（化学工艺专业论文）生物质气化制氢催化剂研究.pdf

大连理：f 大学硕士学位论文 摘要 针对固体热载体催化气化生物质制氢工艺，开发研究了天然矿石负载n i 系催化剂。 以苯的催化水蒸气转化为模型反应，考察了固定床反应器中苯水蒸气转化工艺条件和催 化剂制各条件对催化剂性能的影响，包括反应温度，s c 值，催化剂载体煅烧时间，浸 渍液口h 值，载镍量，载镍后焙烧温度，助剂l a 负载量等。实验结果表明，在8 0 0 。c ， s c 比为1 0 的条件下，橄榄石负载n i 催化剂有最佳的催化性能，前者适宜的催化剂制 各条件为：载体煅烧温度9 0 0 时间3 h ，浸渍液p h 值l l 1 2 ，载镍催化剂焙烧温度 11 0 0 1 c ，时间3 h ，载镍量5 w t ，助剂l a 添加量3 w t 。基于不同矿源橄榄石的催化剂 的催化性能差异显著。在所考察的4 种橄榄石矿源中，来自湖北宜昌( h y ) 的橄榄石的 综合催化性能最佳。载镍白云石催化荆的适宜焙烧温度低于橄榄石，为9 0 09 c 。对制各 的催化剂进行了5 0 0 m i n 的稳定性测试，在所考察的时间范围内苯的转化率基本稳定维持 在1 0 0 ，催化剂没有发生明显失活现象。 在固定床反应器中，对比考察了白云石和橄榄石两种催化剂的杏核水蒸气催化气化 性能，催化剂采用紧密下置式( d o w n s t r e a m ) ，考察参数有：反应时间，反应温度，s b 值，生物质和催化剂粒度等。实验结果表明，煅烧后的白云石和橄榄石具有明显的催化 性能，白云石在s b 值o 8 ，反应温度8 5 0 ，反应时间6 0 m j n 的条件下得到了1 3 0 9 9 k g b i o m a s s 的潜在氢产率，为理论氢产率的8 6 1 ；橄榄石在8 0 0 。c 和类似的条件下得到的 潜在氢产率为6 7 7g h 2 k gb i o m a s s ( d a f ) ，是理论值的4 4 5 。 通过x r f ，x r d ，s e m ，t e m 和t g 等分析手段对催化剂进行了表征，结果表明， 导致煅烧后的白云石和橄榄石催化性能显著提高的原因是物相变化：白云石煅烧过程使 c a c 0 3 - m g c 0 3 分解产生了m g o c a o ；橄榄石煅烧过程使( m g ，f e ) s i 0 3 转化成为m 9 2 s i 0 4 和f e 2 0 3 。对四种产地橄榄石的x r f 分析可知，造成橄榄石活性存在差异的原因与其 m g o 和f e 2 0 3 含量的差异显著相关，其含量最高的h y 橄榄石表现出相对最高的催化活 性。电镜和x r d 分析发现，经过适宜的焙烧温度处理和添加适量的l a 助催化剂条件下， 所制备的橄榄石载镍催化剂的活性组分和载体的结合程度和分散度很好，使其在反应过 程中没有出现活性组分的流失，烧结等情况，表面积碳量也很低，并表现出良好的催化 活性。t o 分析发现，控制调节浸渍液的p h 值可明显改善催化剂的抗积碳性能，橄榄石 催化剂积碳量由p h 为6 时的15 8 下降到p h 为1 l 1 2 时的0 2 5 ，类型均为类石墨炭； 反应后载镍白云石催化剂表面积碳存在两种类型：无定形炭和类石墨炭，积碳量为1 7 。 关键词：白云石；橄榄石；生物质；制氢；焦油 生物质气化制氢催化剂研究 r e s e a r c ho nb i o m a s sg a s i f i c a t i o nc a t a l y s t sf o rh y d r o g e n p r o d u c t i o n a b s tr a c t t od e v e l o pc a t a l y s t sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s su s e dms o l i dh e a t - c a r r i e r s y s t e ma n d f l e e f a l lr e a c t o r , n ic a t a l y s t ss u p p o r t e do nn a t u r a lm i n e r a l ( o l i v i n ea n d d o l o m i t e ) a r e p r e p a r e da n ds t u d i e d ，h lt h ef i r s ts t a g e ，o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa r e d e t e r m i n e db y u s i n gb e n z e n e a st h em o d e lc o m p o u n d n l ec a t a l y s to b t a i n st h eb e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so f8 0 0 ca n ds cr a t i o 1 0w h e np r e p a r e da