（应用化学专业论文）聚对苯乙炔衍生物聚合度与发光性能关系的研究.pdf

摘要 摘要 自1 9 9 0 年发现聚对苯乙炔( p p v ) 衍生物可用作发光材料以来，聚对苯乙炔 衍生物受到了广泛的研究。由于具有导电、光致发光和电致发光等特性，聚对苯 乙炔衍生物目前已经广泛应用于有机电致发光器件等领域。人们通过在苯环上的 2 、5 位引入不同的侧基来增加其溶解性，例如烷基、苯基和烷氧基，或者通过主 链结构修饰改变其溶解性能。同时，苯环上不同的取代基使聚对苯乙炔衍生物显 示出不同的荧光特性。从理论上讲，聚对苯乙炔衍生物的聚合度与其荧光特性应 有一定关系。本论文系统研究了聚对苯乙炔衍生物聚合度与荧光性能间的关系。 通过威廉逊合成法和布兰克氯甲基化反应制备了l 一甲氧基- 4 辛烷氧基苯和 l ，4 一双氯甲基2 甲氧基5 辛烷氧基苯单体。采用g i l c h 脱卤化氢反应合成了聚( 2 甲氧基一5 一辛烷氧基) 对苯乙炔。 通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物和单体的结构进行了表征。聚合物的 分子量通过凝胶色谱法测得，聚合物的荧光光谱通过分子荧光光谱法获得。 不同聚合度的聚对苯乙炔衍生物主要通过以甲醇和乙醚作为萃取剂的萃取法 和柱色谱法获得。 研究结果表明，当聚合物的分子量从7 7 6 5 增长为3 8 7 51 时，荧光发射波长从 5 4 3 n m 红移到6 2 l n m ，然而当分子量增长到3 5 4 9 3 l 时，荧光发射波长发生蓝移。 无论红移还是蓝移，可以归结为分子内的电荷转移而忽略分子问的电荷转移。分 子量较小时，分子的有效共轭长度随着聚合度的增加而增加；而当分子量很大时， 有效共轭长度并不一定随着聚合度的增加而增加，由于结构缺陷的存在甚至可能 导致有效共轭长度随着聚合度的增加而变短。虽然采取措施可降低缺陷的含量， 但实际的聚对苯乙炔衍生物中存在各种各样的结构缺陷，最常见的结构缺陷为苄 基二苯乙炔( t b b ) ，即单键和三键取代双键。通过比较不同聚合度的聚( 2 甲氧 基5 辛烷氧基) 对苯乙炔，当分子量为3 8 7 5 l 时，聚合物中不存在三键缺陷，单 键的含量为2 ，当分子量为3 5 4 9 3l 时，聚合物中单键和三键的含量分别为3 和 6 。 关键词：聚对苯乙炔衍生物，g i l c h 脱卤化氢反应，荧光发射波长，聚合度，苄 基二苯乙炔 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) a n di t s d e r i v a t i v e sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d s i n c et h em a t e r i a l sa r ed i s c o v e r e di n19 9 0 d u et o p h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c ha s c o n d u c t i v i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p p va n di t sd e r i v a t i v e sa r e e x t e n s i v e l ya p p l i e di no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s b e c a u s eo fi n s o l u b i l i t yo fp p v m u c hp r e v i o u sr e s e a r c hw o r kh a sb e e nd o n et oi m p r o v et h es o l u b i l i t yb ya t t a c h i n gs i d e g r o u p sa tt h ep o s i t i o n s 2 ，5o ft h ep h e n y l e n er i n g ss u c ha sa l k y l ，p h e n y la n da l k o x yo r c h a n g et h es o l u b i l i t yp r o p e r t i e sb ym o d i f y i n gt h em a i nc h a i n so fp p va n di t s d e r i v a t i v e s av a r i e t yo fs u b s t i t u e n t sa t t a c h e dt o t h eb a c k b o n eo f p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) h a v ep r e s e n t e