（化学工艺专业论文）2甲基萘和甲醇烷基化制备26二甲基萘研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 , 6 ，二甲基萘是制备新一代高性能聚酯材料的重要单体，目前世界上仅有阿莫科公司 由单苯环化合物出发的多步路线实现了商业化生产，然而该工艺中使用的金属催化剂以 及大量的有机溶剂造成严重的环境污染，同时相对复杂的工艺也增加了生产成本。本文 开展了以二甲基萘及甲醇为原料，通过沸石催化择形烷基化制备2 , 6 二甲基萘的研究。 在常压条件下，考察了h y ，h z s m - 5 ，h z s m 一4 8 ，s a p o 1 l 等沸石催化剂上2 - 甲 基萘和甲醇烷基化反应性能，以及不同类型的h z s m - 5 沸石分子筛催化剂：h z s m 一5 ( s v a l = 3 8 ) ，h z s m 5 ( s u a l = 5 0 ) 和纳米级h z s m - 5 上烷基化反应性能，并进一步考察了拟 薄水铝石对2 甲基萘烷基化反应的影响。结果发现，除了沸石分子筛的酸量和酸分布外， 其孔道结构和大小也是影响甲基萘烷基化反应的主要因素。四种催化剂的活性顺序为h y s a p 0 1 1 h z s m 5 h z s m 一4 8 ：而对于不同类型的h z s m 一5 沸石分子筛，在 h z s m 5 ( s i n 1 = 3 8 ) 分子筛上2 甲基萘烷基化反应性能较优；拟薄水铝石在2 - m n 烷基化 反应过程中，不仅起到粘合剂的作用，而且对甲基萘的烷基化起到助催化作用。 在h z s m - 5 ( s i a 1 = 3 8 ) 分子筛催化剂上，考察了反应温度，进料空速和原料配比对2 一 甲基萘烷基化反应性能的影响，选择了适宜的反应条件：反应湿度4 0 0 ，料液配比为 2 一m n ：c i - 1 3 0 h ：均三甲苯= l ：1 ：3 ，催化剂用量0 6g ，进料量1 2m l h ，氮气流速1 0m l m i n 。 对催化剂的适当改性可以有效地降低2 一甲基萘烷基化反应的异构化程度，提高目的 产物2 ，6 - d m n 的选择性。考察了改性h z s m 5 和s a p o 一1 1 催化剂上烷基化反应性能， 发现镁化合物改性的h z s m - 5 催化剂上烷基化反应性能提高不显著，磷化合物改性能提 高2 ，6 - d m n 的选择性；采用圊晶取代方法制备的改性s a p o 一11 催化剂上，2 一甲基萘烷 基化反应效果最好，镍改性的s a p o 一1l 催化剂活性稳定性较好，2 - m n 转化率达到1 6 ， 2 ，6 - d m n 选择性提高到4 5 。 为解决该工艺中催化剂容易失活的问题，进行了以超临界流体为反应介质的烷基化 反应，考察了在h z s m 一5 沸石分子筛上反应温度和压力对2 一甲基萘烷基化反应的影响。 发现2 - m n 转化率随温度提高而提高，但2 ，6 - d m n 选择性下降，压力对2 6 - d m n 选 择性影响不大；对镁改性的s a p o 1 1 分子筛在超临界条件下反应( 相对于常压条件) 可 以提高反应物的转化率，抑制催化剂的积炭，提高催化剂的反应活性。 关键词：2 - 甲基萘；2 ，6 - 二甲基萘；沸石分子筛；改性；超临界：烷基化 ! ：! 茎董塑里堡堕董垡型! ：! ：三里茎翌堕窭 a b s t r a c t 2 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n ei s a l li m p o r t a n tp r e c u r s o rf o rs y n t h e s i so ft h en e x t - g e n e r a t i o n p o l y e s t e rs u c ha sp e n a tp r e s e n t2 6 - d m ni sc o m m e r c i a l l ys y n t h e s i z e do n l yi na m c r o f r o ma b e n z e n e - r i n gc o m p o u n db y a m u t l i - s t e pp r o c e s su s i n g a l k a l im e t a la sc a t a l y s ta n da l a r g e q u a n t i t y o fs o l v e n tt h a t p u t ah u g eb u r d e no i lt h ee n v i r o n m e n t f o rt h i s p u r p o s e ，a s h a p e s e l e c t i v i t y z e o l i t e c a t a l y t i cp r o c e s s f o r2 6 一d m n s y n t h e s i s b ym e t h y l a t i o n o f 2 一m e t h y l n a p h t h a l e n ew a se m p l o y e d i nt h i sp a p e r 。 