i i ：h e s 砌b ym i a 【u 哪e 勰a l s 0d i s c u s s e di i l 如m 】既 a 奶e s o f l a n i 0 3 吣舭i sc 0 l 临r m c d b y t ( m ，锄d 删锄由醯a r e s ) i n t h 骼i z 。db ym n e 讲面a m 哪em e t b o dt h 呻l - 耐芦e c 嗍t 1 】ec o m p ( m c n tr e 啦 0 fb i - 血d 册a l0 】卿e l e c 删鼯i s 唧临1 1 i z e dw 弛岛砸n i 血呜a n dc 0 蜘p a r i i 唱t b c 如加删阿缅删嬲b y u s 吨蜥l 砌枷m e 瞄悯幻t b e 咖0 f 洲斌， 位础枷o0 fh 3 a tb a s 倒龇t h e 岫毓锄啷船a n d 眺m 。蛐0 f 姆毗a n d 位a p p 锄n c e0 f 呻妣h a l s 0l l a s 岫龇 o nt b e 向衄妇m c c b a n 佃：n ，跚p e 删a q p p 锄嗽p i l a s ec 0 璐t i t 面s 越通c 0 哟p ( i n 铷皓o f 【a n i 0 3 b y 璐堍s o 嘲砌血鳅m i 讯 w 撇础；咖屯0t h e 踟触0 f i a n 峨，i n 】p u 衄 l a n i 0 3 蝴0 0 妇衄0 f l a 4 n i 3 0 l j 龟】帅d 4 锄dn i o 啪b e 踟曲e s i z 甜、) l i l l 缸 舯脚c o c n ：c a i 璐l a n i 0 3 a n d n 幻蛐h 嬲孕e a t 蛐的黼m i 阻 w a v e ，s ，e d s ，p o k i z a 】妇锄dc c 叭髑既觚五瑚右，e l e c l m c h 锄i c a li 珈p e d 卸n c e 印| e ( ：仃嗍c o p y 锄dma l ：h e 疵协捌m 咖淝u s e d 幻r e 疵ht b ed e c 虮h ：a t a 呐戤血柚苍o n 0 x y 伊删o 心a n d 唧鲫e v 0 枷0 n 删因0 f 圳0 3c a t a 舾砌c h 雕：p a 删w i 出衄l b l mm ) k 枷o s0 f h 3 隘锄dk n i 0 3b i - 蠡l c 石伽1 卿e l 倒l d d e s m c ! i 。d 砌h c 痂踟c a i 面啦出敞砖o f l a n i q 蚴舯删砌础勋嘶m 妇i a t 硫o f h 3 c i t b a v e 珊】c hd i l o r r 锄do e rd u c 幻t b e 印p e 撇，以嘲b u 】kp h 撇 e l e l n e 虹td i s 御蛐o n ，s 叩锄c i a le _ i e m i 瓢d i s 词皿i o na n d 喇d e 甲幽镐0 fm ：mh a v e 珊埘1 删强：黜e i 一a n j 0 3 舡c h 跚：i 吐1 e s i z e d w l 吼恤m 妇枷o o f l a ，：n i 鼽：h 3 c i t i s l ：1 ：o 6 l l a s h 讷呶协眦i l 啦枷啦o r r a n d o 飓d u e 协t b e 姗蝴1 e b a r 曲驭l l a s 贼 a c t 嘣断0 f m e 咖i s f h l ea n dl m i 蛐a n dm e 硎吣唯：m c i a l 猢i sl 缮 w k 嬲i 刁n 她m 删池m e 础础0 f 矿：舻：h 3 泓1 ：1 ：3 0 a l s o b 舔h i 曲e l c c 嘶蛳a c d 啦o 腿b e c a u s e i t h 嬲珊】c h 抵蝴0 f n i 锄d d 甜i l g d 舔娥o f l a 触0 x y g 吼w 1 瑚位砌出r 础0 f 矿：n i 2 + ：h 3 c i t i s l ：l ：0 6 ，血e t e s 血g r e s u h 姗峨鲫平向谢l ht b en a 栅o n a l 喇t 1 1 e 咖趴蚓b yu s i l 】gm e 加i a o 愀i sb e 缸i nc a 翘慨p e d 研m 狮c e b c 碰吡m i a f o 哪e $ 玎1 ：h e 捌l h 觞 0 1 0 锄d 啦删l a n i 0 3 船c o n d 蛐锄d 酬：a 1 舛姗船溉 m 删0 f e l 黜州蛐i s a l s o 唰m 煳a n d 吖 c i 鹏a 跚鲫蚴0 n ，e l 。