dd i f f e r e n tm a t e r i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s i nt h e o r y , t h e r ee x i s t st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rw e i g h ta n di t sf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s o u rr e s e a r c hw o r kw o u l df o c u so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a v e l e n g t h t h em o n o m e r sa r e p r e p a r e d b y w i l l i a m s o ns y n t h e t i cm e t h o da n db l a n c c h l o r o m e t h y l a t i o nr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y af e wa p p r o a c h e sh a v eb e e nr e p o r t e dt o s y n t h e s i z et h es o l u b l ed i a l k o x yp p v s ，h o w e v e r , t h em o s tg e n e r a l l yu s e dm e t h o d sf o r s y n t h e s i so ft h ep p v sa r eg i l c ha n dw e s s l i n gr o u t e s w ew i l la d o p tt h eg i l c hr o u t ei n t h e p a p e r t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so fm o n o m e r sa n dp o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) s p e c t r a m o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y m e r sa r e m e a s u r e di nt h fb yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r ao ft h ep o l y m e r sa r eo b t a i n e db ym o l e c u l a rf l u o r o s p e c t r o m e t r y p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta r eo b t a i n e db ye x t r a c t i n gu s i n gt h e m e t h a n o la n de t h e ra st h ee x t r a c t i o ns o l v e n t sa n dt h es i l i c ac o l u m nc h r o m a t o g r a p h y m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ef l u o r e s c e n c e e m i s s i o nw a v e l e n g t hs h o w st h a tt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hs h i f t sf r o m5 4 3t o6 21 n m w h i l ei n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h tf r o m7 7 6 5t o3 8 7 51 h o w e v e r ，t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r ap r e s e n tb l u es h i f ta st h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e st o3 5 4 9 31 t h ee m i s s i o n l i a b s t r a c t s p e c t r ac a nb ea s s u m e dt or e s u l tf r o mt