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分子聚集体自组装合成及其性质的一些研究 摘要 本论文主要研究一类异环 3 轮烷的自组装。在第一部分中，我 们首先介绍了这一领域的研究背景和发展现状。设计了一系列既含有 氢键作用位点，又含有兀一电子供体片段的线形模板分子，并利用氢 键和n 一s t a c k i n g 两种不同的弱相互作用，首次成功地在同一线性 模板分子上引入了一个中性环和一个四价离子环，合成出了一系列共 三个异核 3 轮烷和六个 2 轮烷，这证明了我们研究小组通过不同弱 相互作用合成异环 3 轮烷的分子设计是合理的，这在国际上尚属首 次报道。 + f 在得到目标分子后，我们通过变温核磁初步研究了它们在溶液中 的的性质，发现：在一定的温度下环分子可在线性分子的两个相同模 板位点上来回移动，随温度的升高，这种运动加剧；其中四价离子环 在识别位点的往返运动受到中性环的影响；同时我们还计算了这种往 返运动的能量并首次计算得到了四价离子环联- - - 口l l 啶单元绕亚甲基 旋转的能量。 进一步的，通过与本实验小组其他的研究结果相对比认为：这种 往返运动，尤其是对往返运动的控制，有可能对分子器件和分子开关 的设计与应用提供了新的思路。同时也通过紫外、荧光等测试手段对 性质进行了探讨。1 r 在第二部分中，基于对环肽自组装合成基本问题的理解，我们设 计了类全新的基于芳桥的环肽，并期望通过这类全新受体的设计、 自组装合成及结构表征来完成其分子识别研究及其应用前景的初步 探索。我们进行了合成路线的试探，设计了这类目标化合物的合成路 线，并得到了初步产物。目前这一部分的工作还在进行中。 在硕士论文开展期间，我们还利用鉴燮基抠研究了c e n 和类化 合物的电荷转移反应，发现在我们研究的条件下，c 。可以作为电子给 体。进一步的深入研究有待进行。 关键词：轮烷，自组装，分子参附，环眵 v 7 ， v s e l f a s s e m b l ys y n t h e s i so fm o l e c u l e s a g g r e g a t l o na n di t sp r o p e r t ys t u d y a b s t r a c t t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho fs e l f - a s s e m b l yo fr o t a x a n e s i nt h e p r e f a c e t h er e s e a r c hb a c k g r o u n d a n dc u r r e n t d e v e l o p m e n ti nt h i sf i e l da r ei n t r o d u c e d o u rr e s e a r c hw o r kc o n s i s t so ft w op a r t s i nt h ef i r s t p a r t ，t h r e e n o v e lh e t e r o f 3 r o t a x a n e sc o m p r i s eo n el i n e a rc o m p o n e n ta n do n en e u t r a l a n do n et e t r a c a t i o n i c r i n gc o m p o n e n t s ，h a v e b e e na s s e m b l e df i r s tt i m e b yu s i n g t h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n ga n dd o n o r a c c e p t o ri n t e r a c t i o n s t h r e en e u r a l 2 r o t a x a n e sa n d t h r e et e t r a c a t i o n i c 2 r o t a x a n e sh a v ea l s ob e e ns y n t h e s i z e da si n t e r m e d i a t ep r o d u c t so r f o rt h es a k eo f p r o p e g yc o m p a r i s o n v a r i a b l e t e m p e r a t u r e hn m ri n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h es h u t t l i n gb e h a v i o r o ft h et e t r a c a t i o n i c r i n gc o m p o n e n ta l o n gt h e l i n e a r c o m p o n e n