c 抓) c | h e m i 咖i t i 币渤c e 印| e c 臼0 s c o p yo fp ( 胁m i a 【o i 曲。c 吣西 唧g e n 如蛐0 f 圳蛾、疵洳、训赋枷妣c 棚蜘t 1 1 a t 妇时潮啦唧鲫龇c a n 池p l a c e b o mi 1 1 斌a n d 姗酬) 0 n ，a n dt 1 1 e f e a l s o h 鹤t h e 证| o i 崩洳e 胝 k 呵聊帕s ：p e 鼢，s l d 伦。函d e s ，l a n i 0 3 ，m i c r u 姗、，c 剐地e s i s ，p a w d e r l i c r o e l 。c 缸d d e ， b “丘l 五a lo ) 呼g me l c c 舡0 d e ，0 卿1 1 e 血痂o nr e 越五。呜0 阄偿e ne 、，0 l u 五o nr c 锄咖 独仓雌声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞鲞蠢堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：五青竿签字日期：2 0 0 f 年1 月，尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王裔竿 签字日期：2 0 0 年1 月f 牛日 导师签名： 签字日期：2 0 0 年7 月严日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人们对钙钛矿型复合氧化物的研究早在二十世纪五十年代就开始了， 到了七十年代，钙钛矿型复合氧化物在催化领域中的研究已进入了一个新 的时代，成为该领域中的研究热点，进入八十年代以后，人们开始关注其 对氧催化氧化和催化还原的活性，并于九十年代达到高潮。至今，人们已 对其磁性、电导性及表面性能与催化活性的关系进行了大量的研究。钙钛 矿型复合氧化物作为一种具有多种特殊物理化学性能的新型无机非金属材 料，近年来不仅已成为陶瓷业研究的重要对象，而且正在被开发为新型智 能材料，其发展前景十分广阔，令人期待。 钙钛矿型复合氧化物的用途是多种多样的，它不仅可用作氧化催化剂、 固体氧化物燃料电池电极材料，而且还可用于气体分离膜材料、传感器材 料j 电子材料以及高温超导材料。对于a b 0 3 型氧化物催化反应性能方面的 研究，目前主要涉及氧电极中的氧还原反应( o r r ) 和氧析出反应( o e r ) 【1 1 ，c o 氧化反应【2 - 13 1 ，烃类的完全氧化和部分氧化反应【1 4 。15 1 ，氨氧化反应 【1 6 18 1 ，n 。o 分解【1 9 - 2 2 1 ，n o + c o 反应【2 3 2 7 1 及s o 。的还原反应 2 8 】等方面的内容。 而其作为氧化催化剂在锌一空气燃料电池【2 9 ，3 0 】和二次金属氢化物一空气 燃料电池( m h a i f ) 【3 1 3 3 】正极中的应用尤为突出。 能源和环境是人类社会赖以生存和发展的物质基础。然而，由于能源 结构的不合理和技术水平的限制，传统的化石燃料( 石油、煤和天然气等) 不仅能量利用率低，而且使用过程中会产生大量的有害物质，给自然环境 造成极大的破坏。人们迫切需要寻找和开发可持续发展的新能源，如：太阳 能、生物质能、氢能、风能以及核能等。在此背景下，能量利用效率高、 节约资源而更为环保的化学电源倍受人们的关注。目前世界各国都在致力 于环境友好的新型绿色化学电源的研究，主要集中在燃料电池、镍氢电池 ( m h n i ) 、金属一空气电池和聚合物锂离子电池等领域。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料 的化学能转换成电能的装置。在燃料电池系统中，碱性燃料电池( a f c ) p u 是最早开发并获得成功应用的一种。双功能氧电极由于在可逆式再生燃料 电池【3 3 ，3 4 1 、金属一空气电池【3 5 1 以及碱性水电解工业【3 6 1 中的应用，长期以来 一直是电化学领域中的研究热点。在双功能氧电极催化剂材料方面，人们 第一章绪论 己经研究了多种不同催化剂如：贵金属【3 7 1 、单金属氧化物【38 1 、金属有机化 合物【39 1 、复合金属氧化物【4 舢4 2 】等材料制备的双功能氧电极。其中一些复合 氧化物如尖晶石【4 0 1 烧绿石【4 1 1 、钙钛矿【4 2 1 型氧化物由于具有成本低、耐腐 蚀、对氧还原反应( o r r ) 和氧析出反应( o e r ) 都具有较高的催化活性等优 点成为最有希望替代贵金属的催化剂。