tt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h es u p p o r ti sc a l c i n e d a t9 0 0 cf o r3 h ，p hv a l u eo f i m p m g n a n t s o l u t i o n i sl1 1 2 ，t h en i o o l i v i n e ( d o l o m i t e ) i sc a l c i n e da t11 0 0 c ( 9 0 0 c ) f o r3 ha n dt h el o a d i n go f l ai s 3 i nt h ec o m p a r i s o no fo l i v i n ef r o md i f f e r e n tq u a r r i e s t h eo l i v i n ef r o mh u b e i y i c h a n gg e t s t h eb e s tg e n e r a lc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e n l ep r e p p e d c a t a l y s to b t a i n st h e1 0 0 c o n v e r s i o no f b e n z e n ei nt h e5 0 0 m i n c a t a l y t i ct e s tw i t h i t sa c t i v i t y k e e p i n gs t e a d yd u r i n g t h er e a c t i o n a p r i c o ts t o n e sa r ec h o s e n a st h et y p i c a lb i o m a s si nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t sf o rt h e i r l i g hl i g n i nc o g e n tn l ec o m p a r i s o no fo l i v i n ea n dd o l o m i t ei sm a d eb yu s i n gt h e ya st h e d o w n - s l r e a m c a t a l y s t s f o rt h e g a s i f i c a t i o n o fa p r i c o ts t o n e s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s b ( s t e a r n b i o m a s s ) r a t i o ，p a r t i c l es i z eo fc a t a l y s t sa n db i o m a s s ，a n dc a l c i n a t i o no f t h ec a t a l y s t ，e t c ， h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f c a l c i n e do l i v i n ea n dd o l o m i t e a r eh i g h e rt h a nt h en a t u r a lo n e s w i t hc a l c i n e dd o l o m i t e ，ah 2 p o t e n t i a ly i e l do f1 3 0 9g h f f k g b i o m a s s ( d a f t ) ，w h i c hi s8 6 1 o ft h es t o i c h i o m e t r i cy i e l d0 5 2g h z k gb i o m a s s ( d a f ) ) i s o b t a i n e da t8 5 0 a n ds br a t i o0 8 a n dt h a tw i t hc a i c i n e do l i v i n ea t8 0 0 a n ds br a t i o0 8 i s 6 7 ，7 9 h j k gb i o m a s s ( d a ) ，4 4 ，5 o ft h e s t o i c h i o m e t r i cy i e l d t h ec a l c i n e dd o l o m i t e b e c o m e sv e r yf r i a b l ea n dt h ec a l c i n e do l i v i n e ，o nt h ec o n 仃a r y , k e p ti t sg o o d r e s i s t i n ga t t r i t i o n a f t e rc a l c i n a t i o na n dr e a c t i o n x r d a n a l y s i so f o l i v i n e a n