t i s s u b s t a n t i a l l y i n f l u e n c e db yt h ee x i s t e n c eo ft h en e u t r a lr i n g c o m p o n e n t t h es p a t i a lr e p e l l i n g i n t e r a c t i o no ft h en e u t r a l r i n g o nt h ee l e c t r o n d e f i c i e n tt e t r a c a t i o n i c r i n g s i m u l t a n e o u s l y w e a k e n st h e l a t t e r s p o s i t i o n i n g ”t e n d e n c y a t b o t he l e c t r o n r i c h h y d r o q u i n o n e s i t e so ft h el i n e a r c o m p o n e n t a s ar e s u l t ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g y a s s o c i a t e dw i t ht h e s h u t t l i n gp r o c e s s o ft h et e t r a c a t i o n i c r i n g b e t w e e nt h et w o h y d r o q u i n o n es i t e sa r er e d u c e d ，a sc o m p a r e d w i t ht h o s eo f t h es h u t t l i n gp r o c e s so f t h e c o r r e s p o n d i n gn e u t r a lr i n g f r e ef 2 r o t a x a n e s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h er o t a t i o no ft h e d i p y r i d i n i u ms u b u n i ta r o u n dt h ea x i sf o r m e db y t h et w om e t h y l e n eg r o u p sc o n n e c t i n g t h e mw i t h i nt h et e t r a c a t i o n i c c y c l o p h a n e h a sb e e n i n v e s t i g a t e db y v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n dt h ea s s o c i a t e dk i n e t i cd a t ah a v ea l s o b e e ns u c c e s s f u l l yo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h e u v v i sa n df l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s o ft h e n e w 2 - a n d 3 r o t a x a n e s h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t 3 r o t a x a n e sw i t h d i f f e r e n tr i n gc o m p o n e n t sp o s s e s su n i q u ek i n e t i cf e a t u r e sw h i c h0 3 en o ta v a i l a b l ei n 3 r o t a x a n e sw i t h i d e n t i c a lr i n gc o m p o n e n t s i nt h es e c o n dp a r tw ed e s i g na n ds y n t h e s i st h ec y c l o p e p t i d es u b u n i tf o rt h es t u d y o fs e l f - a s s e m b l yo fa r o m a t i c b r i d g e dc y c t o p e p t i d en a n o t u b e w ee x p e c tt oc a r r yo u t t h es t u d yo fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nt