其中钙钛矿型复合氧化物由于催化 活性高、在碱性溶液中比较稳定、耐氧化、室温下有较高的电子导电性、 具有氧缺陷及顺磁性等优点，是极具前途的双功能氧电极的电催化材料。 在碱性燃料电池中，研究对氧还原反应有较高的催化活性并且稳定的 电极材料是人们追求的目标。选择催化性能好、电阻小的电极材料，可以 降低电池的内阻，提高电池的性能。钙钛矿型复合氧化物中l a n i 0 3 是唯一 的金属导电性材料，室温下电导率约为o 5 1 0 3 s c m 。1 4 引，而且l a n i 0 3 对 氧还原反应和氧析出反应均有较高的催化活性，因此本文首先选择研究制 备钙钛矿型l a n i 0 3 作为双功能氧电极的电催化剂，研究钙钛矿型双功能氧 电极和复合氧化物的电化学性能，并对钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备 方法进行改进及用改进后的方法制备出的催化剂的电催化性能作进一步的 深入研究。l a n i 0 3 是三元镍氧化物l a n i o 中的一种，l a n i o 系氧化物用 如下通式l a n + l n i 。0 3 n + l 表示【州，n 表示n 层l a n i 0 3 被一层岩盐型l a 0 沿着晶 体的c 轴方向被隔开。通常l a n i o 系氧化物包括l a n i 0 3 、l a 2 n i 0 4 、 l a 3 n i 2 0 7 和l a 4 n i 3 0 l o 。l a n i o 系氧化物的载流子传递性质有着较大的差 别，室温下，l a 2 n i 0 4 具有半导体导电性质，电阻较大。l a 2 0 3 和n i o 固相 法合成的l a n i 0 3 、l a 3 n i 2 0 7 、l a 4 n i 3 0 1 0 随温度变化的电阻率见图1 - l 。 2 一 辱 ， 窖 一 o 拍 l ol t 鳓 a b 富 臼 警 琶 图卜1 氧化物随温度变化的电阻率a l a n i 0 3 【4 3 】b l a 3 n i 2 0 7 、l a 4 n i 3 0 l o 【4 4 1 f i g 1 l1 e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fl a n i 0 3 、l a 3 n j 2 0 7 、 l a 4 n i 3 0 l o 2 第一章绪论 从图中可以看出，室温下l a n i 0 3 、l a 3 n i 2 0 7 、l a 4 n i 3 0 l o 的电阻率分别 约为2 、3 2 、9 m qc m ，均具有较好的导电性。l a 4 n i 3 0 l o 与l a n i 0 3 的导电 性相近。l a 4 n i 3 0 l o 、l a 2 n i 0 4 中都有l a n i 0 3 层，对氧的氧化还原反应有催 化活性，但三者结构并不相同，例如，l a n i 0 3 为钙钛矿型，l a 2 n i 0 4 为尖 晶石型，并且活性中心n i 的价态也不相同。进一步，本文对比研究了l a n i o 系复合氧化物氧电极及其混合氧化物电极对氧的氧化还原反应的电化学性 能。 1 2 双功能氧电极简介 双功能氧电极由于在燃料电池、金属一空气电池、碱性水电解工业等的 应用长期以来一直是电化学领域中的研究重点。但是由于缺乏能在一般环 境条件下应用的高效、廉价的双功能氧电极，限制上述这些电化学装置实 现商业化。通常环境下高效、廉价的的双功能氧电极难以得到，是由氧电极 的特点所决定的。 在工作时，双功能氧电极的一侧与电解质( 液) 接触，另外一侧与空 气( 氧气) 接触。电池中，放电过程氧电极作为正极，氧气沿着电极表面 扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生氧气还原反应( o r r ) ；充电 过程氧电极作为负极，在电极表面发生氧气析出反应( o e r ) 。氧电极反应 有如下特点【4 5 j ： ( 1 ) o i 冰和o e r 的反应机理复杂。氧电极过程是一个四电子反应， 反应过程中往往出现中间价态的离子。一方面，有些中间价态的粒子的浓 度几乎总是由动力学因素而不是热力学因素决定的，因此反应历程的分析 较为复杂。另一方面，由于实现氧电极过程时的极化大，涉及的电势范围 就特别宽，尤其是其中经常包括电势较正的区域。