h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rw h e nt h e i n t e r c h a i ni n t e r a c t i o n sc a nb en e g l e c t e d t h ee f f e c t i v ec o n j u g a t i o nl e n g t hw i l li n c r e a s e a tl o wm o l e c u l a rw e i g h tw h i l et h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e s h o w e v e r , t h ee f f e c t i v e c o n j u g a t i o nl e n g t hw i l ld e c r e a s ea th i g hm o l e c u l a rw e i g h tw h i l et h em o l e c u l a rw e i g h t i n c r e a s e s t h ee f f e c t i v ec o n ju g a t i o nl e n g t h c a nb el i m i t e db ya v a r i e t yo ff a c t o r ss u c ha s c h e m i c a lo rs t r u c t u r a ld e f e c t s a l t h o u g hs o m em o d i f i e ds y n t h e s i sp r o c e s s e sa r e a d o p t e d ， r e a l i s t i cp p v sc a na l s oc o n t a i nd i f f e r e n t t y p e so fd e f e c t s a m o n gt h e s ed e f e c t s ， t o l a n e b i s b e n z y l ( t b b ) i st h em o s tp o s s i b l ed e f e c tw h i c hs h o w st h a tt h et r i p l ea n d s i n g l eb o n d sm a yr e p l a c et h ed o u b l eb o n d s f r o mt h ec o m p a r i s o no ft h e1 hn m r s p e c t r ao fp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，t h ec o n t e n t so ft h es i n g l ea n d t r i p l eb o n d sf o rt h ep o l y m e rw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to f3 5 4 9 3 1a r ea b o u t3 a n d 6 ，w h i l et h ea m o u n to ft h es i n g l eb o n d sf o rp o l y m e rw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to f 3 8 7 5 】c a r lb ee s t i m a t e dt ob e2 k e y w o r d s ：p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) d e r i v a t i v e s ，g i l c hr o u t e ，t h ef l u o r e s c e n c e e m i s s i o nw a v e l e n g t h ，m o l e c u l a rw e i g h t ，t o l a n e b i s b e n z y l l i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 签名：i 虽煎錾 日期：2 7 年6 月7 e t 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 司商起 导师签名：沿乳牡 日期：毒川年0 月罗日 | 一 前言 1 j - 日j j吾 电致发光是一种把电能不经过发热而直接转化成光能的物理过程，也称场致 发光。它是将发光材料涂抹在玻璃上，在外电场的作用下，发光材料吸收电能， 使内部原子由基态跃迁到激发态。由于激发态是不稳定的，发光分子会自发地返 回到基态。在跃迁过程中发光分子要向外辐射光子，不同的发光材料，发光分子 向外辐射光子的波长不同，所以发出的光也有不同颜色。