h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l yc o m p o n e n t s t h i sp a r ti s u n d e r g o i n g d u r i n gt h ep e r i o do f l a bw o r k w ea l s os t u d yt h ec h a r g e t r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e n g r o u n d s t a t ea c c e p t o r2 , 3 一d i c y a n o - 5 ，6 一d i c h l o r o 一1 ，4 - b e n z o q u i n o n e a n d g r o u n d - s t a t e c 6 0 ( o rn - b u t y lc a r b a z o l e ) d o n o r k e y w o r d ：r o t a x a n e ，s e l f _ a s s e m b l y ，m o l e c u l ed e v i c e ，c y c l o p e p t i d e 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 日期：，毗年6 月，日 指导教师签名： 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 弹 日期：独癣台月1 1 日 上海交通大学碗十学位论文 前言：超分子化学的一些基本概念和介绍 长期以来，化学的发展主要围绕原子和分子水平展开，以共价键为基础的原 子重组是分子化学的一大特征，随着分子水平上知识的积累和学科间的交叉和渗 透，人们逐渐认识到人类所面临的是分子所构成的聚集体，而且物质的性能也是 通过这样的分子集合来表现的。分子能够聚集在一起形成有用的材料，是由于分 子问存在相互作用，同时分子间相互作用也对物质性能影响很大，如对物质的熔 点、沸点、溶解性和表面吸附等。 2 0 世纪中，人们化了很大的力气把大干世界内部的各种运动都还原为原子、 分子的运动和性质这一层面上。但是，但人们在试图将现代科技再推进一步时， 却遇到了极大的障碍。原因在于人们认识上的盲区，或者说人类知识大厦的存在 着一个裂缝。裂缝的这一边是以原子和分子为主体的微观世界，而另一边是人类 活动的宏观世界。两个世界不是一般人们所想象的那样直接而简单的联系，而是 存在一个过渡区，这个领域就是超分子科学。 分子 超分子 弱相一各节了确彬麟掷 强相互作用各向异性- 能形成稳定体 通过对碱金属空穴配合物的设计和研究，l e h n 等开始并发展了超分子化学， 也由于在超分子化学的贡献，l e h n 与1 9 8 7 年同p e d e r s e n ，c r a m 一起获得诺贝 尔化学奖。 在l e h n 教授的获奖演说中，对超分子化学做出了如下的解释： 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为 具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分 子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。 组成超分子的两部分分别叫做底物和受体，一个底物键合到相应的受体就产 生超分子。这里涉及到一个分子识别过程。分子识别可以定义为对于给定的受体 或者一个特殊功能，底物选择性的与之键合。仅有键合并不是识别，因为底物和 上海交通，学碗十学位论文 受体键合形成超分子，具有热力学和动力学的稳定性和选择性，要涉及到能量和 信息。所以分子识别在本质是在超分子水平上的信息储存和读出的问题。对于给 定的底物，分子识别相当于受体的最佳信息内容，包括能量特征和几何特征的互 补。由底物和受体分子间基于分子识别的确定算法缔合导致的确定的分子物种是 超分子化学研究的一个主要内容。 分子组织是多分子体系，而由不确定数量的组分自发缔合入一个相中形成 的，根据其特征( 层、膜、囊、液晶) ，这些相有确定的微观有序和宏观特征。 这是超分子化学研究的另一个重要内容。分子组织、自组装和协同作用、多层膜 的结构及确定的聚集形态形成，是建立超分子结构成为可能。分子亚单元的聚合 在控制多分子体系的结构性质上是重要的一步。适当官能团和组分的协同客场声 能实施能量、电子、离子传递、信息储存，信号转换等功能的自组装体。受体、 载体、催化剂的结合，以及对电子和离子的操控，这些多分子组织的自组装体为 分子超分子器件的设计、化学微反应器和人工细胞的设计开辟了一个新路。 超分子化学或多或少的依赖严密组织的分子受体，从而影响分子识别、催化、 传递。所谓自组装就是在一定条件下，受体和底物通过自组织自发的产生一个结 构确定、具有一定功能的超分子过程。