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo v e rh y 。h z s m 一5 ，h z s m - 4 8a n ds a p o 1 1w e r ec o m p a r e db y a m b i e mp r e s s u r e t h er e s u l t si n d i c a m dt h a tt h ep o r es t r u c t u r ea n da c i dp m p e r t i e sa r et h et w o m o s ti m p o r t a n tf - a g t o r s a f f e c t i n gc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ei n i t i a la c t i v i t y o f d e ro ft h o s e z e o l i t e si sh y s a p 0 11 h z s m 一5 h z s m 一4 8 a n dm e d i u mp o r ez e o l i t es a p o 一“a n d z s m - 5s h o wm u c hh i g h e r 0 1 3 s e l e c t i v i t yt h a nh y a m o n gt h eh z s m 一5 、斩t hd i f f e r e n c e s i o a a 1 2 0 3r a t i oa n dc l y s t a ls i z e ，b e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sa c h i e v e do v e rm i e r o m e t e r s h z s m - 5w i t hs 1 0 2 a 1 2 0 3 = 3 8 a l s o d u r i n ge x p e r i m e n t i tw a sf o u n dt h a tb o e h m i t ew a sn o t o n l y a sb i n d e rb u ta l s os e r ea sf l c o - c a t a l y s tf o ri t c a no b v i o u se r l h a n c ep r o d u c ts e l e c t i v i t ya n d s u p p r e s sc a t a l y s td e a c t i v a t i o n t h ee f f e c to fr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ，m o l er a t i o o f2 m na n dm e t h a n o li nt h es t a r t i n gm a t e r i a lo nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e do n h z s m 一5f 3 8 1 t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e ：4 0 00 c ，w h s v ：0 5 h 一，n 2f l u x ：1 0r n v m i n a p p r o p r i a t e r o o d i f i c a t i o no fz e o l i r ec a nd e c r e a s et h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no ni t se x t e r n a l s u r f a c e ，i n c r e a s et h e2 ，6 一d m ns e l e c t i v i t y s a p o 一1 la n dh z s ”5w e r em o d i f i e db v m a i g l e s i u ma n dp h o s p h o r u ss a l t sa n dt e s t e di nc a t a l y t i cr e a c t i o n ht h ec a s eo fz s m 一5 s u c h m o d i f i c a t i o nh a sn oo b o o u se f f e c t so nc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e2 , 6 - 2 7 d m ns o m e t i m e se v e n i o w e rt h a n p a r e mz s m - 5 b e t t e r r e s u l t sw e r ef o u n do v e rm o d 伍e ds a p o 1 1 0 v e r n 订s a p 0 