dd o l o m i t eb e f o r ea n da l t e rc a l c i n a t i o ni n c l u d e st h a tc a l c i n a t i o n o fc a t a l y s t sc a u s e st h ed i s a p p e a r a n c eo f ( m g ，f e ) s i 0 3p h a s ea n dt h ef o r m a t i o no f f e 2 0 3f o r o l i v i n ea n de l i m i n a t e sc 0 2a n df o r m sc a o - m a of o rd o l o r n i t e ，w h i c hm a yb et h er e a s o nf o rt h e d i f f e r e n c eo ft h ea c t i v i t y f o u ro l i v i n e sa r ec o m p a r e db yx r ft oa n a l y s i z e dt h e i rc h e m i c a l c o m p o s i t i o n i ti s f o u n dt h a tt h e i rd i f f e r e n c ei nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c em a yr e s u l tf r o mt h e i r d i f f e r e n c ei nm g oa n df e 2 0 3c o n t e n t t h eh yo l i v i n eh a st h eh i g h e s t m g o a n df e 2 0 3c o n t e n t s oi tg e t st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew h i l et h es no l i v i n es h o w e dt h er e l a t i v e l yw o r s t n l e c a t a l y s t sa r ea l s oa n a l y s i s e db yt e m a n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n n ia n ds u p p o r ti sp r o p e rs ot h a tt h ep r e p a r e dc a t a l y s t ss h o w g o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ed u f m g 大连理工大学硕士学位论文 r e a c t i o na n dt h e r ea r en ol o s i n ga n da g g l o m e r a t i o no fn i c a r b o nf o r m a t i o no fc a t a l y s ti s a n a l y z e db y t g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t y p eo fc a r b o nf o r m e do nt h es u r f a c eo f n i o o l i v i n e i sg r a p h i t ec a r b o nw h i l et h eo n eo nn i o d o l o m i t ev e s t si nt w o t y p e s ：t h ep r e c u r s o ro fc a r b i d e a n dt h eg r a p h i t ec a r b o n t h ec a r b o nf o r m a t i o no r lt h es u r f a c eo f n i o o l i v i n ea n d n i o l d o o m i t e a r eo 0 2 5 a n d1 7 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d o l o m i t e ；o l i v i n e ；b i o m a s s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n ；t a r i l i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：龌 日期：壶q ! 上：壶：1 2 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 生物质能与氢能 根据2 0 0 0 年的世界能源评估报割“，全世界8 0 的一次能源消费为化石燃料( 包括 石油，煤，天然气等) ，1 4 为可再生能源( 其中生物质占9 5 ) ，6 为核能。