与分子层、薄膜和生物膜的自发形成相比， 自组装的最大特征在于程序化。自组织要求键合，而自组装还意味着信息。自组 装类似于在超分子水平上的复制过程。 分子器件可以定义为结构有序，功能集成，具有超分子结构的化学系统，他 们是基于以适当模式排列的组分集合。器件所表现的功能性源于各组分基本动作 的集成。根据操作条件( 光、电、离子) ，这些组分可以具有光学活性、电活性 和离子活性。 上海交通大学颤 。学让论文 第一部分：异环 3 轮烷的自组装及其性质研究 第一章前言 第一节研究背景 轮烷( r o t a x a n e ) 是由一个环分子( m a c r o c y c e ) 和一个从其内腔穿过并且 两端带有大的基团的线性分子( t h r e a d ) 组成的分子化合物。其线性和环分子通 过所谓的“力学键”( m e c h a n i c a lb o n d i n g ) 相连，而不是通过强的共价键或配 位键连接，但分子的性质却由两个单元分子共同决定。如果线性分子两端用大基 团封闭，从而阻止线性分子离去，可以形成稳定的轮烷：如果没有对线性分子进 行封闭，得到的超分子体系称为拟轮烷( p s e u d o r o t a x a n e ) 。最简单的轮烷结构 由一个线性分子和一个环分子构成，可用 2 轮烷表示，由一个线性分子和n 1 个环分子构成的轮烷用 n 轮烷表示。 o - 沪oo _ p e 争o 2 r o t a x a n e【4 r o t a x a n e 图1 1 轮烷结构示意图 早在六十年代就有人有目的的探索这类分子化合物的合成，由于采用统计法 和直接合成法进行“，合成效率极低并且步骤繁琐，因此轮烷长期以来仅被当 作一类稀奇的有机分子而不被化学家所重视。进入九十年代以来，超分子化学的 发展及非共价键相互作用的广泛应用极大地促进了这类化合物的合成，利用新兴 的模板合成原理已组装出多种结构类型的和一个线性分子上同时穿入多个环分 子组分的更为复杂或高级的轮烷体系”j ，使得该领域的研究能进一步朝着功能 化的方向发展。 第二节轮烷的组装 轮烷的自组装根据形成的共价键部位和组装次序的不同可分为三种方式 i 海交通x - 学颈士学砬论文 ( 1 ) s t o p p e rm e t h o d o o g y ：线性分子先受非共价键作用趋使穿入环分子内 腔，之后在其两端引入大的基团： l ! ) c li p p e rm e t h o d o l o g y ：形成环分子的片断通过首先夹住带有大的端基 的线性分子，然后与另一片断分子形成环分子组分； ( 3 ) s 1 i p p a g em e t h o d o o g y ：在较高温度下使内径相当的环分子组分穿过线 性分子的端基，得到在较低温度下稳定的轮烷。利用模板合成原理来进行轮烷的 组装关键在于模板位点与底物分子的预识别( p r e r e c o g n i t i o n ) ，其作用包括配 体络合作用”“、7 c 一供体一受体相互作用“、疏水作用13 = 和氢键。6 ：等，把线性 和环分子组分固定在一起，然后通过形成新的共价键以得到稳定的轮烷。 这三种组装方式都是通过线性分子和环分子前体的识别位点的巧妙设计来 实现的。可以简单的将其概括如图卜2 ： 第三节应用前景概括 从超分子体系的应用来看，轮烷显示出很大的实际应用前景。构成轮烷的线 性组分和环组分都可以选择性地重新破坏以得到其中的一个组分，因此也可用来 合成一些常规方法不能制备的分子；互相锁链的组分在特定条件下可以起到保护 对方的作用，也可以用来改变其中一组分的特定理化性质；而有关分子器件分子 智能材料特别是在分子开关方面显示的前景更是这一领域研究的动力。 a 轮烷用于特殊结构分子的合成组装超分子化合物的一个重要方法是利 用酰胺的分子间氢键，尽管多种轮烷可以由这种方法制备，构成这类分子的环组 分如环番4 由于溶解性极差而不能用简单方法合成。化合物1 和2 在氯仿中反应 虽然可以2 0 的产率形成索烃5 ，但化合物4 却因溶解性原因不能与寡聚副产物 分离。l e i g h 等首先组装轮烷3 ，再通过选择性水解而方便地制备出纯的化合物 4 i 魂交通大学碗j ：学位论文 4。 州n 。骂 。太t r 丫乓o 3 弋一 图1 - 3 环番4 只能通过轮烷3 间接制备 b 构筑轮烷的单组分分子的特定性质修饰简单肽或其衍生物的肽键旋转 在溶液中是非常难以控制的。最近，l e i g h 等报导利用环番4 可以控制肽键的旋 转及构型分布。在弱极性的氘代四氯乙烷中，由并入一个叔氨基团的线性肽和4 组成的轮烷6 分子内一个肽键的旋转被完全终止，并主要以手构型6 b 存在，因 为以该构型存在时分子间可形成四个氢键，而以卢构型6 a 存在时只有两个组分 间氢键。而在强极性的氢键竞争性溶剂d m s o d 。中由于氢键被破坏，这种控制作 用消失“( 图卜4 ) 。化合物6 实际上也代表了一类感应介质变化的形状记忆分 子，这种在分子水平上表现的独特现象在未来有可能用于感应环境变化的材料研 究中。 