目前研究较多而且技术 比较成熟的电致发光材料是无机化合物半导体材料。无机电致发光材料制作的器 件具有结构牢固、驱动电压低、使用寿命长、效率高和稳定性强等许多优点，但 是也存在着制作成本高、加工困难、效率低下和发光颜色不易调节等困难。有机 电致发光材料制作的有机电致发光器件具有选择范围宽、驱动电压低、发光亮度 和发光效率高、响应速度快、工作温度范围宽和成型加工相对简便等优点。 有机电致发光现象及相应的研究开始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年美国纽约大 学的p o p e 等第一次发现有机单晶蕙的电致发光现象，但单晶的厚度达2 0 p m ，驱 动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣l lj 。h e l f i n c h 和s c h n e i d e r 在1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象，但用有机材料制备的单层电 致发光层，厚度通常都超过1l x r n ，驱动电压仍然很蒯到。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究 小组制备出0 6l t r n 的蕙沉积薄膜，工作电压降至3 0 v 内，但由于薄膜的质量差， 器件的量子效率很低，不到1 ，而且在工作时容易击列引。1 9 8 7 年，美国柯达公 司t 锄g 【4 l 等发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能 用真空镀膜的有机小分子8 羟基喹啉铝，与具有空穴传输特性的芳香族二胺制成 均匀致密的高质量薄膜，并制成有机电致发光器件，器件的驱动电压降至1 0 v 以 下，发光亮度超过1 0 0 0 c d m 2 , 发光效率约为1 5 l m w ，电致发光( e l ) 的量子产率约 为1 ，使有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代。1 9 9 0 年f r i e n d 5 1 等 报道了在低电压下高分子电致发光的现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域。 1 9 9 2 年h e e g e t l 】等第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，采用 聚苯胺或聚苯胺类的混合物作为导电材料，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底 材料聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成导电膜，以此作为发光器件的电极制备高分子 柔性显示器件。19 9 7 年，f o r r e s t 8 j 等发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光 材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时期。 电子科技大学硕士学位论文 自从聚对苯乙炔衍生物被发现可以用作发光材料以来，聚对苯乙炔及其衍生 物广泛应用于有机电致发光器件等领域。由于p p v 本身在普通溶剂中的溶解度较 小，不具备良好的加工性能，不利于器件的制备。基于p p v 的发光机理和性能研 究，人们通过在苯环上的2 、5 位引入不同的侧基，例如烷基、苯基和烷氧基，或 者通过主链结构修饰改变其溶解性能和荧光性能。从理论上讲，聚对苯乙炔衍生 物的聚合度与其荧光特性应有一定关系。本文研究的重点为聚( 2 甲氧基5 辛烷 氧基) 对苯乙炔聚合度与荧光性能的关系，目前国内外还没有发现相关研究报道。 本文将系统的研究聚( 2 一甲氧基5 辛烷氧基) 对苯乙炔聚合物和单体的合成 工艺，并对合成工艺进行优化实验。，通过红外、核磁等方法对单体和聚合物进行 结构表征，研究聚合物聚合度与发光性能的关系，并对结果进行理论分析和解释。 研究工作主要包括以下内容： 1 通过威廉逊合成法合成1 甲氧基4 辛烷氧基苯，通过布兰克氯甲基化反应 合成l ，4 双氯甲基2 甲氧基5 辛烷氧基苯，通过g i l c h 脱卤化氢反应合成了聚( 2 甲氧基5 辛烷氧基) 对苯乙炔，并通过优化实验确定合成路线的最佳工艺条件。 2 利用红外和核磁等方法确定1 甲氧基4 辛烷氧基苯、1 , 4 双氯甲基2 甲氧基 一5 辛烷氧基苯和聚( 2 甲氧基5 辛烷氧基) 对苯乙炔的化学结构。 3 通过控制反应时间、加入端基封锁剂、萃取法和柱色谱法四种方法来控制聚 ( 2 一甲氧基5 辛烷氧基) 对苯乙炔的聚合度，通过对四种方法的实验结果进行分 析，确定获得不同聚合度的聚合物的最佳方法，通过凝胶色谱法和分子荧光光谱 法获得聚合物的分子量和荧光性能。 