随着 化石能源储量的减少，可再生性能源突出成为了取代化石燃料的可行性能源。其中生物 质由于其储量丰富，对环境的c 0 2 净排放量为零等优点成为了全世界能源界研究的重点。 另一方面，氢能作为一种无污染的清洁能源及能源载体，近年来其开发与利用技术得到工 业化国家高度重视，并投入大量财力开展研究工作。氢是理想的载能体，它在燃烧时只 产生水，不产生任何污染物，与传统的能源物质相比，还具有能量密度高，热转化效率 高，输送成本低等诸多突出优点，是用于燃料电池和内燃机的理想清洁燃料。有人预言 2 l 世纪将是氢能世纪，人类将告别化石能源而进入氢能经济时代。 目前世界上9 6 的氢产量是由天然的碳氢化合物煤，石油，天然气产品中提取 的，4 是采用水电解发制取。由于传统的化学方法制氢要消耗大量的矿物资源，而且在 生产过程中产生的污染物对地球环境会造成破坏，已不适应社会发展的要求。更为重要 的是，作为氢能主要来源的化石能源正在迅速减少，据世界能源组织调查显示，世界原 油可采储量1 3 8 3g t ，天然气2 4c r t ，合计1 4 0 7g t ，按年产3 2g t 计算，储采比4 4 。而 中国的资源利用现状是石油资源短缺，液体燃料的一直大部分依赖海外，而且这种依存 度在继续扩大；一次性能源总量供应不足，一度寄希望于煤炭的增长，但长期的失落和 后备资源的紧缺使煤炭产业难以担当如此重任。所以，从长远看，制氢应该立足于可再 生能源。 我国是一个生物质资源非常丰富的国家，1 9 9 8 年仅农作物秸秆的产量就达8 ，l 亿吨， 相当于标准煤3 9 亿吨，占一次能源生产总量的3 2 1 。传统生物质能源利用的主要方式 是直接燃烧，存在热能利用率低，污染环境等问题。如何合理而有效地利用这些丰富的资 源成为了众多研究工作的重点。对生物质的利用分生化转化过程和热化学转化过程。前 者包括厌氧消化，乙醇发酵，以及新陈代谢过程等，后者包括气化，加压液化，热解等 团。当以制氢为目的时，在所有的转化过程中，气化因为其能量转化率最高而成为了最 被看好的方法【3 j 。通过气化技术将初级形态的固态生物质转变为高级形态的气态燃料不 仅可提高能源的利用率，而且对环境保护也有重要的意义 生物质气化制氢催化剂研究 1 2 生物质气化制氢原理 生物质的气化过程是由一系列基本的化学反应组成的复杂的热力学过程 4 】，它开始 于木质素燃料的部分氧化，通常是在空气，氧气或水蒸气的参与下进行。描述生物质气 化反应的一般表达式如下： b i o m a s s + 0 2 ( o rh 2 0 ) - - c o ，c 0 2 ，0 2 ，h 2 0 ，h 2 ，c l - h + o t h e rh y d r o c a r b o n s t l r c h a r + a s h h c n 扑m 3 + h c l + s + o t h e rs u l f u r g a s e s ( 1 1 ) 产品中焦油和产气的典型组成见表1 和表2 。由表可见在一般的操作条件下，产气中氢 和一氧化碳的含量只达到了2 5 左右；焦油中苯和其他一环化合物的质量百分含量占到 了整个焦油的5 0 以上，如果能够对它们进行有效的催化重整，就可以大大降低焦油含 量。另外，排在第三位的萘被很多研究确定为焦油中最顽固的成分现行的很多工艺和 催化剂对它的重整效果都不是很明显。 表1 1 生物质气化产气典型组成 t a b l e1 ，1t y p i c a l c o m p o s i t i o n o f b i o m a s s g a s i f i c a t i o n p r o d u c t g a s 表1 2 生物质气化焦油典型组成 t a b l e1 2t y p i c a l c o m p o s i t i o no f b i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a r c o m p o u n d p e r c e n t a g ew e i g h t b e n z e t 2 e o t h e r o n e - r i n ga r o m a t i ch y d r o c a r b o n s n a p h t h a l e n e o t h e r t w o - r i n g a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s t h r e e - r i n ga r o m a t i ch y d m c a r b o m f o u r - r i n g a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p h e n o l i cc o m p o u n d s h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s o t h e r s 早期的许多生物质水蒸气气化研究都不是以制氢为重点 5 1 。