11 ，2 - m nc o n v e r s i o ni s1 6 w i t h 2 ，6 _ d h 州s e l e c t i v i t yo f4 5 a n d2 6 - 2 ，7 - d m n r a t i oo f 2 7 u n d e rs u p e r e r i t i c a lc o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl x e s s u r ew a s t e s t e do v e rz s m 一5 ，c o n v e r s i o no f 2 一m ni sg r a d u a l l yi n o r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s ew h i l e 2 6 d m n s e l e c t i v i t y i s s l i g h t l yd e c r e a s e ；r e a c t i o np r e s s u r e h a v en o o b v i o u s l ye f f e c t o n 2 , 6 一d m ns e l e c t i v i t yi nt h es u p e r e r i t i c a lr e g i o n m o r ei n t e r e s t i n gr e s u l t sw e r ef o u n do v e rm 9 2 + m o d i f i e ds a p o 一11u n d e rs u p e r e r i t i c a ls t a t e c o n v e r s i o no f2 心a n d c a t a l y s ts t a b i l i t yi s o b v i o u s l yi m p r o v e dw i l l l o ma n yl o s so f 2 6 一d ns e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ；2 , 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ；z e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ； s u p e r c r i f i c a ls t a t e ；m e t h y l a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 2 0 0 5 6 1 0 大连理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 随着以聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的含萘聚合物的出现，其优越的性能，已被越来 越多的人们所重视，含萘聚合物已成为近1 0 年来开发应用发展最快的高分子材料之一。 2 , 6 二甲基萘( 2 ，6 - d m n ) 是生产优良聚酯纤维和塑料的潜在原料，是合成萘聚合物 的重要原料，其氧化产物2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 与乙二醇发生聚合制得聚萘二 甲酸乙二醇酯( p e n ) ，是一种新型的聚酯型材料，与现在被广泛应用于制造齿轮、建 筑构件、纤维、胶卷、饮料瓶、仪器仪表、绝缘材料、食品包装等的聚对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t ) x t j 比，具有强度大、弹性高、耐热性和阻气性更好等优点；用p e n 制成的录 相带，韧又薄，从而增加了单位体积的音像时间，还可以制成超薄、高强度的彩色胶片。 由于其性能远优于p e t 并在不久的将来可望取代p e t ，故被称作第三代高分子材料。 同时，2 ，6 二甲基萘的衍生物作为液晶聚合物的原料也引起了广泛重视，如2 羟基6 萘甲酸与对羟基萘甲酸反应生成的聚合物。该类液晶聚合物在熔融状态具有象晶体一样 的高度取向性，并具有高强度、高弹性的优点，随着我国电子通信业的迅猛发展，液晶聚 合物的需求量将同益增大。9 0 年代全球掀起了p e n 的开发高潮，国外各大塑料生产厂商 及应用公司纷纷投资于p e n 的合成及应用。a m o c o 、s h e l l 、i c i 、三菱、住友等世界化 学公司都进行了p e n 的研制、开发及应用。p e n 在食品包装，特别是啤酒瓶和“热充” 食品的包装以及电磁行业的应用的日臻成熟，其用量也在不断扩大。因此，加大对p e n 的生产及研制，将是塑料行业的大势所趋。 作为合成p e n 的中间体_ 2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) ，通常是以2 , 6 一二烷基萘为原 料通过空气液相氧化制得的。其工艺与对二甲苯制对苯二甲酸，偏三甲苯氧化制偏苯三 酸酐的合成方法相同，技术成熟。