（化学工艺专业论文）生物碘的研制.pdf

摘要 摘要 碘是一种人体必需的、对人类健康至关重要的必需微量元素，它是合成甲状腺 激素的原料，因而具有重要的生理意义。缺碘则会给机体带来一系列的危害，严重 的甚至会影响智力的发育。目前，全世界缺碘人群达1 2 亿，遍及1 1 8 个国家，我国 有4 5 亿之多。而现行的补碘措施以无机碘剂为主，由于无机碘本身易于挥发损失等 缺点而具有一定的局限性，使得补碘难以准确到位。因此，开发高效、稳定、安全 的新型补碘物质，实现科学补碘，成为当今生命科学研究的热点之一。本文以含碘 量最为丰富的食品一海带作为实验材料，从中提取氨基酸态的有机碘一生物活性碘 ( d i t ) 并加以精制，确定了最佳的提取、精制工艺，建立了生物活性碘的测定方法， 并且对海带活性碘的动物补碘功能研究进行了初步的探索。 1 碘含量的检测。 目前关于碘的测定方法有很多报道，但所测定的都是无机态的碘，对有机态存 在的生物活性碘的测定方法尚未见报道。研究发现，海带中的总碘包括无机碘和有 机碘两类。研究发现，标准品d i t 在2 2 1 r i m 波长处有最大吸收，而且吸光度值与溶 液浓度之间存在着线性关系，因而建立了紫外分光光度法直接测定d i t 的含量。 2 生物活性碘的提取与精制 考察了不同的预处理方式、不同的时间、不同的提取温度等条件对海带中生物 活性碘提取效果的影响，从而确定了最佳的工艺条件：浸泡时间9 h ，浸取温度5 0 ， 加水倍数为2 0 。在此基础上又研究了精制方法。通过过滤、膜超滤、真空浓缩、离 子交换层析、活性炭( 粒状) 吸附层析等方法逐步除去蛋白质、多糖、无机离子等杂质。 研究发现：粒状活性炭对海带提取液中生物活性碘具有良好的吸附和脱附性能，吸附 率和脱附率可达到9 0 以上，适合工业生产使用。 3 海带活性碘对小鼠的补碘功能研究。 本文研究了海带中生物活性碘d i t 的热稳定性，并与无机补碘剂的稳定性进 行了比较，结果表明，2 7 0 下加热处理2 小时，d i t 依然稳定地存在。另外通过建 立缺碘动物模型，研究了生物活性碘的补碘功效。结果表明，从海带中提取的生物 活性碘与标准品d i t ( s i g m a 公司进口) 的补碘效果无显著差异，优于无机补碘剂 的补碘效果。 以上结果说明，海带生物活性碘一是一种优良的补碘剂。如果能够开发应用， 必将具有广阔的前景，对于实现科学补碘将具有重要意义。 关键词海带；生物活性碘；精制；热稳定性；缺碘动物模型；补碘 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o d i n ei sak i n do ft r a c ee l e m e n t sn e c e s s a r yt op e o p l ea sf a r 锻t h eh e a l t hi sc o n c e m e d i th a sg r e a t l yp h y s i o l o g i c a ls i g n i f i c a n c eb e c a u s ei ti so n eo ft h ec o m p o n e n t si nt h y r o x i n t h el a c ko fi o d i n ew i l l b r i n gas e r i e so fh a z a r d st ot h eb o d y ，e v e ni n f l u e n c et h e d e v e l o p m e mo fm e n t a l i t y t h el a c ko fi o d i n eo c c u r si nl18c o u n t r i e s t h e r ea r e12 0 m i l l i o np e o p l ei nt h ew o r l da n da b o u t4 5m i l l i o ni no u rc o u n t r yw h oh a v eb e e nb o t h e r e d b yt h el a c ko fi o d i n e w h i l et h ec u r r e n tr e m e d i e sc o m p l e m e n t i n gi o d i n ea l em a i n l y c o m p o s e do fi n o r g a n i ci o d i n ew h i c hh a ss o m el i m i t a t i o nt oac e r t a i ne x t e n t i ti so n eo f t h e h o t t e s tp o i n t st of i n dh i g h l ye f f i c i e n t ，s a f e ，s t a b l e ，n e wi o d i n ep r e p a r a t i o n sa n dt or e a l i t y t h ei d e a lo fc o m p l e m e n t i n gi o d i