，而且从其研究结果估计 出的氢产率和理论值有较大差距。另外，在完整的生物质气化体系中，有很多的原因证 珊m他m“ 大连理工大学硕士学位论文 明焦油是问题所在，它会对系统的传送装置和下游的净化除尘设备会产生很大的负面影 响。产气的很多应用，如用于内燃机和燃料电池等，对焦油含量也有严格的要求。为了 解决以上问题，8 0 年代中期以来，生物质催化气化日益受到关注口】，研究的焦点集中在 氢或富氢气体的制备岱l 。催化气化生物质的目的是在加快反应速度，降低反应温度的同 时消除生物质气化产品气中的焦油及调节气体组成。在水蒸气的催化重整过程中，催化 剂的开发和研制成为了决定产气数量和质最的关键，所以对催化剂的研究成为了众多科 学家的工作重点。水蒸气催化重整的机理如下 9 ：( 1 ) 甲烷，或者是其他烃类解离吸附 于金属潘f 生位置；( 2 ) h 2 0 吸附于催化剂表面，使表面羟基化； ( 3 ) 金属部位发生脱 氢反应，生成烃类的中间产物； ( 4 ) 在适宜的温度下，羟基转移到金属活性位置，使烃 的中间产物和表面碳氧化生成h 2 0 和c o 。催化剂的构成和性质与所适用的工艺流程密 切相关，已发表的研究报道中所采用的催化剂根据组成可归为三个系列：天然矿石系列， 碱金属系列，镍基系列1 7 1 。 1 3 催化剂的分类 1 3 1 按构成分( 天然矿石，碱金属，n i 基) 天然矿石系列中研究得最早的是石灰石，w a l a w e n d e r 等人将石灰石应用于流化床气 化器中做了一系列的研究。他们用2 5 的石灰石和7 5 的硅沙的混合物作为填料用于 a l p h a 纤维素的水蒸气转化反应中，希望对气化器气化能力随温度变化的趋势做出正确的 估计【 。尽管没有对焦油的情况进行分析，但是他们对产气组成，热值以及产率的研究 是相当有价值的。他们研究中最重要的成果是得出了往硅沙中添加石灰石可以防止床层 烧结的结论j 。 此系列中研究得最多，应用得最广泛的是白云石。自云石是一种钙镁矿，它的般 化学式为c a m g ( c 0 3 h ，其中包括- 2 0 m g o ，- 3 0 c a o ，和4 5 c 0 2 ( 重量百分含量) 以 及一些微量的矿物杂质。它对焦油裂解的效果非常明显，但是其催化性能必须在其经过 煅烧之后才能体现。白云石的煅烧过程包括碳酸盐矿物的分解，c 0 2 的除去以及 m g o c a o 的形成。白云石的彻底煅烧发生在较高的温度，通常在8 0 0 。c 9 0 0 。这就要 求了它必须在高温下才能显示其催化活性，但是当系统中二氧化碳的分压大于自云石的 分解平衡压力的时候，催化剂就会失去它焦油裂解的活性。所以当系统的压力上升时操 作温度也应该相应提高以维持催化剂的活性。另外煅烧过程也降低了白云石催化剂的表 面积并且使它更加易碎。由于严重的催化剂磨损和细碎的微粒产品，使在流化床反应器 使用煅烧白云石很困难。 生物质气化制氢催化剂研究 芬兰v i t 能源的s i m e l l 等人旧1 3 1 ，西班牙z a r a g o s a 大学的c o r e l l a 等人【o 已经发 表了很多描述运用煅烧白云石对生物质气化焦油进行裂解的论文。d e l g a d o h 目等人和 s u t t o n 7 】等人对早期的研究结果进行了综述。所有的这些研究表明白云石是非常有效的焦 油重整催化剂。在相对高的温度下( 8 0 0 c ) ，大分子的烃类能有效地被催化重整；但是 催化作用对甲烷的出口浓度的影响并不是很大，而且苯和萘通常不能得到彻底的童整。 这就强调了在一个填装其他的金属重整催化剂反应器之前使用的一个填装白云石的防护 床的重要性。加大水蒸气用量，缩短空时，提高温度等都有利于延长白云石的活性时间。 许多研究人员也已经报道了煅烧白云石的机械强度随着时间的推移的下降，从而导致了 催化剂磨损。 另一种引起研究者极大兴趣的煅烧自云石的替代矿石是橄榄石一种镁铝酸盐。 其组成可以表述为( m g ，f e ) 2 s i 0 4 ，其中包含4 8 5 0 w t 的m g o ，3 9 - 4 2 w t 的s i 0 2 ，8 - 1 0 w t 的f e 2 0 3 ，以往一直用于装饰业以及生产硫酸钾镁肥及复混肥等相关产业，9 0 年代以 来开始开发其作为催化剂载体。r a p a g n a 1 9 】已经发现，橄榄石的焦油重整活性可以与煅烧 白云石媲美。他们在流化床装置上用橄榄石做催化剂进行了生物质气化研究并指出其最 佳的操作温度为8 0 0 * ( 2 ，s b 值的范围为0 5 1 ，与用沙作为流化床填料所得到的焦油产 量( 4 3gm q ) 相比，其焦油含量大大降低( 2 4gm - 3 ) 。另外橄榄石是更加坚硬的材 料并且在流化床反应器中能够抵抗磨损，所以橄榄石是用作流化床床层中的焦油重整催 化剂的极具吸引力的材料。相对于白云石而言，橄榄石的研究较少，可能与其起步研究 较晚有关，但是其优秀的焦油裂解性能和机械强度必将使其在生物质催化气化领域发挥 出更大的作用。 碱金属催化剂一般以湿法浸渍或干混直接加入生物质中。碱金属虽然可显著加快气 化反应并有效减少焦油和甲烷含量，但难于回收且价格昂贵。生物质灰分中含有丰富的 碱金属，可用作廉价的碱金属催化剂。