p e n 和其单体2 ，6 - n d c a 的生产工艺与p e t 与其单 体对苯二甲酸生产工艺非常相近，p e n 价格高的主要原因是合成单体2 ，6 - n d c a 用的2 , 6 二烷基萘价格高的原因造成的。目前用于制备2 ，6 - n d c a 的物质主要有2 , 6 d m n ，2 , 6 一 二异丙基萘等，而2 , 6 一d m n 以其氧化过程简单低廉而受到青睐。因此开发2 ，6 d m n 的 合成工艺，将是推广p e n 的关键。 此外，2 , 6 - d m n 不仅可以用于合成p e n ，而且2 , 6 d m n 经氧化，生成2 ，6 一萘二甲酸 ( 2 ，6 - n d a ) 或2 ，6 - d m n 氧化酯化生成2 ，6 - n d a 酯，然后经冷凝与丁二醇反应可制得 p b n 聚合物嘲。 2 一甲基萘和甲醇烷基化制2 。6 _ 二甲基萘研究 1 12 。6 - d m n 的制备方法 2 ，6 - d i v l n 的制备方法有许多，从工艺路线上可分为直接提取法和化学合成两大类。 直接提取法是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料，经过精馏得到d l v l n 馏份，然后经过 异构化、冷凝、结晶、提纯得到2 ，6 - d v i n 。化学合成法则是以萘、甲基萘、甲苯及二甲 苯等为原料，经过烷基化、脱氢环化、脱氢芳化、异构化、分离、提纯等过程来制备 2 , 6 d m 嘲。 1 1 1 直接提取法 目前工业上应用的2 ，6 - d m n 主要是通过煤焦油和石油裂解重芳烃馏分中提取得到 的。但是由于2 ，6 一d m n 在馏分中的含量有限，仅为l 一2w t ，远不能满足实际需要；而 且n 、s 化合物的存在还会引起2 , 6 d v l n 的提取和再反应的催化剂中毒；如果要提取这 些含氮含硫化合物不仅引起成本的增加，而且还会引起萘环的损失【3 。 表1 二甲基萘的物性特征 t a b l e1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f d i v l ni s o m e r 表1 为1 0 种二甲基萘异构体的物性特征。从表可以看到，二甲基萘的1 0 种异构体， 沸点非常接近，特别是2 , 6 d l v l n 与2 ，7 - d m n 沸点只相差o 3 。c ，通过精馏的方法很难分 离出高纯度的2 , 6 - d m n 。而二甲基萘的1 0 种异构体的熔点却相差很大，且2 , 6 - d i v l n 的 熔点是所有异构体中最高的，但由于2 ，6 - d i v l n 与2 , 7 d i v i n ，2 ，3 - d l v f i q 及1 ，5 d i v i n 形成 低共熔结晶，只有在d m n 异构体组成中2 , 6 d m n 与2 , 7 d v i n ，2 , 3 - d m n 和1 5 d m n 大连理工大学硕士学位论文 的比分别超过0 7 3 ，0 9 3 ，0 5 4 时，才可能通过分步结晶的方法分离出2 ，6 - d m n ( 煤焦 油和重芳烃中2 , 6 一d m n 与2 ，7 d m n 的比分别为1 和1 3 左右) ，但回收率较低a 1 1 2 化学合成法 ( 1 ) 以甲苯为原料合成2 ，6 - d m n 以甲苯为原料，通过侧链烷基化或酰基化【5 力口氢，脱水，脱氢环化，异构化，分离 等步骤制备2 ，6 - d m n 。 甲苯烷基化法合成2 , 6 一d m n 路线，选用了较贵的纯1 一戊烯为烷基化剂，而且在异戊 基甲苯的脱氢环化反应中，d m n 的选择性只有5 6 ，另外条件较为苛刻，破坏后的催 化剂具有强的腐蚀性，设备要求高。尽管合成反应的步骤较短，但尚不具备工业化价值。 甲苯酰基化法合成2 ，6 - d m n 路线的工艺特点是2 ，6 d m n 的选择性高，产品中几乎 不含其它d m n 异构体，无需异构化反应，分离也相对容易。然而，本工艺要经过四步 反应才可以完成，每步都要进行分离，尽管2 ，6 - - d m n 的选择性高，但反应的总收率并不 高。本工艺可以作为2 ，6 - d m n 的合成路线，但如何减少操作费用，降低2 , 6 d m n 的生 产成本是本工艺可否工业化的关键。 ( 2 ) 以二甲苯为原料合成2 ，6 - d m n 二甲苯丁二烯烷基化法合成2 , 6 ，d m n 工艺f 6 】最为成熟，相关的研究开发报道很多。 目前，b pa m o c o 公司已利用此法建立起万吨级的生产装置。然而，本工艺要经过侧链烷 基化、环化、脱氢芳化、异构化及分离提纯等多步才能得到2 ，6 d m n ，工艺路线较长， 增加了操作的难度，而且也增加了2 ，6 d m n 的制造成本，尽管本工艺已经工业化，但 2 , 6 - d m n 较高的价格制约了p e n 的开发与应用。 在对二甲苯丁烯烷基化法合成2 ，6 - d m n 工艺1 7 】中，由于丁烯的烷基化活性较丁二烯 低，要想在侧链烷基化反应中，达到丁二烯烷基化的效果，就必须提高碱金属催化剂的 活性，催化剂的制备更加复杂，这就大大地增加了2 , 6 - d m n 的制造成本。