4 对聚( 2 甲氧基5 辛烷氧基) 对苯乙炔聚合度与发光性能的关系进行研究并 对结果进行理论分析。 2 第一章有机电致发光的基本原理及研究概述 第一章有机电致发光的基本原理及研究概述 1 1有机电致发光的基本原理 1 1 1 基态和激发态 由量子的观点来看，微观粒子系统( 如原子、原子核或其他多粒子体系等) 所能具有的各种状态中能量最低的状态( 也就是处于最低能级) 叫做基态。当原 子处于基态时，电子处于离核最近的轨道上，此时原子处于稳定状态。对于微观 粒子体系( 如原子、原子核) 当其内部能量高于基态能量时所处的能量状态称为 激发态。当原子中的电子通过某种方式从外界吸收光子或与其他粒子相互作用而 获得能量时，原子便由基态跃迁到激发态。处于激发态的原子是不稳定的，_ 般 是由发射光子或与其他粒子发生作用而回到基态。 在电子跃迁到高能态后，激发态的自旋态可能不同于基态的自旋为零的单重 态( s o ) 。如果分子中一对电子为自旋反平行，则s = o ，这种态被称为单重态，用s 表示。大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单重态，用s o 表示，根据它们能量的高低，依次为s l 、s 2 、s 3 等。基态电子被激发到反键轨道 并且改变自旋方向，此时成为三重态，其能量比单重态低，分子中电子的总自旋 为s = i ，这时分子的多重性2 s + 1 = 3 ，此时分子处于三重态( t ) ，以t 1 、t 2 、t 3 表 示不同能量的激发三重态。 1 1 2 跃迂 跃迁是指原子中的电子在吸收或放出一定的能量以后，由一个能级到另一个能 级的过程，所吸收或放出的能量通常采用光子的形式。微观粒子系统从某一状态 到另一个状态的过程，如一个处于能量较高的激发态原子，将发射光子而变到能 量较低的激发态或基态，称为原子从高能态到低能态的跃迁。这时原子以光子的 方式放出能量。如果原子由基态过渡到激发态或由较低的激发态过渡到较高的激 发态，称为原子从低能态到高能态的跃迁，这时原子需要吸收相应的能量。 电子的跃迁依其性质的不同可分为两类：一类为辐射跃迁，发射或吸收光子 而从一个能级跃迁到另一个能级，则称为辐射跃迁。只有在原子的两个能级满足 电子科技大学硕士学位论文 辐射跃迁选择定则的情况下，才能够在这两个能级间产生辐射跃迁，换句话说， 原子发射或吸收光子，只能出现在某些特定能级之问；另一类为非辐射跃迁，如 果原子只是通过与外界碰撞的过程或其它与外界进行能量交换的过程而从一个能 级改变到另一个能级，既不发射也不吸收光子，则称为非辐射跃迁。非辐射跃迁 包括内转换和系间窜越。内转换是指激发态分子通过非辐射跃迁耗散能量而落回 相同自旋多重度低势能面的过程，系间窜越过程是指激发态分子通过非辐射跃迁 到达自旋多重度不同的低能态。 1 1 3 电致发光机理 有机电致发光器件是一种能把电能转化为光能的能量转化装置。有机电致发 光器件的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下，阳极向发光层注入空穴，阴 极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合成激子，激子复合 并将能量传递给发光材料，后者经过辐射弛豫过程而发光。对于聚合物的发光机 理，人们仍然延用无机半导体的理论来解释聚合物的发光。对于共轭高分子材料， 它的共轭p 与p 轨道分别是最高占有分子轨道( h o m o ) 和最低未占有分子轨道 ( l u m o ) ，分别对应于高分子材料的导带与禁带。这类材料在一定电场作用下， 载流子电子与空穴分别由阴极和阳极注入，电子与空穴分别在导带与价带间传输， 两者相遇复合经辐射跃迁而发光。因此，有机电致发光主要由载流子的注入、载 流子的传输、激子的形成和辐射复合发光三个阶段组成。 1 1 3 1 载流子的注入 载流子注入是指在外界电压的驱动下，电子从阴极向有机物的最低电子占有 轨道注入的过程和空穴从阳极向有机物最高电子占有轨道迁移的过程。在有机电 致发光器件中，由于有机分子的能级与阴阳极的能级不匹配，形成能级差，因为 存在界面势垒，这样就造成电子和空穴要克服能级差和界面势垒才能进入发光层。 通过调节有机分子和正负电极间的能级差和势垒高度可以调节载流子的注入情 况，从而可以改变有机电致发光器件的光电特性，如发光效率和驱动电压等指标。 载流子的注入机制，目前报道的有两种理论：隧道贯穿和空间电荷限制热电子发 射。隧道贯穿的效率取决于界面势垒的高低，空间电荷限制热电子发射的效率取 决于界面层间电荷的积累情况。有机电致发光器件的发光效率取决于两个因素， 首先是载流子的有效注入情况，其次是注入的电子和空穴是否达到平衡。为了实 现电子和空穴的注入平衡，必须将电子和空穴分别从阴阳电极等速率注入。