n es c i e n t i f i c a l l yt h eb i o - a c t i v ei o d i n ec o m b i n e dw i t h a l t l i n oa c i d - 3 , s d i i o d o t r y s i n e ( d i t ) w a se x t r a c t e df r o mt h ek e l pw h i c hh a st h el a r g e s t c o n t e n to fi o d i n e t h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o nw a sc o n f i r m e d t h e m e t h o dt om e a s u r eb i o - a c t i v ei o d i n ew a ss e tu pa n dt h ep i l o ts t u d yo fi t sc o m p l e m e n t i n g e f f e c to nm i c e w h i c h w e r ed e f i c i e mo fi o d i n ew a sd o n e 1 硼北m e t h o dt om e a s u r eb i o a c t i v ei o d i n e al o to fm e t h o d st om e a s u r ei n o r g a n i ci o d i n eh a v eb e e nr e p o r t e dw h i l et h e m e a s u r e m e n to no r g a n i ci o d i n eh a s n tb e e ns e e n t h e r ea r ed i f f e r e n tf o r m so fi o d i n ei n k e l pi n c l u d i n gi n o r g a n i ci o d i n ea n do r g a n i ci o d i n e i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a st h e m a x i m a la b s o r p t i o na tt h ew a v e l e n g t ho f2 21n n lf o rt h en o r m a ld i t al i n ec o n n e c t e dt h e o p t i c a ld e n s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n s ot h em e t h o dd e p e n d i n go nt h e u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rw a ss e tu pt om e a s u r et h ec o n t e n to fd i t d i r e c t l y 2 t h ee x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o no fb i o - a c t i v ei o d i n e t h ec o n d i t i o n si n f l u e n c i n ge x t r a c t i n go fb i o - a c t i v ei o d i n es u c h 嬲d i f f e r e m m e t h o d s o fp r e - t r e a t m e n t ，t i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds oo nw e r ed i s c u s s e d t h e nt h eb e s tc o n d i t i o n s w a sa sf o l l o w s ：t i m e9 h , t e m p e r a t u r e5 0 ，w a t e r i2 0 t h e nt h em e t h o d st op u f f yw e r e s t u d i e d s u c hi m p u r i t ya s p r o t e i n , a m y l a s e ，i n o r g a n i ci o nw a ss e p a r a t e dt h r o u g h f i l t r a t i o n , u l t m t i l w a t i o nv a c u u mc o n c e n t r a t i o na n de x c h a n g e 髂w e l l t h e nt h em e t h o do f a b s o r b i n ga n ds e p a r a t i n