与丁二烯烷基 化法相比，本工艺并没有更优越之处。 问二甲苯酰基化法合成2 ，6 - d m n 工艺与甲苯酰基化法基本相同【8 ，减少操作费用， 降低2 ，6 。d m n 的生产成本是本工艺可否工业化的关键。 ( 3 ) 以萘和甲基萘为原料制备2 , 6 一d m n 萘和甲基萘的甲醇烷基化合成2 , 6 d m n 萘或甲基萘f m n ) 的甲醇烷基化过程，与苯及甲苯甲醇烷基化过程基本相同，通常 是以沸石分子筛为催化剂进行烷基化反应的。 2 一甲基萘和甲醇烷基化制2 ，6 二甲基萘研究 萘和甲基萘转移甲基化制2 , 6 - d m n 萘和b m n 的转移甲基化制2 ，6 d m n 反应，通常是以四甲苯、五甲苯、六甲苯等多 甲基苯及多甲基萘为烷基化剂，在l e w i s 酸及沸石分子筛等催化剂存在下，合成2 , 6 一d m n 的。 且甲基萘的歧化制2 ，6 d m n b 甲基荼的歧化反应和异构化反应发生在i - i z s m 5 的不同部位。歧化反应在 h z s m 5 的孔道内进行且选择性地获得2 ，6 - d m n ，而异构化反应则发生在h z s m 5 的外 表面上，外表面活性中心的消除能减少d m n 在外表面的二次反应。 在以上三种合成方法中，转移甲基化法和b m n 歧化法要以纯的b m n 为原料， 原料价格较高；而且转移甲基化法还需要多甲基苯或多甲基萘为烷基化剂，而这部分原 料多为副产品，很少进行分离和提纯，原料来源受到限制，这些都制约了以上两种方法 工业化生产。 萘和甲基萘甲醇烷基化制2 ，6 一d m n 工艺，其工艺过程与甲苯甲醇烷基化制对二甲苯 工艺相近，工程化技术成熟。本工艺可以用萘和甲基萘的混合物为原料，来源相对丰富， 价格便宜，有利于2 , 6 - d m n 制造成本的降低。目前，制约本工艺工业化的问题就是如何 在较长时间内，保持反应的高活性和2 ，6 - d m n 的高选择性。通过选择合适孔径尺寸的催 化剂，并用物理或化学的方法对其改性，能控制异构化，岐化等反应的发生，进行择形 催化反应，可以有效地提高2 , 6 一d m n 的产率。如果再能有效地减缓积炭，延长催化剂的 使用寿命，本工艺将是很有前途2 ，6 - d m n 合成路线。 1 2 择形催化合成2 ，6 一二甲基萘的研究概况 1 2 1 萘或甲基萘甲醇烷基化合成2 ，6 一二甲基萘的反应机理 ( 1 ) 择形催化反应 沸石分子筛最基本的骨架结构是硅氧四面体和铝氧四面体，催化原理是固体酸催化。 其择形催化的基础是因为有一种或多种大d 、分立的孔径，而具有分子筛分效应。择形催 化反应可以分为以下4 种类型： 反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催 化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应 物择性催化。 产物择形催化 盔堡里兰查堂堡主堂垡堡奎 一 反应产物中分子临界直径小于孔径的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临 界直径大于孔口的则无法从孔内逸出，此时便产生了产物选择性。 限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态。这需要一定的空间，当催化剂空腔中 的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择 性催化。 分子通道控制 分子通道控制是一种特殊的形状选择性，在具有多于一种横截面孔道的沸石中将发 生这种形状选择性。在这些沸石中反应物分子可以很容易的通过一种孔道而进入至u 沸石 催化剂中，而产物则从另一种孔道中扩散出来。这样可使逆扩散减少到最小，从而增加 反应速率。 ( 2 ) 烷基化反应合成路线 萘与甲醇烷基化反应合成路线： c h 3 0 h + n a p h t h a l e n e 一2 - m n c h 3 0 h + 2 - m n d s 一2 6 - d m n 甲基萘与甲醇烷基化反应合成路线： c h 3 0 h + 2 - m n d m n s 一2 ，6 - d m n 图1 1 为萘甲基化反应的示意图。可以看到在非择形催化反应中，生成的l o 种d m n 异构体会继续与甲醇反应生成1 4 种t m n 异构体。而采用择形催化反应，2 - m n 会选择 性的生成0 ，b d m n 。因此利用沸石分子筛的择形催化特点，选择合适的催化剂可以获 得较高选择性的2 ，6 d m n 。 a 非择形 b 0 癣形 。 可冁强救渊啪；一雌鲰救t 嘲。 l 畦| l 【母l i 苗一 ，鼍 2 甲基萘和甲醇烷基化制2 ，6 - 二甲基萘研究 囝9 热毁 每眵洲i 、泌龟逢：渺诋螂国吣 2 m n嚣毒- m毫p 0 悻2 潮n k 一v ， l 雠 卜 h 。 懈痧 。i 。c 魄h 3 型邺麟 2 。鲁 卜n 麓轴 洚掰漪。 2 。