在一定的工艺条件下，3 0 讯木灰与生物质混合 气化，产品气中的氢含量可达6 0v 0 1 以上【7 】。另外碱金属载到a 1 2 0 3 上具有抑制积碳的 作用【”。皿c 1 2 是制备木质活性炭常用的活化剂。在生物质催化气化中应用z n c h ，可使 气体产品中氢含量提高到6 6 5v 0 1 刚。根据对几个纤维素和生物质裂解的基本研究发 现，在热化学过程中，碱金属会提高热化学转化过程中焦渣的形成。另外，较低的碳转 化率，产气中固体粉尘的含量过高以及很难再生等缺点影响了它在商用气化催化剂方面 的应用。 另一系列的n i 基催化剂由于在石化的工业中应用于石脑油重整和甲烷重整制造合 成气，而具有很大的商业利用价值。因此为了研制高效的n i 基催化剂，很多国家进行了 大连理工大学硕士学位论文 大量的研究，希望得到高活眭并且能产业化的催化剂。已经证明n i 基催化剂对生物质气 化产气的重整是非常有效的。他们对焦油裂解具有很高的活性，而且能够重整产气中的 甲烷，另外它们具有一定的水一气转化活性，这样可以方便地调整产气中的h 2 ：c o 的比率。 在7 4 0 以上的操作条件下，产气中h 2 和c o 含量的增加，烃类和甲烷的含量则明显减 少。一些研究也表明使用镍催化剂能推动氨的合成反应向反方向进行，这样可以减少气 化产气中n h 3 的含量。w a n g 等人刚在一个二级反应器中于8 7 4 ，1 2 b a r 的压力和3 s 的空速下，用镍基催化剂得到了9 5 的n h 3 转化率和8 9 的轻油转化率。他们研究指出 轻油的数量对n h 3 的裂解有负面影响。s i m e l l 等人 2 2 1 也观察到了镍基催化剂的n h 3 裂解 性能，他们指出在9 0 0 c 下适当添加f e 可提高催化剂的裂解性能。镍系催化剂的一个局 限性是其在生物质气化产气的热气环境下会迅速的失活，这影响了催化剂的寿命。n i 催 化剂的失活由以下几个因素引起：存在于产气中的硫，氯和碱金属能使催化剂中毒；当 产气中焦油含量过高时，催化剂的表面积碳会很严重。虽然表面积碳可以通过催化剂的 再生进行去除，但是反复的高温过程会导致镍系催化荆的烧结，相变及镍的挥发。持续 的处理有毒的n i 催化剂是不经济的，同时也会对环境造成污染。 1 3 2 按位置分( 第一类，第二类) 根据气化过程中催化反应器与气化器的相对位置，生物质转化所用催化剂又可分为 两类】。第一类催化剂是在气化前直接加入生物质里，包括湿法浸渍在生物质上或者与 生物质直接干法混合两种，主要应用于固定床和流化床等。这些催化剂的主要目的是减 少焦油量，对产品气中的c 出的转化和c 2 一c 3 烃类的影响不大。它们在与气化反应器相 同的条件下操作，通常用不可再生并且廉价的材料作催化剂。天然矿石系列属于第一类 催化剂；第二类催化剂是置于气化反应器下游的第二个反应器内，一般是填装于固定床 中，作为焦油裂解催化剂。这种催化剂与气化反应器的类型无关，它们和气化单元可在 不同条件下操作，要求这类催化剂对烃和甲烷的重整有活性。镍基催化剂属于第二类催 化剂。碱金属催化剂般不用作第二类催化剂，因为烃转化率很少超过8 0 吼 1 4 催化剂改进方式 由上述的水蒸气重整机理可知，要想对催化剂的催化性能进行改善，可以从以下两 个方面入手：一是通过对载体进行改性以提高水蒸气的吸附率从而加快表面积碳的气化 率，第二种途径是通过添加金属助催化剂以减少碳沉积的速率。 生物质气化制氢催化剂研究 1 4 1 助催化剂的添加 一般来说，单纯以载体和活性成分组成的催化剂较少，因为这样的催化剂一般活性 较低，容易析出碳黑，为提高活性，延长寿命，增强抗硫性，防止积碳析出，要添加第 三组分，即助催化剂。虽然助催化剂量往往只有主催化剂的1 0 以下，但它们起到的作 用却是举足轻重，它们的添加可以促进氧化还原，电子转移，提高活性组分的分散度， 调节结晶状态等作用。1 的c u 可以使原料的转化率由4 9 上升到6 3 ，而相同量的 m g o 则可以将转化率提高到9 8 9 9 p 4 。目前，对助催化剂的研究较少，表3 列举出了 常用助催化剂及其主要作用；而对助催化剂发生作用的理论研究也相对较少，总结起来 可以概括为以下两点： ( 1 ) 助催化剂提高了活性中心的数量： ( 2 ) 助催化剂对表面金 属分散度和孔径分布有着重要影响【2 5 j 。 表i 3 常用助催化剂及其主要作用 t a b l e1 3a s s i s t a n tc a t a l y s t sa n dt h e i rp r o m o t i o n 助催化剂主要作用 碱土金属氧化物 ( k ，c a ，m g 等) w f e c r m g o l a 2 0 3 c o m o r u 降低载体的酸性。提高催化剂表面吸附水的覆盖率，减少积碳的发生；提高含碳 剩余物质的气化率。 能显著提高萘环的开环选择陛 能提高催化剂稳定性，防止活性组分的迁移 有助于通过抑制n i c 形成而4 吏- n i 保持适当的相态以促进催化性能 能促进m g a l 2 0 4 尖晶石的形成，使它比氧化铝更加坚固 有利于促进催化剂表面积碳的水蒸气气化过程，从而可以刚氏碳沉积的比率 提高选择性和活性 大大降低碳沉积，增加催化剂的转化活性 能提高活性组分的分散度 l 。