ge x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dw i t ha c t i v ec a r b o nw a ss t u d i e d t h e t h e 鼬a c t i v ec a r b o ns u i t a b l ef o rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fd i ti n d u s t r i a l l yw i t ht h e p e r c e n to fa b s o r p t i o na n de l u t i o nb o t ha b o v e9 0 t h es o l u t i o n , p h = 7 ，w a sa d d e dt ot h e a c t i v ec a r b o nc o l u m na tt h es p e e do f2 m l m i n , w h i c hh a da g o o de f f e c to fa b s o r p t i o n t h e d i ta b s o r b e db ya c t i v ec a r b o nw a se l u t e db y2 m ol la m m o n i aw a t e r ，a tt h es p e e do f i i a b s t r a c t 2 m l l m i n w i t ht h e p e r c e n to fe l u t i o na b o v e9 5 t h e nt h e e l u t e ds o l u t i o nw a s c o n c e n t r a t e da n dt h ea m m o n i aw a se x c l u d e da tt h es a m et i m e a f t e rd r y i n gw i t hs p r a y i n g ， t h el i g h ty e l l o wp o w d e rp r o d u c tw a sr e c e i v e d t h ec o n t e n to fd i tg o tt o5 0 - 6 0 a n dt h e d i t y i e l dw a s2 - - 4 3 t h ec o m p l e m e n t i n ge f f e c to fb i o - a c t i v ei o d i n eo nm i c ew a ss t u d i e d 乃et h e r m a ls t a b i l i t yo fd i tw a ss t u d i e da n dw a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ei n o r g a n i c i o d i n ek i t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i tw a ss t i us t a b l ew h i l ea l m o s ta i ri - - v o l a t i l i z e d u n d e rt h es a m et r e a t m e n ta t2 7 0 f o r2h o u r s o nt h eo t h e rh a n d , a l li o d i n e d e f i c i e n t m o d e lw a se s t a b l i s h e d b i o a c t i v ei o d i n ee x t r a c t e df r o mk e l p n o r m a ld i ti m p o r t e df r o m s i g m ac o m p a n ya n d a l lc o u l ds u p p l yi o d i n et oa n i m a l b u tt h ee f f e c to fb i o - a c t i v e i o d i n ee x t r a c t e df r o mk e l pw a si d e n t i f i e dw i t ht h en o r m a ld i tw h i l es u p e r i o rt ot h e i n o r g a n i ck i a l lt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a td i te x t r a c t e df r o mk e l pi sa l le x c e l l e n tr e m e d yt o c o m p l e m e n ti o d i n e t h e r e f o r e ，i ti sw o r t ht ob es t u d i e da n da p