摹博m 蝴舯 图1 1 萘甲基化图 f i g 1 1 m o d e s o f n a p h t h a l e n em e f l a y l a t i o n ( 3 ) 合成机理 萘或甲基萘与甲醇烷基化反应合成机理相同，沸石酸中心与甲醇作用产生正碳离子， 然后正碳离子进攻芳环发生烷基化反应，其中正碳离子生成为反应的控制步骤，合成机 理表示如下： c h 3 0 h + 沸石一c 时3 一沸石+ 2 一m n 一2 m 旷c h 3 2 ，n d m n 由此可见，萘或甲基萘与甲醇的烷基化反应，是b 酸催化的正碳离子反应，酸性的 强弱直接影响到催化剂的活性，反应为过渡态择形催化，属于扩散控制，沸石的孔道结 构在萘或甲基萘的烷基化反应中起着至关重要的作用。合适的孑l 结构是获取高选择性t 3 b d m n 的必要条件。 1 2 2 研究现状 有关萘或甲基萘与甲醇烷基化制2 , 6 d m n 的研究国内外均有报道。研究工作涉及不 同催化剂以及通过改性对甲基萘甲醇烷基化中甲基萘转化率、2 , 6 一d m n 选择性以及催化 剂结炭的影响。 ( 1 ) 不同沸石分子筛催化剂上烷基化反应的研究 萘和甲基萘的甲醇烷基化合成2 , 6 d m n 大连理工大学硕士学位论文 w e i t k a m p 等人 9 1 进行了萘、甲基萘在沸石分子筛( 尤其是z s m 一5 ) 上的甲醇烷基化 反应。发现沸石晶体尺寸在0 0 5 - 2 岬时，烷基化反应可以在较低温度( 3 0 0 - 3 5 0 。c ) 下， 获得较好的转化率，证明即使在低温条件下萘和甲基萘也能进入z s m - 5 的孔道中；甲醇 与甲基萘的进料比较高，d m n 收率越高：中孔沸石z s m 一5 ，z s m - 1 l ，z s m 一1 2 和z s m - 2 2 等均 适合于萘和甲基萘的甲醇烷基化。当以h z s m 一5 和 t z s m 一1 5 为催化剂，在4 0 0 下进行1 3 一心甲醇烷基化时，d 的选择性可达9 0 以上，其中2 ，6 - d b l n 的选择性可达5 0 以上。 f m e n k e l 等人 1 0 1 借鉴甲苯催化甲醇烷基化制备对二甲苯h z s m - 5 对位选择性能，对 萘和甲基萘甲醇烷基化反应进行研究。结果发现在同等条件下，以 以为催化剂，1 3 - m n 的转化率可达3 0 1 ，但2 , 6 一2 ，7 - d m n 的选择性只有1 5 ，与h y ，h m 相比，h z s m 一5 具有明显的择形性。尽管1 3 - 甲基萘的转化率只有1 9 ，但2 , 6 - 2 ，7 一d m n 的选择性可达到 6 0 6 。目前2 ，6 - d m n 的收率很低，究其原因，主要是烷基化反应的同时，2 一甲基萘异 构为1 甲基萘反应所致。他们认为8 位的选择性与产品最小临界分子尺寸和沸石催化剂 的实际开孔直径有着紧密的关系，实际开孔直径在0 6 0 n r n 的沸石催化剂，有利于1 3 位择 形催化烷基化反应。 p o p o v a 等人 1 l 】研究了i - i z s m 一5 ，h m 和s a p o 5 等几类沸石在萘的甲基化反应中的 催化性能。认为甲基萘是萘甲基化反应的主要产物，2 一m n 1 m n 之比与所用的沸石类型 有关，采用h m 和s a p o 一5 作催化剂，2 - m n 1 - m n 比值较低，分别为3 4 和2 ，i t z s m 一5 作催化剂时2 - m n 1 - m n 比值接近7 。产生上述差别的原因与催化剂的孔道结构有关，h m 和s a p o - 5 的孔道尺寸较大，异构化反应剧烈，而h z s t d - 5 沸石孔道较小，受此限制，萘 在l _ j z s b 5 孔道内发生甲基取代时对2 - m n 的形成有利，所以h z 翰5 沸石上，2 m n 1 - m n 比值较大。他们认为合适的孔道结构是获取高选择性的1 3 m n 和b ，p m n 的必要条件。 j t m g - n a m p a r k i i2 j 分别考察了b e t a ，h m ，z s m 1 2 和m c m ，2 2 中的甲基化反应。 在hb 沸石上萘的转化率达到9 9 ，2 ，6 - + 2 ，7 - d m n 的选择性为3 4 5 ，如此高的转化率 主要是因为hb 沸石沸石孔道是没有超笼的十二元环的孔道。h - m c m - 2 2 与h z s m 一5 结 构相似，但是h - m c m 2 2 对2 , 6 - + 2 ，7 一d m n 的选择性只有1 6 o ，他们认为甲基化反应 发生在h - m c m 一2 2 外表面，没有进入其孔道，所以选择性差。 栗同林等1 13 j 以h y ，hb ，h m 和h z s m - 5 为催化剂，分别考察了萘与甲醇，乙醇， 异丙醇，叔丁醇的烷基化反应结果。发现对同一烷基化试剂，几种沸石的催化活性顺序 是：h y h b h m h z s m - 5 ：对于分子体积较小的甲基和乙基烷基化试剂，h z s m 5 上的选择性较高，烷基化产物中，1 3 位选择性随着烷基化试剂分子体积的增大而提高。 沸石孔径和结构不同是导致活性差别的主要原因。