a a r e i a t 2 6 】等人对n i - a 1 共沉淀催化剂进行了一系列的研究，他们发现，在催化剂中 添加m g 制备的n i m g a l 2 0 5 催化剂比n i 2 0 4 显示出了更稳定的性能，得到了更高的h 2 和c 0 2 产率和较低的c h 4 和c 2 。r m a r t 萝n e z 等人研究了l a 的添加对n i - a i 共沉淀催化 剂性能的影响，实验结果表明，n i a i - i a 催化剂得到了比n i a j 催化剂更高的c o ，c 0 2 ， c 1 4 4 ，c 2 以及总气体产量，l a 的加入能够促使生物质中的碳向气相转化，从而降低了积 碳量，提高了产气量【2 7 j 。h p r o v e n d i e r 田】等人研究了f c 的添加对催化剂性能的影响，他 们发现，铁的加入可以有效防止活性组分的迁移，制备的催化剂在8 0 0 c 的2 5 0 h 的寿命 考察实验过程中没有发生失活和积碳现象。p i n gc h e n l 2 9 1 等人研究发现，在n i m g o 催化 大连理工大学硕士学位论文 剂中添加少量的c r 2 0 3 和l a 2 0 3 ，一方面导致了固溶体中无序性的增加，这样可以提高 0 2 。层的移动性，从而加速表面氧化反应的速率；另一方面，它可以形成富n i 表层，在 这个表层上，n i 可以最大程度地保持正价状态从而抑制甲烷脱氢向碳的转化程度。 1 4 2 预处理条件的优化 lg a r c ，a p 0 3 l 】等人针对催化剂的煅烧温度对催化剂的性能的影响进行了研究。结果 表明，低温煅烧( 7 5 0 ) 处理的催化剂在反应初期的活性很高，而高温下煅烧( 8 5 0 ) 的催化剂则较低。但是后者在整个反应过程中的催化性能更为稳定。他们还发现，用氢 气对催化剂进行还原的时间和流量也跟煅烧温度有着很大的关系，在达到同低温煅烧的 催化剂同样的效果时高温下煅烧处理的催化剂由于更多尖晶石相态的存在对还原条件的 要求更为苛刻( 还原时间长，氢气流量大) 。活性组分的浸渍方式和沉淀介质的选择对 催化剂的性能同样起着重要的影响，在恒定p h t 直下制备的催化剂比在程序上升p h 值下制 备的催化剂有着更好的金属载体相互结合性，还原之后在反应条件下表现得更稳定。c c o u r s o n 3 3 等人对橄榄石载n i 后的煅烧温度( 9 0 0 。c ，l1 0 0 ，1 4 0 0 c ) 的影响进行了研 究，结果表明，1 4 0 0 c 下煅烧样品的x r d 谱图上n i o 峰已基本消失，变得同橄榄石的谱 图相一致，说明此样品中的n i o 已经基本嵌如了载体内部，成为了结合镍，这样的n i 很 难被还原：而9 0 0 下煅烧样品的n i o 仅仅沉积于载体表面，与载体的相互作用力较弱， 这样的n i 被称为自由镍，虽然较易被还原，但在反应过程中容易发生迁移流失等情况： 只有在1 1 0 0 ( 2 下煅烧样品的结合情况最佳，既具有了相对的可还原性，与载体间的相互 作用也处于最佳状态，具体情况如图1 1 所示： 0 l ，( b )f c i 图1 1 不同温度下煅烧的n i o 与载体的结合情况( a ) 9 0 0 ( 2 ，( b ) 1 1 0 0 c ，( c ) 1 4 0 0 c f i gi 1n i c k e l - o l i v i n ei n t e r a c t i o ns t a t e sv e r s t l sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 1 4 3 载体的选择 在开发新的助催化剂的同时，研究者们也在积极地对载体进行选择改性研究，希望 这方面的工作能对催化剂的性能起到积极的影响。对载体的研究集中在改变载体类型， 开发新结构载体等方面。 生物质气化制氢催化剂研究 萨顿口4 等人研究了催化剂载体对n i 基催化剂的生物质气化焦油转化活性的影响。他 们以泥煤为原料。采用石英固定床反应器，在5 5 0 下进行气化反应，并在这个反应器 的下游放置了一个填装有n i 基催化剂的固定床，其温度控制在8 0 0 。催化剂的制备是 通过浸渍法将n i 负载在载体上，对载体的考察包括, a j 2 0 3 ，z r o z ，t i 0 2 ，s i 0 2 和m o r i 一种新近开发的焦油裂解催化剂，其载镍量为5 ( 质量百份含量) 。另外用共沉 淀法制备了n i ：a 1 分别为3 ：1 7 和1 ：3 的两种催化剂，所制备的催化剂均获得了高的气 体转化率，但是用共沉淀法制备的催化剂的活性最高0 5 1 。a s a d u u a h 口q 等人将r h 负载不 同的载体上，包括c e 0 2 ，2 1 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o 和s i 0 2 对纤维素的低温气化过程的影响。 结果表明，碳的转化率为6 8 1 0 0 ，r h c e 0 2 催化剂的性能最佳。