当，姆( n hh n 、姆m e 图卜4 环的存在阻止了线性组分肽键旋转，由于形成四个氢键 6 主要以z 一式异构体存在 c 分子开关由于加工极限和半导体内部某些特有的物理效应的限制，大 规模集成电路必定会有尺寸限制，因而如果要提高集成度必须另辟新路，科学家 。 a 秽 。? 警 竺 t 海交通大学碗士学位论文 提出了在有机分子尺寸范围内实现对电子运动的控制，从而使分子聚集体构成有 特殊功能的分子器件，如分子开关、分子导线、逻辑器件等。其中从当前的发展 来看，人们已能运用电荷转移、分子内或分之间的氢转移、构型等电化学、化学 或光学手段来控制分子的配位和选择，也就是所谓的分子开关功能。s t o d d a r t 等一九九四年报导轮烷7 的开关性能。此轮烷以缺环作为环形分子，利用7 c 一供体 一受体相互作用组装而成( 图1 5 ) ，在常温下，缺电子组分在二者之间来回振荡 处于动态的平衡状态。由于联苯二胺的富电性稍强，缺电子环更倾向于环绕在联 苯二胺上。电化学氧化或加入三氟醋酸质子化在联苯二胺上引入一个正电荷，从 而可以驱使缺电子环远离联苯二胺，而专一性地围绕在联苯二酚片断上。而还原 联苯二胺为中性或去质子化后，缺电子环又能恢复其在二者之间的动态平衡，形 成一个分子水平上开关过程“。 图i - 5电化学和酸度控制的分子开关 理想的分子开关应该是绝对的专一性的在两个识别位点间的特定性质的振 荡表现。也就是说，在一定外在因素的激发下完全控制的系统从一种状态转变为 另一种状态。s t o d d a r t 等报导的基于冠醚对铵的络合作用的轮烷体系8 代表了 向着这一目标努力的新进展”( 图i - 6 ) 。在质子化状态下，8 中的冠醚组分通过 静电作用或氢键固定在铵的周围，去质子化促使冠醚完全固定地环绕在联- - - 口l l 啶 盐片断上，使得溶液从无色转变为黄色，形成了新的电荷转移络合物。这一过程 完全可逆，可通过连续的质子化和去质子化重复。 t 海交通九学颧0 ：学位论文 图1 - 6 可完全控制的酸碱分子开关 介质的变化也可用来促进轮烷的分子开关特征。例如，l a n e 等报导，在非 极性溶剂中，由肽衍生物组装的轮烷9 中的环组分可在两个肽片断之间振荡，加 入少量甲醇提高极性降低了组分间的氢键而使这种振荡作用的速率提高。但当极 性提高到一定程度时，氢键完全被破坏，使得环分子专一性的移到疏水的脂肪链 上而终止了环分子在两个肽片断之间的穿梭运动“( 图卜8 ) 。 籼 卧疑一滞 。”9 图1 - 8利用溶剂极性控制9 内环组分的动态过程 d 分子器件和逻辑分子发展具有逻辑门( 两点间循环或振荡) 功能的超分 子体系一直是材料学家努力实现的目标。近年来超分子组装方面的进展正不断的 向着这一目标迈进。一个类似的具有逻辑门功能的超分子体系由1 0 和1 1 构成。 当形成络合结构的时候，1 0 由于1 1 的淬灭作用而无荧光( 3 4 3n m ，2 7 7n m 激发) ， 但酸或碱的加入可破坏这种络合作用而恢复1 0 的荧光。这种可以循环的过程在 一定程度上具有现代计算机的运行原理”( 图l 一1 1 ) 。最近，h e a t h 等报导把轮 烷a 构成的单层膜的夹心结构联于金属电极上，利用其可逆氧化还原特性用电化 学手段构筑了一个新的分子水平上的逻辑门。其开关功能通过控制电流大小来实 现。处于“关闭”状态时，电流通过分子的电子态由共振隧道 i 海交通大学硕士学位论殳 一厂b + p 一 j 茨= 0 y = o a b an b 2 u 3 一 图卜1 1酸碱控制的络合作用被用于荧光感应的超分子逻辑门 控制，开关可以通过氧化电压不可逆的打开，这种逻辑门在原理j _ 和二极管导线 逻辑门相似，显示出分子水平上的开关器件在未来计算机技术中有可能起到重要 作用”( 图卜1 2 ) 。 图卜12 用于电化学控制的逻辑门体系的轮烷分子结构 第四节本论文的研究内容 近年来，轮烷和索烃的合成己取得了较大的进展。以轮烷为例， n 轮烷( n 2 ) 的合成也较多地见于报道”4 2 “。但是，所有报道的 n 轮烷( n 2 ) 的合成仅限于同 环多轮烷，即在同一个线形分子上，利用相同的作用机制，引入了相同类型的环 分子。而利用不同的作用机制，引入不同类型的环分子的异环多轮烷的合成还未 见报道。我们希望能发展出制备异环多轮烷或异环多索烃的有效方法，并利用它 们作为模型，探索不同弱相互作用力间的相互影响和作用；另一方面，如果在模 板分子中存在两个相同的作用位点，则在一定条件下，被引入的环分子可在两个 识别位点之间来回移动，另一环分子的引入极有可能会对这种移动产生影响，甚 至将原来可自由移动的分子固定在其中的一个识别位点上。因此，我们考虑合成 i 诲交通大学碗1 学位论文 异环 3 j 轮烷，并对这种异环定位作用进行研究。我们分别设计了如下三个线形 模板分子： ，i k 。一。吣弱一。、，h 一。k 口。囝n9 ：矿。一。、 一。可“一：儿 0 弋护7 v 一蚶冒 一o 。一。o 。一：。q 。q 蚤 这三个模板分子中的富电子片段对苯二酚可作为电子供体，利用n 一电子供 体受体作用，引入缺电子的电子受体，如环番：二肽片段可利用氨键作用引入中 性大环。