在这些较正的电势区域 内，几乎所有的电极表面上都会出现氧和各种含氧粒子的吸附，甚至生成 各种价态的氧化物层。因此，电极表面状态往往不断地随电势而变化。含 氧的吸附层和氧化物可能以各种方式参加反应历程，由此提出的氧电极反 应历程就有十四种，而考虑到不同的控制步骤时可能的反应机理竞超过五 十种方案。 ( 2 ) o r r 和o e r 的可逆性很小。在水溶液中即使在中等温度下o r r 和o e r 反应的过电位大，不可逆程度也非常高，造成巨大的能源浪费。过 高的过电位和过小的电流密度，以及微量杂质的严重干扰，给平衡条件下 研究氧电极造成困难，也使得很难在热力学平衡电位附近研究反应的动力 学，严重地限制了用于研究反应历程的手段。 第一章绪论 ( 3 ) o r r 和o e r 的峰电位差大，一般要差0 6 v 左右。催化剂在这 两种状态下的状态差异很大。析氧反应要在较高的正电位下进行，在这种 情况下会出现电极载体的腐蚀和催化剂在电解质溶液中的溶解迁移，降低 双功能氧电极的寿命，并导致催化剂的失效。因此，要求电极催化剂和载 体必须化学稳定、耐氧化。 在催化剂载体方面，导电性好、稳定性高、抗腐蚀、对氧还原反应有 很好的催化活性的碳材料得到了较好的开发，并取得很大进展【4 6 1 。虽经努 力探索【4 7 ，4 8 1 ，仍然难以找到一种在氧析出反应和氧还原反应中同样稳定的 碳载体。 在双功能氧电极材料方面，复合氧化物如尖晶石型、烧绿石型氧化物 是最有希望替代贵金属的催化剂。尖晶石型( k 2 n i f 4 ) 复合氧化物，作为 析氧催化剂的研究较多【4 9 5 9 】，其中大部分为钻酸盐【4 9 1 。也有既研究氧析出 催化活性也研究氧还原活性的报道【5 0 ，”】。含有钌和铱的烧绿石型复合氧化 物具有较高的电导和高的比表面等优点，而且它们还有希望成为自载体的 催化剂，从而避免在充电时碳材料氧化带来的问题，常用作双功能氧电极 的催化剂4 1 ，6 0 6 3 1 。 与烧绿石型和尖晶石型氧化物相比，钙钛矿型氧化物是普遍被人们看 好并且已经达到实际应用的电催化剂。这是由于钙钛矿型氧化物可掺杂的 元素和比例丰更加富，催化剂催化活性的调变更为自由，可以应用于双功 能氧电极的种类和系列也更多。 1 3 钙钛矿型双功能氧电极研究进展 钙钛矿型催化剂应用于氧电极方面的研究始于二十世纪六、七十年代， t s e u n g 【6 4 】等人率先提出这种催化剂可以在碱性水溶液中作为氧电极。室温 下最初可以实现的电流密度仅为几到1 0 0 m c m 2 。碳对氧还原具有很好的 活性，将催化剂负载到碳上后，氧还原反应得电流密度提高到了2 0 0 m a c m 2 。目前，国外在钙钛矿双功能氧电极研究方面比较活跃的有美国的 l a w e r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y 、 日本的k y u s h uu n i v e r s i t y 、瑞典的r o y a l i n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y 、瑞士的p a u ls c h e l l r e ri n s t i t u t e ( p s i ) 和s w i s sf e d e r a l i n s t i t u t eo f t e c h n u l o g y 、印度的i n d i a ni n s t i t u t eo f s c i e n c e 。在国内，天津大 学、武汉大学、北京大学、东北大学、哈尔滨工业大学等也进行了相应的 研究。 4 第一章绪论 1 3 1 钙钛矿型复合氧化物简介 钙钛矿型复合氧化物有广泛的用途，除了前面所述的气体催化氧化和 还原反应外，还有以下应用：( 1 ) 固体氧化物燃料电池的阳彀材料【6 5 6 8 】、 阴极材料【6 9 7 3 1 、固体电解质材料【7 4 7 6 1 和连结材料【7 7 7 9 1 ，( 2 ) 传感器材料 【8 0 ，8 1 1 ，( 3 ) 气体分离膜材料8 2 ，8 3 1 ，( 4 ) 高温超导材料【8 4 】等。钙钛矿型复合氧 化物比较突出的应用是应用在二次金属一空气电池中作为正极。钙钛矿型 复合氧化物由于具有价廉、催化活性高等优点，是极有前途的双功能氧电 极催化剂。 1 3 2 钙钛矿型氧化物的晶体结构 钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，它与 天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 相类似，其中a 位多为稀土元素( 如l a 、c a 、s r 、 b a ) ，b 位多为过渡金属离子( 如c o 、f e 、n i 、m n ) ，理想的钙钛矿结构为 空间群p m 3 m 的简单立方结构1 8 5 】，见图1 2 。