由于 4 第一章有机电致发光的基本原理及研究概述 空穴注入比较容易，而一般情况下电子注入比较困难，同时由于有机发光材料的 禁带宽度较大，很难同时使具有低功函数的金属电极和具有高功函数的阳极与有 机材料的最高分子占有轨道和最低分子占有轨道同时相匹配。为了解决电子和空 穴注入不平衡的问题，通常是在金属电极和发光层之间引入电子亲合能和电离能 较大的电子传输层，在发光层与阳极之间引入电子亲合能和电离能较小的空穴传 输层。 1 1 3 2 载流子的传输 载流子的迁移是指在外电场作用下，电子和空穴分别向正负极迁移的过程。 载流子的迁移有三种情况存在，一是两种载流子相遇；二是两种载流子不相遇； 三是载流子被杂质或者缺陷俘获而失去活性。描述有机材料的电导通常有三种模 型：能带模型、隧穿模型、跳跃模型。能带模型采用单电子近似，将电子和晶格 的相互作用作为微扰处理。对于隧穿模型，电子在隧穿过程中，分子间的势垒采 用方势垒或三角势垒，而对于载流子迁移率较低、电子和声子相互作用较强的有 机半导体，一般选用跳跃模型。当载流子电极注入到有机分子中后，有机分子一 般处于离子自由基状态。由于离子自由基状态与相邻的有机分子的电子云有部分 交迭，在电场的作用下，离子自由基状态通过电子的传递向对面电极运动。但是， 由于分子之间的电子云交叠较弱，不能像无机半导体晶体中那样形成电子的扩展 态，因此，载流子在有机分子中的运动往往被看作是两个分子之间的跳跃运动。 1 1 3 3 激子的形成和辐射复合发光 外电场作用使注入到正负极的电子和空穴相遇配对，在跃迁过程中，被激发 到导带中的电子和在价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚态，形成 “电子空穴对，电子空穴对的寿命大约在皮秒至纳秒量级，这样的“电子空穴 对 被称为“激子”，激子分为单线态激子和三线态激子。电子和空穴复合时应释 放一定的能量，如果能量以光子的形式放出，这种复合称为辐射复合。辐射复合 可以是导带电子与价带的空穴直接复合，这种复合又称为直接辐射复合，是辐射 复合的主要形式。此外辐射复合也可以通过复合中心进行，在平衡态，载流子的 产生率总与复合率相等。辐射复合是等离子体中电子与离子碰撞的主要复合过程 之一，它是光电离的逆过程，对等离子中电离平衡的建立和维持以及等离子体的 辐射输运都起着重要作用。从能带理论来看，有点电致发光主要来自于激子的辐 射复合，单线态激子的辐射复合跃迁产生荧光，三线态激子的辐射复合跃迁产生 电子科技大学硕士学位论文 磷光。 1 2 有机电致发光材料研究进展 根据有机电致发光材料的分子量的大小，可分为小分子有机材料和高分子聚 合物材料。小分子有机化合物能够用真空蒸镀方法成膜；高分子聚合物通常是具 有导电或半导体性质的共轭聚合物。 小分子有机电致发光材料具有材料易提纯、材料的纯度高、发光效率比较高 和易用真空蒸镀方法成膜等特点。大多数有机小分子电致发光材料存在浓度淬灭、 热稳定性差和易结晶等缺点，造成材料的发射峰变宽与红移和荧光量子效率下降 等问题。一般情况下是将小分子有机电致发光材料在低浓度的情况下掺杂在具有 某种载流子性质的主体中。 高分子聚合物电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物。共轭聚合物主链上 的每一个碳原予都存在未成对电子，形成了一个很大的共轭体系，未成对电子沿 聚合物链可以去定域化，因而在共轭体系内有很高的迁移率，降低材料的电阻率。 大多数有机电致发光材料为准一维的共轭结构，常见的结构是主链共轭结构。 大的共轭体系能够降低最高分子占有轨道和最低分子占有轨道之间的能隙，使有 机电致发光材料所对应发光波长在可见光区。 目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类： 1 9 9 0 年，英国剑桥大学b u r r o u g h e s 小组1 5 j 等首次将聚对苯乙炔衍生物以发光 层制成了有机电致发光器件。1 9 9 1 年，h e e g e r l 6 1 等人采用可溶性p p v 衍生物 m e h p p v 制成发桔红光的二级管，低功函数电极c a 的使用让器件的量子效率提 高到1 。 ， 聚对苯类电致发光材料是一种可发蓝光的材料，其能隙带宽较高，具有良好 的热稳定性和较高的发光效率。由于其不溶的特性，难以制备成薄膜。由前驱体 方法合成的聚对苯电致发光材料可以制成器件，这类材料对位结构占9 0 ，邻位 结构占10 1 9 j 。目前最常用的合成方法有y a m a m o t o 反应和s u z u k i 偶联反应，其 中y a m a m o t o 反应涉及金属镍对二溴取代化合物中芳烃的偶联1 1 0 l ，s u z u k i 偶联反 应涉及有机硼化合物与有机溴代物在金属钯作用下的偶联反应。在合成芳香类聚 合物时，s u z u k i 偶联反应被证明是种行之有效的方法l 12 1 。 聚噻吩类电致发光材料是一类重要的共轭高分子光学材料。