p l i e da n dt h e r e i s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rc o m p l e m e n t i n gi o d i n es c i e n t i f i c a l l y k e yw o r d s ：k e l p ；b i o - a c t i v ei o d i n e ；e x t r a c t i o n ；p u r i f i c a t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；t h ea n i m a l m o d e ld e f i c i e n to fi o d i n e ；c o m p l e m e n t i n gi o d i n e i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：豸冢诵指导教师签名：移绸起 砂夕年6 月肜日妒7 年多月z p 同 ；可- - i i ；科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 日尔保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：彳蚤、赢 砌7 年6 月9 日 指导教师签名：碜阁趋 研年易月d 同 第1 章绪论 第1 章绪论 碘是人体必须的微量元素之一，被称为“智力之源 。世界卫生组织的有关文件 指出：碘缺乏症在1 0 0 多个国家中被确定为重大公共卫生问题。目前，世界上有1 6 亿 人口生活在缺碘地区，仅中国就有4 5 亿人缺碘。当碘摄入不足时，机体会出现一系 列的障碍。碘缺乏病是由于自然环境缺碘而对人体所造成的损害，可表现出各种疾 病，如地方性甲状腺肿、地方性克汀病、地方性亚临床型克汀病及影响生育而出现 的不育症、早产儿、死产、先天畸形儿等，这些病统称为“碘缺乏病”，碘缺乏病不 仅表现为甲状腺肿大、克汀病、聋、哑、瘫痪，最主要的危害是缺碘影响胎儿的脑 发育，导致儿童智力和体格发育障碍，造成碘缺乏地区人口的智能损害。我国是碘 缺乏病较严重的国家，因此，补碘剂的消费群体数量是很大的。 几十年来，世界各国所广泛采用的补碘途径，就是在食盐中添加化学性碘资源 碘化钾或碘酸钾。这是世界卫生组织和我国政府明确规定采用的标准碘源。由 于它们的稳定性受多种环境因素的影响，造成碘的损失，且价格较高。碘丸中含有 高剂量的无机碘，虽然能补足人体对碘的需求，但容易引起过敏中毒反应，因而受 到限制，同时服用无机碘过多后，易于引发高碘甲肿，有的人体内缺乏将无机碘转 化为有机碘的过氧化氢酶，不能利用无机碘，这类人接触无机碘后便会过敏中毒， 因而现在的补碘方法已不能满足人们的需要，急需一种新的碘添加剂来满足人们的 需要。 海藻碘剂不仅含有智慧元素一碘【1 1 ，而且还富含人体所必需的多种微量元素、氨 基酸、强抗癌物质u 岩藻多糖和碘的稳定剂1 2 。试验表明：它的性能优于无机碘剂； 另外，海藻碘的提取过程简单，并具有易吸收，无毒性和生产成本低等优点。 据资料介绍，海带的含碘量高达2 4 0 0m g k g - - - 7 2 0 0m e - & g ，其中8 0 的碘以有机 状态存在。无机碘与有机碘可以相互转化，无机碘摄入人体后也只有转化为有机碘 才能被机体吸收利用。能被人体直接吸收利用的有机态的碘，s w i n g l e ( 1 9 2 2 ) 称之为 “活性碘( d i t ) t 引。如果能将海带中独立的生物活性碘开发应用，将具有广阔的市 场前景和深远的社会效益。 目前对海带生物碘的研究尚处于初步阶段，有关其提取精制的研究尚未见文献 报道。本文从海带中提取了生物活性碘，并根据其性质研究了精制工艺。结果表明， 利用本文研究的提取精制工艺可以使产品中d i t 含量达至u 5 0 - 6 0 ，海带生物碘不 仅在补碘速度和补碘功效方面均优于无机碘，而且具有不易挥发、热稳定性好的优 点，因此是一种优良的的补碘剂。对海带生物活性碘进行深入的研究将为实现科学 补碘提供崭新的思路，为进一步开发应用奠定基础。 河北科技大学硕士学位论文 1 1 碘的重要性 1 1 1 碘的生理作用 碘是一种人体必需的、对人类健康至关重要的必需微量元素，是合成甲状腺激 素必需的原料1 4 。在人的甲状腺组织中各种形式碘成分的百分比为：碘化物1 6 1 m i t3 2 7 ，d i t3 3 6 ，三碘甲状腺原氨酸( t 3 ) 7 6 ，四碘甲状腺原氨酸( t 3 ) 1 6 2 。 血浆中的碘则主要为蛋白质结合碘，甲状腺中碘的浓度可比血浆高2 5 倍，当甲状腺 机能亢进时甚至可高数百倍，组织器官中的碘主要是有机碘，无机碘很少。碘的生 物学重要性就在于它是甲状腺激素3 ，5 ，37 ，57 一四碘甲状腺原氨酸( t 4 ) 和3 ，5 ，3 一三碘甲状腺原氨酸f r 3 ) 的重要组成部分。