粒子半径大的稀土金属离子占 据a 位置，周围有1 2 个氧离子配位，a 与o 形成最密堆积。b 离子( 主要是 过渡金属离子) 周围有6 个氧离子，而氧离子又属于8 个共角的b 0 6 八面 体。稳定性主要来自于刚性的b 0 6 八面体堆积的m a d e l u n g 能。由于这种最 紧密堆积是由a 和o 两种不同的离子组成，所以钙钛矿性的对称性较同种原 子构成的最紧密堆积的对称性要低，其空间群由o h 5 f m 3 m 降至o h l p m 3 m 。 在a b 0 3 计量化合物中，为满足电中性要求，a n 十、b m + 的组合是n + m = 6 ，没 有a 的价态比b 的高的化合物。这种配位形式和立方最密堆积中每个堆积球 周围的配位情况是相同的。因此要求b 是优先选用八面体配位的阳离子， 占据大十二面体间隙的a 离子大小必须合适。这是由于十二面体和八面体 环境中，a 和b 的稳定性需要限制了a 和b 化合的可能性，并且在氧化物骨 架中，a 是大的正离子，由于它要和负离子0 2 。作立方最密堆积，所以a 的 大小应和0 2 。的大小相当，b 离子是小的离子，处于八面体配位之中。从晶 体结构来看，十二面体和八面体环境中的a 和b 稳定性的需要限制了a 和b 化合的可能性，只有当参与晶体结构的各个离子半径满足一定关系时，才 能形成理想的钙钛矿结构，其结构稳定条件为：“ 0 9 0 a 和 r b o 5 l a ( g o o d e n o u g y 和l o n g o ，1 9 7 0 ) 和g 0 1 d s c h m i d t 条件【8 6 】： o 7 5 ( r a + r o ) 2 ( r b + r o ) 1 0 ( 1 - 1 ) r a ，r b 分别为a ，b 位离子半径，r o 为氧离子半径。这个条件产生于钙钛矿结 构中a o 和b o 键长的最佳比值。t = ( “+ r o ) 2 ( r b + r o ) 为允许因子。一般的， 当t = l 时，为理想钙钛矿结构；当o 7 5 t 0 9 0 时，八面体b 0 6 发生扭曲以至可 5 第一章绪论 能产生正方、斜方甚至单斜晶胞；当0 9 0 b 。 b 。， 则电子处于定域状态，材料主要表现出半导体导电性或绝缘体特性，而当 b 。 b 。 b 。，则会出现聚集e 。态，可观察到电子巡游行为，材料表现出一定的 金属导电特性( 如l a n i 0 3 ) 。表1 1 根据b 位阳离子的电子组态和重迭积分b 。 和b 。的值对钙钛矿型复合氧化物进行了分类。 表l l 钙钛矿型复合氧化物分类州 t a b1 一lc l a s s l n c a t i o no f p e r o v s k l t e o x l d c c o m p o u n d s 盘：；邕 ：皴! ：；些 盔蔓筮立l l = - 弑黼 霍口 一、 m k 。r l m 一l q b j q j 通过以上分类法，就可以很好地解释钙钛矿型复合氧化物导电性的差 异：主要是由于过渡金属离子的集体d 态电子的不同，造成t z 。和e 。的能带宽 度的差异，从而决定了电子的聚集或定域特性。 1 3 32 钙钛矿氧化物的催化性能 自从在1 9 7 0 1 9 7 1 年提出用用钴酸盐钙钛矿替代电催化和汽车尾气催化 剂的贵金属以来，对钙钛矿型复合氧化物的固态性质在催化中发挥的作用引 起材料科学家和理论工作者的极大兴趣。对于a b o ，型氧化物催化反应性能 方面的研究，如前所述，目前主要涉及燃料电池中氧的氧化反应和析出反应， c o 氧化反应，烃类的完全氧化和部分氧化反应，氨氧化反应，n 。o 分解， 第一章绪论 n o + c o 反应及s o ；的还原反应等方面的内容。 众多研究人员认为，l n m 0 3 系催化剂的活性主要取决于b 位过渡金属离 子的d 电子结构，d 电子越活泼，则催化剂的活性越高，因此随着b 位离子d 电子数的变化，其催化活性表现出双峰或三峰变化趋势【s ，l2 1 。氧电极中对氧 还原和氧析出反应的催化活性，氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序 一般为c o m n n i f e c r 【8 引。 