烷基化试剂的影响体现在，正碳离子 2 甲基萘和甲醇烷基化制2 ，6 - 二甲基萘研究 的稳定性顺序为c + ( c h 3 ) 3 c + h ( c h 3 ) 2 c + i - 1 2 c h 3 c h 3 + , 烷基化试剂分子体积越大，将其 转化为相应的正炭离子越容易。这些研究结果表明：对于具有十二元环开孔结构的大孔 沸石，选择较大分子尺寸的烷基化试剂是合成高b 位选择性烷基萘的重要途径。 李淑勋等 1 4 1 对1 3 分子筛催化剂的液相烷基化反应性能进行了研究，甲醇即作为反应 物，同时又充当溶剂，最佳反应条件为醇萘摩尔比1 0 1 5 ，反应温度3 6 0 4 0 0 ，压力 为2 5 3 5 m p a 。喻顺祥等f l s 将经酸处理的b 沸石分子筛应用于萘一甲醇三甲苯体系中， 发现高硅铝比的b 沸石具有较高的2 ，6 - + 2 ，7 - d m n 的选择性。t a l 【a g a w a 掣1 6 】采用不同的 硅铝比对d m n 进行异构化反应研究，结果发现，硅铝比越大，酸性越弱，异构化反应 所需要的反应温度越低，随着硅铝比的提高，异构化反应活性明显下降，而选择性提高。 萘的甲基化制2 ，6 - d m n 时，2 ，6 - d m n 收率较低。为了获得较高的收率，以0 一m n 代替萘进行研究。a n g e v i n e 等人【l7 】选用m c m 2 2 沸石作为催化剂，在临氢的条件下，进 行1 3 一m n 的甲醇烷基化反应。试验结果表明，与z s m 一5 相比，m c m 2 2 的催化反应活性 要高出将近一倍，d m n 和2 ，6 - d m n 选择性相当，催化剂寿命延长，但b m n 的异构 化反应较严重。 m o t o g u l d 掣1 8 】在a n g e v i n e 等人工作的基础上，以b m n 和q - m n 及萘的混合物取 代纯b m n 为原料，进行甲醇烷基化反应。实验结果表明，甲基萘的转化率相当，但d m n 的收率、d m n 和2 , 6 - d m n 的选择性要低得多，2 , 6 d m n d m n 仅在热力学平衡组成左 右( 1 0 1 5 ) 。他们还利用分离出2 , 6 - d m n 后的d m n ，作为烷基化剂，进行转移烷基 化，提高了d m n 的利用，弥补了d m n 收率和2 , 6 d m n 选择性低的不足。 萘和甲基萘转移甲基化制2 ，6 d m n 萘和1 3 一m n 的转移甲基化制2 , 6 - d m n 反应，通常是以四甲苯、五甲苯、六甲苯等 多甲基苯及多甲基萘为烷基化剂，在l e w i s 酸及沸石分子筛为催化剂催化下，合成 2 ，6 - d m n 的。 会田究弘等人【1 9 j 以氯化铝和溴化锆为催化剂，在有芳香硝基化合物的条件下，于常 压、5 5 。c 下进行萘和b 一甲基萘的多甲基苯甲基烷基化反应。当以b 甲基萘为原料，转化 率可达到4 4 ，2 , 6 一d m n 的选择性为6 0 ，2 , 6 - d m n 2 ，7 d m n 比为4 ；而以萘为原料时， 转化率可达到4 8 ，2 ，6 - d m n 的选择性为5 2 ，2 ，6 - d m n 2 ，7 d m n 比为3 9 。 h a g e n 等人圳以l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸或其混合物为催化剂，均四甲苯，五甲基苯 和六甲基苯为烷基化剂，卤代烃为溶剂，进行萘和b m n 的转移甲基烷基化反应。实验结 果表明，1 3 - m n 为最合适的原料，a i c l 3 为最佳催化剂，尽管温度可以加快甲基迁移反 奎堡望三盔堂堡主堂垡笙茎一 应的速度，但生成2 , 6 - d m n 的适宜温度为4 0 。c ，氯甲烷为最佳溶剂。在最佳条件下， 2 的收率可达 。 ，- 的选择性在 以上。,6dmn 2 87 4 2 , 6 d m n 27 d m n 6 0 y o k i n g 等口”报道以均四甲苯为烷基化剂，l e w i s 酸为催化剂，卤代烃为溶剂进行萘的 转移甲基化反应。实验结果表明：a 1 c 1 3 和二氯甲烷为最佳的催化剂和溶剂，在溶剂中加 入少量的苄基氯，可以提高烷基化反应活性，改善产品分布。m o t o y u l d 等用m c m - 2 2 沸 石分子筛作催化剂，分离2 , 6 一d m n 后的混合d m n 为转移烷基化剂，进行甲基萘的转移 甲基化。实验结果表明：2 , 6 一d m n 的浓度和2 , 6 d m n 2 ，7 - d m n 比分别可从原来的6 2 和o 7 2 提高到1 7 3 2 和1 5 3 。 阿部正树等田 选用s i 0 2 a 1 2 0 3 比为4 0 的沸石分子筛为催化剂，多甲基苯为烷基化剂， 在4 0 0 。c ，1 0 a l t o 下进行萘和甲基萘的转移甲基化反应，萘和甲基萘的转化率为4 2 3 ， d m n 的选择性可达到3 5 3 ，其中各种异构体的组成接近热力学平衡浓度。他们认为六 甲基苯不适合作为烷基化齐l j ，因为其沸点( 2 6 4 ) 与d m n 的沸点接近，不易进行分离。 简井俊雄等 2 3 1 在用石油裂解重芳烃分离出的萘和甲基萘馏份进行转移甲基化反应 时，发现该馏份中硫和氮的含量对反应的转化率和d m n 的选择性影响很大。