事实上碘是通过合成的甲状腺激素( t 3 ， t 4 ) 而发挥其生理作用的，即通过产热作用维持生命活动所需的一定的代谢率；调节 机体的各种营养代谢；影响机体热能的产生以及血糖和酮体的水平；对垂体的支持 作用；保证正常的体格发育和脑发育以及在身体和智力发育、神经肌肉组织功能、 性功能方面有重要的生理作用。 1 1 2 碘的吸收和代谢 1 碘的吸收：人体内的碘有8 0 - - 一9 0 来自食物，1 0 - 2 0 来自饮水，5 左右来自 空气。尽管肺、粘膜和皮肤可吸收极少量的碘，但碘的吸收主要在胃肠道完成。食 物中的碘化物主要有无机碘二种形式。食物中的碘化物绝大多数需要还原成碘离子 而被吸收入血，构成了血浆碘，无机碘几乎可全部被吸收【5 】；少量的碘化氨基酸( 主 要为碘化酪氨酸和组氨酸) 及碘化脂肪酸等有机碘也可直接被肠道吸收。碘的吸收 在食物进入胃肠道后的l 3 小时内完成。胃肠道内的钙、氟、镁有碍于碘的吸收。 在缺碘的条件下，这种作用尤为显著。蛋白质与热量不足时，胃肠内的碘吸收不良。 经肠道上皮细胞进入血循环的碘，相当一部分被甲状腺摄取供全甩甲状腺激素之用， 一部分由肾脏排出。 2 碘的排出：体内碘的排出，8 0 8 5 经尿排出，1 0 经粪便，约5 通过其它 渠道排出。人体摄入的全部碘，除了被甲状腺摄取一部分外( 约5 0 - - - 7 5 悒) ，多余的 碘都被排出体外，摄入的碘在体内并无贮留。肾脏是排碘的主要途径，因此尿碘水 平是代表前一天饮食碘摄入量的最好标志。在一个稳定的条件下，人体排出的碘等 于摄入的碘。据s c h r o e d e r 报告1 6 j ，每日摄# x 2 0 5 灶g 碘的正常人，以完全被吸收计，每 日由尿中排出1 7 5 垤( 8 5 3 6 ) ，由粪中排出2 0 岭( 9 7 6 ) ，由汗中排出6 峰( 2 9 3 ) ， 由毛发中排出2 l a g ( o 9 ) ，共计2 0 5 吲日，表明摄入的碘在体内无贮留。肾脏是碘排 出的主要途径，尿碘来自于血中的无机碘，其排出量一般多在8 0 以上。由于测定饮 食中的碘摄入量操作复杂，现在多用尿碘排出量估计碘的摄入量。粪碘来自食物内 未完全消化吸收的有机碘和从胆管排入消化道内的，再吸收不完全的甲状腺素和它 2 第1 常绪论 的络合物。粪碘主要是有机碘，排出量占总是的1 0 左右。肺及皮肤排出的碘很少， 但大量出汗时可达到总排出量的1 0 以上。 1 1 3 碘的需要量和供给量 康于个体的变异性及其对外界环境的适应性差异极大，加之测定技术上的困难， 所以很难准确地测定人体对某一营养元素的精确需要量。w h y t e 7 】等以血浆无机碘 o 1 吲d l ，肾脏清出率3 4 m l 分，以及粪碘2 0 p g 日为条件，根据碘的代谢研究得出， 每人每曰最低需碘量为7 5 l a g ，s m o o r e t 弼等，用放射性碘进行的碘代谢研究亦获得近 似的结果。 近年来的大量调查结采表明：在碘的摄入量低于4 0 蟛目的人群中，甲状腺瓣流 行严重，甲状腺中的含碘量亦降低；当碘的摄入量达nz o o o g 日时，甲状腺肿的患病 率可降至1 0 以下，霹通常所说的己不成为公共卫生闰题的水平，而且甲状腺中的含 碘量也达到正常范围。当碘的摄入量达到1 0 0 5 0 0 吲日时，甲状腺肿的患病率并来 继续下降，甲状腺组织内含碘量亦未继续增多。综合以上各种资料，于志恒等认为， 成入每人每日需碘量定为1 5 0 l a g 是适宜的。值得注意的是超剂量的碘对人体健康也是 有害的，因此人体对碘的摄入量存在一个安全范围。一般认为碘的摄入量安全范煎 为5 0 1 0 0 0 箨g 磊。 豳于食物贮存特别是烹调过程中，其含碘量受到一定的损失，一个人每日食物 中的含量不等予每人碘的全部摄入量。碘作为一个必需微量元素，除去一个供给童 和上、下极端值之外，还须有一个正常范围。碘的生理需要取决于机体对甲状腺激 素的需要量，正常成人每匿所需的甲状腺激素的量是相对稳定的，合成这些激素所 需的碘大约为5 0 - - 一7 5 9 9 ，按照碘的供给量应当为生理需要量的2 倍的原则1 9 ，w h o 推 荐的摄入量( 供给量) ：成人碘供给量1 5 0 1 a g d ；4 岁以上儿童按成人对待；4 岁以下 为7 0 1 a g d ，孕妇和哺乳妇女2 0 0 t a g d 。 1 2 缺碘的危害 圈前，全世界缺碘人群达1 2 亿，遍及1 1 8 个国家，我国有4 5 之多，全国2 3 8 0 个县 市区中1 7 0 0 个属于缺碘地区。地方性甲状腺大即地甲病，是一种最早为人们所注意 到的碘缺乏病【潮。当缺乏足够的碘时，腺体将通过分泌功能的增强来代偿碘的缺乏， 从而造成了腺体的增大这种状况被称为单纯性或地方性甲状腺肿。一般女性比男性 更易患病，这是医为警状腺肿通常发生在枕体代谢率高的融候，如青春期和妊娠辩； 另一种类型的甲状腺肿称为突眼性甲状腺肿，它是由于甲状腺机能亢进造成的。大 多数情况下警状腺亦增大，也有不增大的。缺碘母亲生育的后代不仅可能有甲肿， 还可能有精神发育迟滞、聋哑、矮小、瘫痪等障碍。严重的先天性缺碘患者甚至丧 失生育能力【l l 】。 3 河北科技大学硕士学位论文 缺碘对人类造成的最大危害还是对智力的影响。从这个角度来讲，缺碘不仅危 及身体健康，而且危及民族危亡。