对于a 位离子，它主要通过控制b 位活性组分的离子价态及分散程度来 影响活性，所以l n 离子种类的变化对活性的影响程度小于b 位离子对活性的 影响【8 钟。h y o d o t 等f 9 0 j 研究了b 位为m n 的钙钛石型氧化物作为催化剂用于固 体氧化物燃料电池( s o f c ) 的阴极材料的情况，发现在活性和稳定性上都很 突出。对a m n 0 3 在碱性溶液中的氧还原催化性能研究表明，不同a 位金属的 各催化剂的氧还原催化活性顺序依次为：l a p r n d s m g d y b 。随着a 位 离子半径的增大，催化剂的活性相应增加，以l a m n 0 3 最高。t a r a k a w a 【9 1 母3 】 研究了l n f e 0 3 、l n m n 0 3 、l n c r 0 3 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m 、g d ) 系统在甲 醇氧化反应中的催化性能，结果表明，l n f e 0 3 化合物的催化活性顺序为 l a p r n d n d s m g d ，即随着l n 半径的减小而降低；l n c r 0 3 化合物 的催化活性为e u g d l a c 0 4 + ，那么 l a l - x c a 。m n 0 3 + 九体系是通过产生m n 4 + 离子来保持钙钛矿结构就不难理解了。 霉 、- 一 毒 芝柚 o 句2 o od 2o 4o 6o 8 1 d x o 。4 o 3 o 2 o 1 蠢 o o l 疋 一o 。1 。 旬2 ，2 图1 3l a l ；( c a ，s r ) 。m 0 3 n ( m = m n ，f e ，c o ) 系列催化剂中x 、九和m 4 + 浓度的关系 ( o l a l x s r x c 0 0 3 一x ，一l a l x c a x m n 0 3 + ，一l a l s r x f e 0 3 x ) f 嘻1 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e 蛐t h ex 孤dn m 4 + o f l a l x ( c a ，s r ) x m 0 3 士 ( m = m n ，f e ，c o ) s e r i e 8 总之，钙钛矿型复合氧化物中的缺陷类型和浓度可以通过掺杂以及改 变制备和处理条件在很大范围内调整，如k a m a t a 【1 0 3 3 等人在不同氧分压下 制得l a m n 0 3 + x 样品，九可以从0 0 5 3 变化至0 0 7 9 ，王承宪【1 0 1 】等人通过在a 位用c a 2 + 离子取代l a 3 + 离子制备的l a h c a 。m n 0 3 + 九样品，其九值可以从 9 第一章绪论 0 0 5 9 变化至0 1 1 0 ，而通过这种结构的控制，就能明显提高催化剂的活性。 1 3 4 钙钛矿型复合氧化物的缺陷理论 催化作用因a 、b 两种金属离子的组合不同而异，但是在钙钛矿型氧化 物中，在保持原结晶构造的情况下，部分a 或b 位置的离子很容易被其它金 属离子置换。如果a 位置的离子被化合价不同的其它金属离子置换，根据电 中性的要求，可导致b 位金属离子的化合价变化( 异常原子价、混合原子价) 而使电导率提高，或者诱生出一些阴离子空位形式的氧晶格缺陷等，这往往 导致催化剂表面和晶格氧物种的种别和数量发生变化，从而产生各种奇妙的 催化功能。钙钛矿型复合氧化物在常温下很少具有理想的立方结构，更确切 的应该表示为a b 0 3 - s ，6 介于0 5 到o 2 之间。大量钙钛矿型复合氧化物，特 别是掺杂的复合氧化物，都是非化学计量的。在钙钛矿型复合氧化物中，以 a 1 x a 。b 1 ，b v 0 3 6 催化剂的研究较多，这种化合物的a a 和b b 的配位变化 范围很宽，其晶体结构不发生变化，而催化活性可以有很大的调变空间。 钙钛矿型氧化物中的点缺陷对催化作用是非常重要的。催化作用中很重 要的点缺陷是阳离子和阴离子空位( 氧缺位) ，某些化合物的催化活性和空 位浓度有关，稳定的b 0 6 八面体使钙钛矿中缺少b 离子空位，这是它对结构 稳定性的重要贡献。a 离子空位是普遍存在的，特别是当a 位掺杂有低价离 子时更容易出现。随着a 位掺杂离子的量的增大，晶体结构偏离标准的钙钛 矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变。当a 位掺杂离子半径与a 离子 相差较小时，因其位阻小而易于进入体相取代a 离子的位置，形成的氧缺陷 较多，分布较广。