从线形模板分子出发，我们利用这两种作用，分别合成出了六个 2 轮 烷和三个异环 3 轮烷。 9 上海交通夫学酶j 一学位论文 第二章轮烷的自组装合成 第一节模板分子的设计和合成 关键中间体9 是从三苯甲基对苯酚和3 ，6 - 二氧杂一1 ，8 - 二溴辛烷出发，在 乙腈溶剂中，在碱性条件下回流得到6 ，再在类似条件下和4 一苄氧基苯酚反应得 到8 ，而后氢化脱去苄基，得到关键中间体9 ( s c h e m e2 一1 ) 。 呶 o 。v p b 。竺ob r ”。o 。b r 1 r t2 “诊9 “卫”静“ k 2 c 0 3 c h 3 c n p h 。_ 。一e r e n o x 。一嚣9 h 玲。一。_ 。一。 一 h 2p d - c p h ，、 “古 一。v 一。一。o 。一 线性模板1 4 是从9 出发，和l o 在碱性条件下回流得到1 1 ，然后水解得到 1 2 ，1 2 在和乙二胺在乙酸乙酯中进行缩合，在使用n ，n 一二环几基碳二亚胺 ( d c c ) 和卜羟基苯骈三氮唑( h o b t ) 复合缩合剂3 时，产率可达8 9 ( s c h e m e2 - 2 ) 。 p h o 。一。一。一q 一 。p h = 、自 n a o h ”督扩。一。一。奇。一c o o “e 赢。 p = 弋目 d c ch 0 8 l ”督。一旬一。c o o h + n h 2 c h 2 c h 掣2 一： 兰 1 21 0 ，善p 。一。v ，、o - o - 。：一。屯。( 卜。、，。 痛- n” & 扣一。o 。1 ”一：l 。弋广。 d 。uf s c h e m e2 2 缚忡植桁2 0 a 2 0 b 柏者e 县从9m 管与n 一( 3 一漳丙甚) 一铝苯二甲酰膣1 5 o 上海交通夫学颀士学位论文 反应，得到邻苯二甲酰亚胺中间体1 6 ，在相转移催化剂苄基三乙基氯化氨存在 的条件下于氯仿种肼解得到线性模板前体胺1 7 ( s c h e m e2 - 3 ) 。 一了e 毒一n 玲 0 一。o 。一却 h y d r a z i n eh y o r a t ep h 百”_ ： 沪。一。y 。o 。 一 s c h e m e2 3 这样，由1 7 与丙二酸和丁二酸分别缩合得到2 0 a 和2 0 b ，缩合条件为：复 合缩合剂d c c 和h o b t ，溶剂为c 也c l ：( s c h e m e2 - 4 ) 。 p h 一 9 ：冰沪。、一、。一。辱。，+ ”。一c 一。c c 。” t 7 1 9 b 。i ：。一。毋。、! 乓愉：。爸。一。铡n 9 ：，：珏。 o 。一。屯卜。一：憎了“。u 。一。“ i 海交通六学硕j 一学位论文 第二节异环 3 轮烷的自组装 我们以线形分子1 4 、2 0 a 、2 0 b 为模板，利用富电子的对苯二酚位点与缺电 子的联二吡啶二价离子盐之间的n 一电子供体受体作用，室温下与2 1 2 p f 。和二 溴化合物2 2 在乙腈一氯仿混合溶剂中反应1 0 天，组装得到目标分子2 3 4 c 1 一、 p i k 。一。吣。一。1 ：一： 厂g h er ：眠+ l h e r j d m fk ir t l o d a y s 卜c i 划，i q + 矿“h 2 n - 。 v i 。2 4 2 5 c h 3 c 一；卜 一。 戊e r 囝一s 一 l g h 函e r j s c h e m e2 - 5 1 2 上晦交通a 学磁j 学位论文 2 8 a 4 c 1 、2 8 b 4 c 。、2 3 4 c 1 三个 2 j 轮烷。1 4 、2 0 a 、2 0 b 与间苯二甲酰 氯和对苄二胺在高度稀释条件下，在特种氯仿中通过氢键作用组装得到目标分子 2 6 、2 9 a 、2 9 b 。在此基础上再利用n 一电子供体受体作用成功地引入了一个四价 离子环，得到异环 3 轮烷2 7 4 c 1 一、3 0 a 4 c 、3 0 b 4 c 1 一( 见s c h e m e2 - 5 ，2 6 ) 。 一i ： 厂g h e r qz 一 l h 9 e r _ 0 f r 1 1 0 d a y s c h 3 c i r t 卜一。一。一。 d m fk lr t l o d a 捧 s c h e m e2 6 1 3 入y b b | 海交通大学碗t 学位讫文 我们在合成异环 3 轮烷时，首先在线性模板分子中引入中性环，而不是首 先引入四价离子环，这主要是考虑到线性模板分子引入四价离子环后，得到的 2 轮烷只溶解于强极性的溶剂中，如甲醇、乙腈及二甲基亚砜。由于这些溶剂本身 也具有形成分子间氢键的能力，因而在这些溶剂中利用分子之间的氢键作用再引 入中性环是不太可能的。 上面的组装过程可以用下面的图2 - l 比较清楚地表示出来： 富电子片段 氢键作用位点富电子片段 图2 - 1 异环 3 轮烷组装示意图 很显然，在线形分子中既引入中型环，又引入四价离子环后，中性环会阻碍 四价离子环在两个n 一电子供体位点之间来回运动，使其单一性地围绕在其中的 一个作用位点上。