利用这部 分原料进行转移甲基化反应时，要将硫和氮的含量脱到4 5 和7 p p m 以下。 户井努等j 考察了不同反应条件，不同催化剂和烷基化剂对转化率和d m n 选择性 的影响，结果表明：以h y 型沸石分子筛为催化剂。偏三甲苯为烷基化剂反应时转化率 和d m n 选择性均接近6 0 。 一甲基萘的歧化制2 , 6 d m n m a t s u d a 等瞄j 对b 甲基萘在h z s m - 5 上发生的歧化反应进行了研究，发现b 一甲基萘 歧化反应是在h z s m - 5 的孔内进行的，具有非常好的择型性，而b 一甲基蓁和 2 ，6 - d m n 2 ，7 - d m n 的异构化反应则是外表面进行，丽且外表面的酸性中心的多少决定异 构化反应的难易。通过用( y h 4 h s i v 6 对h z s m 5 脱铝，减少催化剂外表面活性中心可以 有效地控制其它d m n 异构体的形成，产物中2 , 6 和2 ，7 一二甲基萘组成可超过热力学平衡 组成，但由于其孔径较小，严重地限制了甲基萘的传递，选择性虽然高而转化率却很低。 沈剑平等驯考察了b 一甲基荼在h z s m - 5 及其修饰样品上的歧化反应，发现0 甲基 萘的歧化反应和异构化反应发生在h z s m 。5 的不同部位。歧化反应在h z s m 5 的孔道内 迸行且选择性地获得2 , 6 一d m n ，而异构化反应则发生在h z s m - 5 的外表面上，外表面活 性中心的消除能减少d m n 在外表面的二次化反应。其结果与m a t s u d a 相同。他们对b 甲基萘歧化反应中层柱材料的催化行为进行研究时，发现0 甲基萘主要以异构化为主， 同时柱高度降低及柱密度增加均有利于2 ，6 。d m n 的生成。 2 一甲基萘和甲醇烷基化制2 ，6 - 二甲基萘研究 栗同林等口7 1 研究b 甲基萘在b 沸石上的歧化反应发现。歧化反应产物中的d m n 主 要是2 ，6 ，2 ，7 一，2 ，3 - d m n ，其它异构体很少，随着沸石酸强度的降低，2 ，6 - d m n 的选择f 生增加。通过对歧化反应择形性的研究，发现0 甲基萘歧化反应的直接产物只有 2 ，6 一，2 ，7 一，2 ，3 - d m n ，其它d m n 则是经异构化反应的二次产物。 ( 2 ) 改性和调变沸石表面酸性对选择性的影响 催化剂在满足择形作用必须具备的几何结构后，若尽可能湮灭分子筛外表面和孔口 附近的酸中心，便可望获得高对位选择性的结果。从国内外现有的研究工作报道可知， 甲基萘甲醇烷基化反应为扩散控制，甲基萘转化率、2 ，6 - d m n 的选择性随催化剂结构和 性质的变化而变化，而且转化率和2 ，6 d m n 的选择性成反比；同时因采用固体酸催化剂， 容易积炭，通常反应3 , - 4 小时后，2 , 6 d m n 的收率明显下降( 文献数据多为反应半小时 后的取样结果) 。人们试图通过对沸石催化剂的改性或选择合适的催化剂来提高目的 产物的产率。而在已研究过的沸石催化剂中，发现h z s m 5 的b 位选择性最好，因此 可通过对z s m 5 进行化学修饰来改进它的催化性能。人们尝试在中孔沸石孔道内导入 各种修饰物种以调节孔径大小，并同时中毒沸石的外表面酸位，从而抑制沸石外表面 的非选择性反应。 w e i t k a m p l 2 8 1 认为，2 - 甲基萘异构生成1 一甲基萘往往易于在新鲜的催化剂生成。由于 异构化反应是酸催化反应，为了减少副产物的生成，提高目标产物的收率，必须对催化剂 的酸性进行改性以降低催化剂的异构化活性。对催化剂酸性的改性有多种方法，可以通过 改变s i a l 比、离子交换、溶液浸渍、机械混合和同晶取代等办法。t o m o y u k i l 2 9 】等人通 过机械混合的办法，用b a o 中和h z s m - 5 外表面的酸性来研究甲基萘甲醇烷基化反应。实 验表明，改性后的催化剂显示出较低的初始化反应活性，较高的b ，b d m n 的选择性和 较低的催化剂寿命。 k o m a t s u 等人1 在g a _ m f i ( s i g a = 2 0 ) ，h z s m 一5 ，f e - m f i ( s i f e = 3 7 ) ，b - m f i ( s i b = 7 0 ) 和s b - m f i ( s i s b ：1 2 0 ) 等沸石为催化剂，进行2 一心的甲基化反应时发现，降低催化剂的 酸性强度和2 ，4 - 二甲基喹啉使催化剂中毒，均可有效的抑制2 一州的异构化，提高2 ， 6 - d m n 的选择性。他们认为b ，b d m n s 是在催化剂孔道内部形成的而后在催化剂外表面 异构化成a ，b - d m n s ，2 ，4 - 二甲基喹啉使z s m - 5 外表面中毒后，降低了b ，b d 州s 的 异构化发生的机会，使得b ，1 3 一位的选择性提高。 p u 等1 在研究了z s m 一5 ，f e m f i ，z n - m f l 和非金属一m f i 为催化剂的甲基萘甲醇烷 基化反应中发现，与z s m - 5 相比，f e - m f i ，z n m f i 和非金属。m f i 显