据中国残疾人联合会提供的可靠数据l l2 1 3 l 引，我 国现有智力残疾人1 0 1 7 万，其中8 0 是由于缺碘造成的。如果不采取有效措施，每年 将有数以十万计的智力残疾儿出生，带来严重的社会问题。现在，人们已经认识到 缺碘造成的危害远不止甲肿与克汀病这两种，仅就居住在缺碘地区的正常居民而言， 即使没有甲肿与克汀病的人，也很难否定他的生长发育过程没有受到缺碘的影响， 只不过不严重、症状不明显而已。碘缺乏病不仅仅发生在缺碘地区，高碘地区甲肿 患者也不在少数，有的属于高碘代偿性甲肿。科学补碘、全民补碘应当引起足够的 重视。 1 3 碘缺乏的主要原因 碘缺乏病发生的根本原因是由于人群所居住的地理环境缺碘，从而导致饮食、 饮水等缺碘。自然界有一个碘循环，在地球的原始发展时期就有碘存在，但大量的 碘是由雨、雪从土壤表面沥洗出来并由风、江河、洪水冲入海洋。碘也因冰蚀从土 壤表面流失。海洋已成为碘的主要来源。海水中碘含量是3 0 0 1 a g k g ；内陆上空大气中 的碘含量一般低于0 7 9 9 m 3 ，海洋上空大气中的碘浓度比内陆上空大气中的约大1 0 倍，离海洋越远的内陆上空，大气碘的越低。碘通过大气、海洋、食物链等在自然 界中循环，海洋是地球上碘的总贮积所，含碘最丰富的食物多是海带等海藻类。缺 碘地区常集中在山区，居住在此处的居民，在从出生甚至在母体内时直到老年的一 生中，饮水、饮食都处于碘缺乏状态，从而机体缺碘，导致碘缺乏病。如果不额外 补碘，则只有改变了缺碘的环境，才能使生活于该区的人群不缺碘，而环境缺碘是 地理和历史的原因造成的，靠人力难以改变，因此，必须通过外力进行强制补碘， 缺碘环境的存在是永久性的，补碘必须长期进行。 同一种食品，由于加工成食品的动物和植物的生长环境的不同，归根结底是由 于土壤及沉降物中碘浓度的不同，所以也显示出不同的碘含量。这就是所谓的“土 壤因素”或“地理因素”。总的摄取量还往往因是否食用象海藻类这种含碘量高的 食品的饮食习惯的不同，而有显著的差异，这种因素，称之为“饮食习惯因素”o s 。 由于这两个因素的作用，使不同人群的碘的摄取产生差异，自然，还要考虑除此之 外的次要因素，例如食品的加工方法的差别等。有极少数地区，那里的饮食习惯， 完全不食海产品，于是决定食品中含碘量的主要因素就只有土壤。例如在新西兰， 当土壤中碘的平均浓度超过l o p p m 时，甲状腺肿的发病率稳定在低水平上，然而，当 碘浓度低于l o p p m 时，甲状腺肿的发病率即增大。日本在国土上用喷雾法处理海盐可 能是日本生长的食物中含碘相对较高的一个因素1 1 6 j 。 4 第1 章绪论 1 4 补碘途径 国内外目前补碘的措施主要有这两种【l 刀：其一，全民性的服用碘盐；其二，特 殊人群服用碘油丸。这两项措施固然有其合理的一面，但也存在着一定的局限性。 所谓碘盐，就是在精制的食盐中加入无机的和1 4 1 0 3 ，制成强化碘盐，供给人体 足够的碘。溶解度好，易于配成溶液，便于制成精制碘盐，但挥发损失严重；k 1 0 3 热稳定性好，遇热不易挥发损失，但其溶解度差，制成碘盐时，配制较麻烦，且不 易用于制造精制碘盐，主要以固体形式掺入粗盐中强化使用。因此，尽管挥发严重， 国内目前许多盐业生产厂家使用的依然是。 碘盐稳定性较差，受热后易挥发。在制造过程、贮运过程、烹调过程中都有 较大的损失，至消费者食用时，已经损失了几乎9 0 的碘。k 1 0 3 虽然稳定，但其吸 收利用率仅为碘盐的1 8 1 1 0 ，摄入后大部分由尿液中排除，真正吸收的很少， 故碘盐的补碘难以有效到位。 碘盐和碘油丸补充的都是无机碘。无机碘稳定性差、易于挥发损失，服用不慎 还会发生过敏反应，严重的甚至呕吐、中毒、休克。所以，碘盐和碘油丸难以保证 准确到位。 1 5 富碘食品资源 食品中，海产物中所含的碘比其它食品多。含碘最丰富的食物是海带、紫菜、 海盐、发菜、海蛰、蛤蜊等【2 0 1 。海鱼、贝类的肉可食部分按鲜重计算可能含碘3 0 0 - - - 3 0 0 0 乩g k g 。有一种海绵( c o r n a c u s p o n g i d a ) 和海鸡头( a l c y o n a r i a ) 含碘特别多，而且大 多数海藻也含很多碘，有时可达其鲜重量的0 1 。在海洋中，碘的生物循环链第一 阶段为植物性浮游生物和底生藻类，这些生物中碘的浓度可达海水的1 0 0 0 倍以上。 很多软体类，甲壳类及其它生物一方面食用这些海藻，而另一方面它们本身又是鱼 类和其它脊椎动物体内，碘浓缩于甲状腺中，另外，鱼类的肝脏和脂肪中也含有高 浓度的碘【2 。象鱼这类海生脊椎动物的甲状腺比陆地生长的动物更易富集碘，它们 甲状腺中碘的浓度随季节而变化，和海藻相似，即春夏最高，冬季最低，这意味着 和营养有关。 从海藻中发现碘之后，在十九世纪四十年代的苏格兰和法国，从海藻中提取碘 的工业十分发达，同时还进行了很多分析。特别是对褐藻类，已有很多世界各地产 的褐藻类数据，主要是海带科和墨角藻科这两科。海带科有欧洲产的掌状海带、糖 海带、云状海带、弯曲状海带以及水泡状海带，美国太平洋沿岸的有安德逊海带， 日本的有水泡状海带、日本海带及皱海带，它们的含碘量特别多，如掌状海带中的 碘占其灰分重量的5 或干燥物重量的1 ，这相当于新鲜生物体重的0 2 。