氧缺陷浓度随煅烧温度、氧分压、掺杂浓度的改变而改变， 当氧缺陷浓度达到一定程度时，会形成缺陷的有序化结构【1 0 4 1 。一般认为起 主要催化作用的是b 离子，a 离子只起到调变b 离子的作用。 m a t s u m o t o 等人【1 0 5 】通过研究s r 离子在l a m n 0 3a 位上的掺杂指出，s r 离 子的掺杂导致m n 离子的e 。轨道与氧分子的s p o 轨道的交迭形成。毫能级。掺杂 后的钙钛矿氧化物拥有较高的电导，这是对氧还原和氧析出反应都产生高催 化活性原因。另一方面，g 0 0 d e n o u g h 1 0 6 】认为钙钛矿型氧化物中的a 位离子 对电导的影响可以忽略。因为a 位离子与氧分子的电子轨道间几乎没有什么 相互作用，所以它不起主要催化作用。但后来有人【1 0 7 】认为不同的a 位金属 离子也会产生不同的催化效果，随着a 位掺杂离子的量的增大，晶体结构偏 离标准的钙钛矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变，使体系能量增加， 有利于反应分子的活化和催化活性的提高。 氧在催化剂表面上的存在状态对反应机理和反应产物的分布起着决定 性的作用。近年来，清山哲郎等【8 6 】从一系列钙钛矿催化剂的t p d 和x p s 的研 1 0 第一章绪论 究中得出结论：在钙钛矿催化剂中存在着两种活性氧种：a 氧和p 氧。他们称 a 氧为吸附氧，它与化合物中氧空位有关；而p 氧属于晶格氧，和金属离子的 氧化还原性质有关。吴越【1 0 8 1 1 1 1 等人的工作表明，a 氧和钙钛矿特有的缺陷 结构一氧空位有着密切的联系，可看作是吸附在氧空位上的一种活性氧种， 它的形成过程以缺陷方程式可表示如下： a 芝a ；+ b 3 + 0 3 伽) 、，& 北) + y 傅0 2ha 芝a b 葛b 芦0 3 ( 此) 、k 妒) ( 1 - 2 ) 式中，v o ：氧空位。 由反应式可见，a 氧量和生成b 4 + 有关，因此也就与掺杂的低价离子浓度 ( a 。) 有关。a b 0 3 6 中6 愈大，即催化剂中的氧缺陷越多，催化剂吸附氧的 能力也就愈大；表面上也就愈容易形成具有催化活性的氧种( 表面分子氧或 原子氧离子) ： 0 2 + e 。_ 0 2 。 ( 1 3 ) 0 2 + 2 e 一2 0 ( 1 4 ) 1 3 5 钙钛矿型催化剂在氧电极中的应用 钙钛矿型复合氧化物催化剂根据组成可分为：单组分钙钛矿催化剂 ( a b 0 3 ) ，a 位取代的钙钛矿催化剂( a a b 0 3 ) ，b 位取代的钙钛矿催化剂 ( a b b 0 3 ) ，及a 、b 位同时取代的钙钛矿催化剂( 从b b 0 3 ) 1 3 5 1 单组分钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 对于a b 0 3 型氧化物，由于占据b 位的过渡金属中f e 和c r 的活性小，c o 的活性虽然大，但又不太稳定，所以研究b 位为m n 和n i 的居多。 b 位为m n 的钙钛矿型氧化物作为催化剂用于固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 的阴极材料，在活性和稳定性上都很突出。对a m n 0 3 在碱性溶液中 的氧还原催化性能研究表明，不同a 位金属的各催化剂的氧还原催化活性顺 序依次为：l a p r n d s m g d y b 。由此可见，随着a 位离子半径的增大， 催化剂的活性相应增加，以l a m n 0 3 最高【1 0 7 】。但在常温下，l a m n 0 3 的导电 性不太好，会使电极的性能受到影响。用c a 、s r 等碱土金属置换其中部分 l a 可以使材料的导电性能得以改善【1 1 2 】。 l a n i 0 3 本身的导电性很高，在3 0 。c 下作为催化剂对氧的还原和析出都有 很高的活性。进一步的研究表明，采用溶胶一凝胶法制备的l a n i 0 3 【1 13 1 ，纳 米晶在性能上要优于非纳米的相同材料【1 14 1 。k a n n a n 等人【1 1 3 1 利用热解硝酸 盐的方法合成了l a n i 0 3 ，将其制备为双功能氧电极，发现它对o r r 和o e r 反应都有很高的催化活性。随后，t i w a r i 等人【1 1 5 1 改进了催化剂制备方法， 采用溶胶一凝胶法在较低温度下烧结得到了比表面积更大的催化剂，活性也 第一章绪论 大大提高了。