在溶液体系中加入甲醇或d m s o ，使得氢键作用被破坏，这样 该异环 3 轮烷便可以表现出分子梭性能。 4 | ：海交通大学霸i 学位论史 第三章性质研究与结论 第一节变温核磁研究与讨论 早期由纯烷烃链所组成的轮烷，由于环分子与线性分子间基本上没有什么作 用力，环分子与线性分子可相对自由移动。这种运动时是完全自由的，因而很难 进行控制。而由模板作用所组装起来的轮烷，由于环分子与模板作用位点间的弱 相互作用，在一定条件下环分子被这种作用固定在模板作用位点处，而不再自由 运动。正是这种作用的存在，使得对环分子运动的控制成为可能。当线性分子中 含有两个相同作用位点时，则环分子在两个作用位点处都有可能停留，一定条件 下环分子在两个作用位点间就来回往复的运动，这种运动要克服环分子与模板作 用位点间的弱相互作用的能垒，需要一定的能量。可以预计，随温度的升高，运 动速度加快；而随温度的降低，运动速度减慢，在一定温度以下，则环分子将被 “冻结”在一个作用位点处，有可能运动非常缓慢或者甚至不再进行。而这种“冻 结”可以通过变温n m r 半定量地加以测定。 由于单元分子之间存在着弱的相互作用，相同结构的作用位点由于处于不同 的空间位置，形成这种弱相互作用的程度不同，表现为所处的化学环境也不同。 因此，我们可以通过测定不同温度条件下的1 h 核磁谱图，间接地了解不同温度 条件下单元分子的相对运动，并得到单元分子之间弱的非共价键相互作用的信 息。在温度较低时，单元分子之间的相对运动速度比较慢，上述的这种化学环境 的不同容易被核磁所检测到，在谱图上原来化学环境相同的信号裂分为两个不同 的信号。随着温度逐渐升高，单元分子能量升高，克服弱相互作用的能力增强， 相对运动速度加快，这种区别将会越来越难以观测到。温度升高到一定值时，环 分子从一个作用位点运动交换到另一个作用位点所需的时间远远小于核磁测试 的时间时，这种化学环境的不同再也无法检测到，这些作用位点上的质子就表现 出相同的化学位移值。我们把这时的温度称之为耦合温度( c o a l e s c e n c e e m p e r a t u r e ) ，用t 。表示。用这种耦合的方法”，我们可以用下面的半定量公 式计算出在温度k 时的环分子的速度常数k 。，单位是s ： k 。= n ( u ) ( 2 ) 1 2 上海交通夫学碗士学位论文 其中u 是在温度低于t 。时测定的两个作用位点上的质子的化学位移之差， 单位是赫兹( h z ) ，然后，我们可以利用e y r i n g 方程计算出单元分子克服分子间 弱相互作用力所需要的能量g 。，单位是k c a l m o l ： a g 。= 一r t i n ( k o h k 。t ) 其中r 是气体常数，数值是8 3 1 4 j k m o l ：k 。是玻耳兹曼常数，数值 是1 3 8 1 0 75 j k 一；h 是普朗克常数，数值是6 6 3 1 0 。3 4j s 。 从计算出来的能量的数值即可以衡量环分子与模板分子间的弱相互作用的 强弱。数值越大，非共价键作用越强；反之，数值越小，非共价键作用越弱。 我们所研究的体系，单元分子是一个缺电子的四价离子环和一个富电子的对 苯二酚片断。在n 一电子受体中具有两个等同的联二吡啶片段作为作用位点；同 样，在“一电子供体中，有两个等同的对苯二酚单元。因而单元分子之间的相对 运动至少包括两种方式，第一种方式，可以看作是缺电子四价粒子环番中的4 ， 4 一联二吡啶单元也是以连接它的亚甲基为轴做高速旋转( 见图3 1 ) ，需要一 定的能量；第二种方式是所谓的分子梭运动，以两个对苯二酚单元作为参照，环 番在这两个位置之间交换，这样缺电子的四价离子环的8 个a 氢就分别处于两个 不同的化学环境，这种交换要克服两个对苯二酚单元和四价离子环间的n 一电子 供体受体作用，因而也需要一定的能量。 i + 乜- b 卜 图3 - 14 ，4 一联二吡啶单元也是以连接它的亚甲基为轴做高速旋转 由于我们所选用的环的屏蔽作用，利用核磁共振来研究环分子与线性分之间 的相对运动是可行的。我们对 2 轮烷2 3 、2 8 a 、2 8 b 进行了核磁测定，通过谱图 对比发现：引入环番后，对苯二酚片断的质子信号与引入环前有明显不同( 图 街交通丈学碗士学位论文 3 2 ) 。主要表现在：对苯二酚片断的质子信号引入环后变成了两部分，一部分表 现为( 66 4 - 6 7 8 ) 间，另一部分在62 6 ，我们认为引入环番后，室温下环番在 对苯二酚片断问的交换很缓慢，表现为苯二酚片断的质子信号一个受到屏蔽而另 一个未受到屏蔽。屏蔽作用也使得被屏蔽的对苯二酚片断间的质子的化学信号向 高场移动。 