对碘的浓 缩作用仅次于褐藻类的是属于大型海藻亚科的巨藻属，含碘量少的是昆布藻、孔叶 5 河北科技大学硕士学位论文 藻及翅藻，干燥物中碘含量大约是0 1 ，其它墨角藻科，含碘量较少。 大多数红藻类中的碘含量比褐藻类低，干燥物中含量小于0 0 1 ，在沿海岸和潮 间带生长的红藻含碘量尤少。一些特殊的海藻，如多管藻、紫菜等的红毛菜目和江 蓠，它们经常和富碘的藻类在同一地方生长，但它们的含碘量却很低。 绿藻类中，还没有发现含碘量特别高的品种，最多也只不过相当于褐藻类和红 藻类中含碘量最低的品种，但即使如此，它的含碘量也比陆生植物高若干倍。还有 一种在盐水和淡水均有分布的藻类一无隔藻，在t a m b u k a n 盐湖出产的，干燥物中含 碘为0 0 1 3 ，而在淡水湖出产的，只有0 0 0 0 3 ，但仍比同为淡水中出产的普通类高 得多。淡水产的藻类，物别是绿藻类，与水生的显花植物相比，一般仍属于含碘量 多的。 1 6 产品介绍 海带是海藻类植物中含碘最为丰富的植物，从海带中提取出来的生物活性碘3 ，5 一二碘酪氨酸( d i t ) 是一种氨基酸态的碘1 2 2 ，是酪氨酸的衍生物，其结构式为： h o h , n h 2 il c c c o o h li hh 它具有无机碘所没有的独特优点： 1 化学性质稳定，即使加热到2 7 0 也不挥发损失，加入食盐中，在储存和烹 调过程中不会损失； 2 安全无毒，即使超过常规服用也无毒副作用，非常适合儿童孕妇补碘； 3 由于它是一种有机碘，在体内不需经酶的催化就可以直接偶合为甲状腺 素，对于先天性缺乏过氧化氢酶的特殊缺碘人群尤为适合； 4 不仅可以消除缺碘引起的甲肿，而且可以消除高碘甲肿。 1 7 国内外发展现状 自1 8 1 1 年法国人c o u r t o l l 2 3 1 首次在褐藻中发现碘以来，几乎所有的海洋生物中 都发现了碘的存在，1 8 4 8 年又在海绵中发现了碘的有机化合物。1 8 9 5 年b a u m a n n 发现碘是甲状腺的特定组成成份，在生物体内起着重要的作用【2 5 1 。随后对有机碘的 研究越来越深入，先后从海绵和珊瑚中用不同的方法分离出了各种含碘硬蛋白。研 究结果表明，在富碘的海洋环境中很容易在组织和有机体中形成一碘酪氨酸( m i t ) 和 6 第1 章绪论 二碘酪氨酸( d i t ) ，蛋白质能促进酪氨酸的结合。无机态的碘在人体吸收后，只有转化 为有机态的碘才能真正被生命体所利用。这种能被人体直接利用的有机态的碘， s w i n g l e ( 1 9 2 2 ) 称之为活性碘。1 9 9 2 年美国耶鲁大学提取出酪氨酸有机生物碘，从根 本上解决了无机碘的安全性和吸收性问题，但是却未能解决保存问题，且其价格十 分昂贵，无法商品化 冽。 现在比较公认的观点为，有机碘几乎存在于所有海藻中，并以i c 键与氨基酸结 合。研究发现【2 7 】，这些碘大部分结合予蛋皇质的酪氨酸残基上，悉且大部分的酪氨 酸为二碘酪氨酸( d i t ) 。k l e m p e r e r p 8 】等报道，昆布中有5 0 - - - - 8 0 的碘以有机态存在。 因此，有机态的生物活性碘d i t ，可能就是海带中碘的补碘方面表现许多优越性的 本质所在。 据资料介绍 2 9 】，海带是含碘量最高的藻类，可达2 4 0 0m g 瓜g 7 2 0 0 m g l c g 。本 草纲霞记载，海带“威、寒、无毒，可治樱瘤( 樱瘤即翠状腺舯) 。海带在我国有 悠久的食用历史，而且自古以来未见食用海带有过敏中毒现象。最近，中囡预防医 学科学院进行的一顼调查结果表骧海带中的碘在烹调过程中的存甓率达9 0 以上。 我国不仅天然海带资源丰富而且沿海各地普遍进行了人工养殖。山东省海带产量历 年屠全国前列，海带产品在全省水产品母占有相当大的比重。因此海带是开发安全 高效补碘剂的首选原料。目前，由海带开发补碘食品已引起世界各国科技界的重视。 目前对于海藻中有机碘的研究仅限于挪威、日本等少数几个国家和地区。 豳本等国相继开发出了海带保健饮料、海带茶、海带精粉冲剂、海带话梅等。 我国的系列海带饮料如海带粉末即冲即饮、碘口服液等已经投放市场，受到消费者 的欢迎。富碘螺旋藻粉是赵波探索了十二个春秋，于1 9 9 6 年发明的一项专利技术。 富碘螺旋藻粉不含任何化学无机碘，补碘效果及安全、稳定性远远优于无机化学碘。 专家认为，富碘螺旋藻粉力人类提供了一种常用、方便、均衡、有效、安全的於碘 食品。然而这些产品尚处于海带原料的粗加工阶段，补充的为泛泛的海带碘，并未 深入研究海带良好的补碘效果的本质所在一生物活性碘。虽然有人提出有机碘( 即 生物活性碘) 几乎存在予一切海藻中，德对生物活性碘深入、系统的研究，国内外 尚未见报道。将海带中存在的丰富的生物活性碘提取出来加工成安全、高效的补碘 功能食晶如活性碘盐，将具有广阔的市场前景和深远的社会效益。因此，对海带生 物活性碘进行深入、系统的研究，将成为科学补碘的必然趋势。 王。8 碘的制备方法 碘的制备方法种类繁多，工业生产碘的原料主要是各种天然卤水( 地下赢水、石 油井水、天然气卤水) 、智利硝石、海藻和磷肥副产等。