有研究表明【1 1 4 ，1 16 1 ，将纳米级的l a n i 0 3 催化剂应用于双功能氧 电极，它对氧析出反应的催化活性非常突出。g o n z a i e z 等人【1 1 7 】制备了负载 于导电的n i p v c 基体上的l a n i 0 3 n i p v c 电极并研究它对氧析出反应的催 化活性，发现该电极有很好的再生性和稳定性。 1 3 5 2a 位离子被部分替换的钙钛矿型氧化物( a a b 0 3 ) 用于部分替换a 位的离子常有c a 2 + 、s r 2 + 或c e 4 + 等异价离子，这将使b 位 离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成 0 2 。离子导体，使材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高。 以c a 替换部分l a 的试验表明，l a l 。c a 。c 0 0 3 与l a l ；m n 。c 0 0 3 这两种催化 剂都能在过氧化氢的分解中体现出较高的催化活性。在系列对比试验中发 现，当x = o 4 时l a l 。c a 。c 0 0 3 的表现出最好的性能，l a l 。m n 。c 0 0 3 的活性也 比较高，但要稍逊于前者【1 1 8 9 1 。l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 是目前电催化活性比较好且 己达到实际应用水平的电催化剂。它最初是由日本k ”s h u 大学的n o r i o m i u r a 等人【1 2 0 】在1 9 9 0 年报道的。通过溶胶一凝胶法制备的l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 催 化剂的比表面积为1 7 m 2 g ，负载于碳材料上制成氧电极后，在一定压力的 纯氧气流条件和测量温度下，放电电流密度可达3 0 0 0 m a c m 也( 1 2 5 m v v s h g h g o 电极) ，充电电流密度为1 0 0 0 m a c m 五( + 7 0 0 m vv s h g h g o 电极) ， 充放电循环寿命可达到1 0 0 次。随后瑞士( p s i ) 和美国( l a w r e n c eb e r k e l e y l a b o r a t o r y ) 的研究人员【1 2 1 】优化了这种催化剂的合成方法、碳载体及电极的 制备方法。在2 5 下，4 5 k o h 溶液中，充放电循环寿命提高到1 4 0 次 ( 1 4 0 0 h ) 。l a w r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y 的研究人员【1 2 2 】进一步优化了催化剂 的烧结和热处理工艺，通过采用烧结后骤冷所制备的l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 比表面 积可达到3 3 m 2 g ，催化活性也有了提高。p s i 利用这种氧电极与锌电极组装 成二次单极锌一氧电池，使用寿命达3 0 0 0 h 。随后又和s w i s sf e d e r a l i n s t i t u t e o f t e c h n o l o g y 的研究人员【1 2 3 】合作研制了以l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 为双功能氧电极 的1 0 0 w 级的二次双极锌一氧电池组，包括7 个单电池，单电池的开路电压为 1 4 v ，电池组的开路电压为1 0 v 左右。c h a n o u n i 等人【1 2 4 】以l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 双 功能氧电极为正极，储氢合金m m n i 3 5 c o o 7 a l o 7 m n o 1 为负极组装成带有循 环电解液装置的二次金属氢化物一空气电池。充放电循环寿命为2 5 0 次( 1 c 充放电) ，使用一定压力的氧气条件下，电流密度为1 0 m a c m 五时，充电电压 为1 5 7 v ，放电电压为0 7 7 v 。对p r 基的钙钛石型氧化物p r l - x c a 。m n 0 3 在碱性 燃料电池中也进行了类似的研究【1 2 5 1 。分别用c a 、s r 、b a 对p r 进行了部分替 换，研究结果表明，p r o 6 c a o 4 m n 0 3 的性能最佳，在测试条