通过在载体中添加 s i 0 2 实现对r h 催化剂的进一步改性，具体方法为在r h c e 0 2 s i 0 2 的催化剂中添加3 5 ( 质量百分含量) 的s i 0 2 。 c o u r s o n i s 7 】等人尝试将橄榄石对生物质焦油重整的活性和n i 系催化剂对水蒸气重整 过程的成功结合起来，开发一种以橄榄石为载体的镍系催化剂重整催化剂。他们将镍负 载在橄榄石原矿在分别在9 0 0 c ，l1 0 0 和1 4 0 0 的空气中煅烧，然后通过浸渍法将 2 8 ( 质量百分含量) 的镍负载在橄榄石上，于6 0 04 c 8 5 0 c 下对甲烷的水蒸气重整反应 迸行了评价。实验结果表明在l1 0 0 c 下煅烧的催化剂具有最高的涎性( 9 5 ) 。d m e l e n t s 3 s 等人利用附负载体对n i 系催化剂进行了研究。他们将n i 载到陶瓷过滤器上，这样可以 将催化剂的焦油转化性能和分离器的除尘性能很好地结合在一起。他们将2 ( 质量百 分含量) 的n i 负载到氧化铝分布片上，并且评价其对以苯和萘为焦油模型化合物的转化 性能。在7 5 0 c 一9 0 0 的操作温度下，这种催化剂获得了6 7 的苯的转化率以及将近1 0 0 的萘的转化率。 1 。4 。4 催化剂结构的改变 传统的生物质催化气化催化剂总是以载体负载活性组分的形式制备催化剂，为了开 辟新的思路，研究者们也尝试着采用新结构的催化剂。勋p a 盟a 3 9 】等人研究开发了一种化 学组成为l a n i 0 s f e 0 7 0 3 的钙钛矿催化剂，这种催化剂是通过溶胶- 凝胶法将l 钆n i ，和f e 硝酸盐溶解在热的丙酸中而制备的，即将镍和铁的硝酸盐溶液混合然后添加到硝酸镧溶 液中。在8 0 0 。c 条件下，制备的催化剂显示了很高的c i - h 重整活性，c i - h 转化率达到了 9 0 。在8 0 0 操作温度下，这一个催化剂也被用于流化床气化器下游的一个二级的 催化反应器。实验结果表明：在水蒸气生物质比率为l ，操作温度7 7 0 的条件下，杏 壳在橄榄石床层中被气化时可以获得9 0 焦油转化率。v a s a n tr 3 2 1 等人开发了一种 大连理工大学硕士学位论文 n i o c o o m g o 催化n ( c o ：n i ：m g = 0 5 ：o 5 ：1 o ) ，这种催化剂在甲烷制合成气的过程中 显示出了很高的活性和选择性。 1 5 国内研究现状及前景展望 我国对生物质气化制氢的研究起步相对较晚，大多还处于实验室阶段，研究单位主 要集中在中科院广州能源所，南京林化所，中国农机院和山东能源所等部门，大部分都 集中于对工艺的开发改进，采用的催化剂往往是直接利用煅烧白云石或煅烧石灰石等天 然矿石，如清华大学热能工程系对玉米杆屑的催化气化研究 4 0 1 ，浙江大学能源洁净利用 与环境工程教育部重点实验室对稻壳热解焦油的裂解研究【4 l 】等。专门针对催化剂的研究 较少，主要的有广州能源所王铁军等人以白云石为载体制各n i 基催化剂【4 2 】，天津大学李 增喜等人制备的n i p t a 1 2 0 3 催化剂1 4 3 】，广州工业大学郭建维等人制备的共沉淀n i - a 1 催化 剂1 4 4 1 等，这些研究在很大程度上推动了我国生物质催化气化制氢催化剂的研究，荠且取 得了可喜的成绩。但由于起步较晚，研究还有待深入。 生物质催化气化制氢催化剂研究集中在两个方面，是催化剂的寿命问题，包括对 催化剂活性，抗积碳性，防止活性组分迁移烧结等的深入探索：另一方面是针对催化剂 的特点从开发新工艺，如针对负载镍催化剂易积碳的特点自行开发的固体热载体催化气 化生物质制氢工艺【4 5 ，它是利用作为固体热载体的催化剂的连续循环烧炭实现催化剂再 生从而将主要矛盾由催化剂的寿命问题转化成为相对容易解决的再生问题。 生物质制氢工艺成为成熟的商用技术必须立足于廉价易得的催化剂。针对中国矿产 资源丰富的特点，利用有催化活性的天然矿石如橄榄石并对其进行改性，将成为突破口。 1 6 本文研究背景及意义 本课题组研究总结了现行各生物质气化制氢工艺的优缺点，开发了固体热载体催化 气化生物质制氢工艺，此工艺由固体热载体催化气化生物质制氢循环由生物质的移动床 催化气化和催化剂热载体的烧炭再生畜热构成，催化剂( 热载体) 的循环构成整个工艺 的核心。催化剂的开发成为了整个工艺开发中的重点之一，其对催化剂的具体要求如下： 1 催化剂必须对生物质的水蒸气转化具有很高的活性，特别是对焦油的定向转化。 这是满足其它要求必须保证的前提； 2 由于在工艺上需要大剂量使用催化剂，催化剂与生物质的比要达到5 ：1 到4 0 ： 1 ，所以要求催化剂必须廉价易得，在提高催化剂活性的同时不能一味以提高经 济成本为代价； 生物质气化制氢催化剂研究 3 制备的n i 基催化剂以n i o 形式存在，在反应前经常设置h 2 的预还原步骤将其 还原成为单质n i 。但是由于在真实的循环系统中很难实现将大剂量的催化剂进 行h 2 的预还原，所以要求催化剂能够利用反应过程中产生的氢气完成还原过程； 4 催化剂必须具备一定的再生性能和寿命以保证在