幽予所用原料不同，生产方 法差别很大。例如，以海藻为原料有灰化法【3 0 1 、干馏法【3 l 】、发酵法【3 2 及浸出法等。 7 河北科技大学硕士学位论文 目前除浸出法外，其他都已被淘汰。从卤水提碘有离子交换法【3 3 ，3 4 1 、空气吹出法、 活性炭法【3 5 , 2 6 , 3 7 、沉淀法( 4 f l 法和铜法) 、淀粉法及有机溶剂萃取法。后几种方法由 于收率低、成本高、设备复杂，以逐渐被淘汰。目前工业生产中，主要采用离子交 换法和空气吹出法。从磷肥生产回收的氟硅酸中提碘，主要采用离子交换法。 从各种不同类型的原料提碘，首先必须将其变成含碘的原料液。如海藻中以海 带为原料时，先用海带量1 3 1 5 倍的淡水浸泡，再经一系列处理后，用上层清液作 提碘原料。智利硝石中的碘经硝石加工，提取硝酸钾、芒硝等盐后富集于母液中， 再以制硝石母液为原料液生产碘。以各种天然卤水为原料，也都需进行不同的前处 理，除掉有害杂质，得到碘母液。 任何提碘过程，第一步都必须通过氧化( 或还原) ，将料液中存在的碘变成游离 状态。若原料液中碘的浓度较低，则游离碘呈溶液状态存在于料液中，若碘浓度较 高( 如硝石母液) ，超过了碘的溶解度，就会有固体碘结晶析出，分离后可获得粗碘。 通常使用价廉的氯气作为氯化剂，但由于氯气的氧化能力较强，而且在气一液 反应的界面上容易氧化，使碘离子经过游离碘而变成碘酸根，不利于碘的提取。因 此采用氧化能力温和的次氯酸盐溶液作为氧化剂更合适，并且液掖反应容易控制， 一般在酸性条件下( p h - 2 ) ，氧化率可达9 5 以上。 目前，工业上无论以何种原料制成的含碘原料液，几乎都是采用离子交换法和 空气吹出法。 1 离子交换法这里主要介绍从海藻中以离子交换法提碘和从普钙生产回收的 氟硅酸中提碘。 将海带加1 3 1 5 倍量的水浸泡，一遍浸泡水含量在0 3 9 l 以上，如浸泡两遍，则 可达o 5 9 l - - 0 5 5 9 l 左右，浸泡水由于含有大量褐藻糖胶和其他杂质，影响联产品甘 露醇的提取，故需加碱除去。碱液浓度为3 6 - 4 0 。加碱后充分搅拌，使p h 在1 5 2 0 沉渣再次加温澄清后，上部清夜仍泵入酸化槽内，废渣可加酸及氧化剂氧化，通入 离子交换柱吸附提碘。上层清夜酸化后，送入碘析器，通入氯气或次氯酸钠，氧化使碘游 离，其反应是： 2 i - + c 1 2 + 1 2 + c 1 一 ( 1 1 ) 2 i - + o c l - + 2 旷一1 2 + c i - + h 2 0 ( 1 - 2 ) 氯酸钠处理液经酸化后，加氧化剂，使所含之碘沉淀而后回收；通过交换柱的 废碘水则用以提取甘露醇。 2 空气吹出法空气吹出法提碘，使用与含碘量较高的料液，如制盐母液等3 s , 3 9 。 在制碘料液加酸酸化，控制p h 在1 - 2 。然后送入预热器预热至4 0 c 左右，再 通过一高位槽送入氧化器，同时通入适量氯气，使料液中的碘离子氧化为碘分子， 其反应式同前。当氧化电位达到5 2 0m v - 5 3 0 m v ( 饱和甘汞电极) 时，氧化率为9 5 。 8 第1 章绪论 将此氧化液送入吹出塔，从上部均匀淋下，送吹出塔下部鼓入已预热至4 0 的空气， 将碘吹出，含碘空气自下部进入添充式吸收塔，空气中的碘被由塔上部喷淋下来的 二氧化硫水溶液吸收，并被还原，生成氢碘酸，其反应式如下： 1 2 + s 0 2 + 2 h 2 0 2 h i + h 2 s 0 4( 1 3 ) 吸收液用泵打入吸收塔内，循环吸收多次，以提高所含碘化氢的浓度。当吸收 液浓度达到含碘约1 5 0 9 l 时，及送入碘析器。在不断搅动下，徐徐通入氯气，使碘 游离沉淀。再经过滤器用真空泵抽滤，所得的粗碘加浓硫酸精制，冷却结晶，即得成品 碘。 以卤水为原料，成本较低，但提取的全部为无机碘。本实验以海带为原料，采 用浸出法提取有机碘。这种方法的优点为在提取有机碘的同时可以将海藻中的甘露 醇、海藻多糖、海藻酸等多种营养物质提取出来。浸泡后的海藻还可以加工生产海 藻肥，使海藻得到综合利用，且制得的产品无污染为绿色产品。 1 9 海带生物活性碘的开发应用前景 海带中的生物活性碘以有机分子状态( d 1 t ) 存在据报道，d i t 的融点为3 2 3 ， 通常情况下非常稳定。本研究中设计了三种热处理方法：1 0 0 ，1 2 0 湿热处理、 2 7 0 干热处理。研究结果表明，在2 7 0 海带中的活性碘依然保持稳定，则可以保 证在烹制中的稳定。在同样处理条件下，挥发损失最高达9 0 以上，尤其在含有 杂质的粗盐中，杂质的存在加速了厂的氧化作用，损失率更高；而海带活性碘则不 受杂质存在的影响。因此，海带生物活性碘的热稳定性远优于。 在补碘功能方面，海带提取的活性碘液与试剂d i t 、无机碘补充缺碘动物后， 能够同样起到明显的补碘效应，但速度效应却明显不同。海带提取的活性碘与d i t 的效应快于，这主要是源于d i t 在机体内的分子代谢吸收方式，分析其原因可能 是：首先d i t 是有机化了的无机碘，它本身又是激素t 3 ，t 4 的直接前体，补充d i t