我们对所得到的轮烷进行了变温核磁研究，对于带四价离子环番的 2 轮烷 2 3 、2 8 a 、2 8 b ，由于线性模板上有两个相同的识别位点，在一定温度下环番可以 在这两个识别位点之间来回移动，形成所谓的分子梭，利用变温核磁的手段( 图 图3 - 2 环番引八后对苯二酚片断质子信号的变化( 上部为 引入环番后、下部为模板核磁谱图) 3 3 ) ，我们发现并半定量的测定了轮烷2 3 、2 8 a 、2 8 b 的分子梭现象，这主要表 现在：环番在这两个位景之间交换，这样缺电子的四价离子环的8 个a ( b ) 氢 就分别处于两个不同的化学环境，因此n ( b ) 质子的核磁信号随着温度降低逐 渐产生裂分。利用耦合法我们计算出了环番在两个在两个识别位点之间来回移动 所需要克服的自由能( t a b l e1 ) 。对于不同空间结构和链长的线性模板，结果显 示没有太大差异的主要原因可能是：环番在识别位点间的分子梭运动主要克服的 是与对苯二酚片断的弱相互作用，我们设计的模板的识别位点都相同，因此出现 这样的结果是合理的。理论上讲不同的结构和链长的模板会对分子梭运动的速率 造成影响，但由于我们采用半定量的方法通过变温核磁手段对这种微小的差别很 难响应，还需进一步的精细的研究才能区分这种影响。 i ：海交通大学颧i 学位论2 - 图3 - 3 典型 2 】轮烷的低温核磁共振图谱， 从上至下测定温度分别为2 43 k 、253 x 、26 3 k 、273 k t a b l e1 k i n e t i ea n d t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r sa s s o c i a t e dw i t h 2 r o t a x a n e s b a s e do nt h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t1 hn m rm e t h o d r o t a x a n e p r o b ea v ( h z ) 8k 。( s “)疋( k )伊( k c a l “m o l “) s o l v e m 2 3 4 c jo 【一c h 。5 111 32 6 81 3 i c d 3 0 d 2 3 4 c l 6 一c h 。 5 81 2 92 6 81 3 1 c d 3 0 d 2 8 a 4 c la c h 。5 311 72 6 81 3 1 c d 3 0 d 2 8 a 4 c 1 。b c h 。 2 4 3 c d 3 0 d 2 8 b 4 c la c h 。5 61 2 42 6 81 3 1 c d 3 0 d 2 8 b 4 c lb c h 。4 08 92 6 31 2 9 c d 3 0 d 对 2 轮烷2 6 、2 9 a 、2 9 b 我们没有观察到分子梭现象，这与理论是相符的， 因为 2 轮烷2 中线性模板上只有一个识别位点。 在异环 3 轮烷2 7 、3 0 a 、3 0 b 中，由于引入了不同的环，整个分子变得不对 称，谱图变得复杂起来，通过比较异环 3 轮烷2 7 、3 0 a 、3 0 b 与 2 轮烷2 3 、2 8 a 、 2 8 b 中对应质子在化学位移上的差别发现中性环番对烷基链有较大的屏蔽作用， 同时还观测到了中性环番和线性模板间的n o e 现象，而四价粒子环番与线性模板 间没有n o e 。 对异环 3 轮烷的升温核磁研究表明( 图3 4 ) ，在2 3 3 3 6 3 k 范围内，中性 环番中对二亚甲苯基的苯环始终以连接它的亚甲基为轴做高速旋转，但四价粒子 环番却表现出了不同的性质：在较高温度下，四价粒子环番中的4 ，4 一联二吡 啶单元也是以连接它的亚甲基为轴做高速旋转，此时n ( t 3 ) 质子所处的化学环 境被均一化，在核磁谱图上表现为合并成个峰。但随着温度的降低，这种旋转 ，| 鸯交通j 学强士学位论| 逐渐变慢，a ( $ ) 质子产生了裂分。同样通过耦合法我们首次测定了这种旋转 的g 7 ( 1 a b e2 ) 。 ，i 。、，。j 以 r - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ ，。、j 、1 _ - - _ - - - _ h - h - 一o _ ：_ l 、。凡一、川- - _ ， 。，。，、。p 。“ i 。l ， 一一 一一八肌 、_ - 一一o 一一j 1 一1jb、。几 一。一小 - - o h 图3 4 典型【3 】轮烷的高温核磁共振图谱， 从上至下测定温度分别为3 63 k 、3 53 k 、3 4 3 k 、3 3 3 k 、3 2 3 k 、3 13 k 、3 0 3 k 、29 3 k t a b l e2 k i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa s s o c i a t e dw i t ht h er o t a t i o n o ft h e d i p y r i d i n i u mu n i t sa r o u n dt h et w o c o n n e c t i nm e t h y l e n e si n 【3 r o t a x a n e