这类聚合物有 优异的光电性能，因而在太阳能电池、可视传感器和显示器等许多领域都有广泛 6 第一章有机电致发光的基本原理及研究概述 的应用前景。聚噻吩稳定性比较好，通过电子给体或受体掺杂的方法可使聚合物 的导电率大幅度提高。1 9 9 1 年，o o d l 】3 j 首次发现了聚噻吩类共轭聚合物的电致 发光现象，并研究了烷基链长度对发光颜色、亮度及效率的影响，随着3 一位上取 代烷基链的增长，聚合物链间距离增大，从而将载流子限制在主链上，提高了复 合几率。聚噻吩类电致发光材料的合成方法主要有化学方法1 1 4 j 和电化学方法两种 方法。 聚芴类电致发光材料是一种常见的发蓝光材料，但是可以通过共聚等方式得 到红光及绿光材料。聚芴类电致发光材料具有良好的溶解性、较高的荧光量子产 率和电子传输能力。d o w 化学公司对聚芴类电致发光材料有深入的研究，所得的 绿光p l e d 在工作电压为6 v 时亮度超过10 0 0 0 c d m 2 ，流明效率为2 2 l m w ；红光 共聚物的流明效率也达到1 ll m w 。 7 电子科技大学硕士学位论文 第二章聚对苯乙炔衍生物的研究概述 2 1聚对苯乙炔衍生物研究现状 自从b u r r o u g h e s 等发现了聚对苯乙炔( p p v ) 衍生物可以用作发光材料以来， 聚对苯乙炔及其衍生物广泛应用于o l e d s t l 5 】、场效应晶体管l i6 1 、光致电化学电池 1 1 刀和光探测器【1 8 】等领域。由于p p v 本身在普通溶剂中的溶解度较小，不具备良好 的加工性能，不利于器件的制备，结构图如图2 1 ( a ) 所示。基于p p v 的溶解性 能和荧光性能研究的目的，设计出并合成出新型结构的聚对苯乙炔衍生物，改善 p p v 的性质。从功能或设计目标来分，一般可以分为两大类：一是引入不同的侧 链；二是主链结构的修饰。 2 i 1引入不同的侧链 在p p v 苯环上引入不同的官能团，通过改变官能团的结构来改变共轭体系的 电子能级，进而改善聚合物的溶解性能和发光性能。最常见的方法是在苯环上的 2 、5 位引入不同的官能团，结构图如图2 1 ( b ) 所示。通过改变r l 和r 2 的结 构，可以合成出具有不同荧光性能的聚对苯乙炔衍生物。一般来说，化合物的共轭 体系上如果有强的给电子基团，如n r 2 ，o h ，一o r 等，可以在一定程度上加 强化合物的光学性能尤其是荧光，含这类基团的光学材料，其激发态通常是由苯 环外的羟基上的电子激发转移到环内而产生的，它们的电子云轨道几乎与芳环上 的轨道平行，实际上芳环与环外的羟基共享了全部的共轭电子结构，这样扩大了 化合物的共轭体系，所以这类化合物的吸收光都比未被取代的芳香族化合物的波 长长，且荧光效率增加。含这类基团的p p v 的跃迁形式不同于一般的n 一丌跃迁， 而同一丌跃迁相似，通常也称为一l 木。相反，吸电子取代基如羰基、硝基、 重氮基团等会减弱本体的光学性能尤其是荧光发射，这是由于这些基团所引起的 一跃迁是禁阻跃迁，结果是s l 叶t l 系间窜越过程被加强。 一般来说，r l 和r 2 为长度不同的直链或支链烷基、环烷基和烷氧基。其中 较典型、也是发现较早和研究较多的一种p p v 衍生物是m e h p p v 。1 9 9 1 年， h e e g e r 研究小组合成出了可溶性p p v 衍生物m e h p p v ，解决了p p v 材料的可 溶性问题，结构图如图2 1 ( c ) 所示。 8 第二章聚对苯乙炔衍生物的研究概述 o ( a ) p p v( b ) p p v 衍生物( c ) m e h p p v 图2 1p p v 的结构式 r l 和r 2 取代基除了最常用的烷基和烷氧基等外，还可能是一些较为复杂的 取代基。w uz 1 1 9 l 等合成了m m d u p p v ，结构图如图2 2 ( a ) ，研究了2 ，5 位上 的长烷基链和二乙氧基甲基醚对聚对苯乙炔衍生物发光性能的影响，研究结果说 明，这种结构通过l b 涂膜在空气水界面分散性很好，而且能够得到稳定性比较高 的单层膜。 除了可以在苯环上引入侧基外，还可以在反式乙烯基上引入侧链来进行修饰。 g r e e n h a mnc 等【2 0 j 在1 9 9 3 年合成出c n p p v ，结构图如图2 2 ( b ) ，即在反式乙 烯基中碳原子上引入氰基，这种方法可以提高p p v 材料的性能，使其具有优良 的溶解性能，但c n p p v 由于链间相互作用较强，容易形成非发光的激发态，导 致电致发光效率降低。 ( a ) m m d u p p v 2 1 2 主链结构修饰 图2 - 2p p v 结构式 ( b ) c n p p v 主链结构修饰，是指不同结构的p p v 分子之间通过共聚、嵌段聚合或在主链 上引入其它共轭和非共轭基团的方法，从而改变共轭单元或者非共轭单元的构型、 9 电子科技大学硕士学位论文 长度和分布来调节聚合物的光学性能。 共聚是一种应用非常广泛的方法，可以大大改善材料的性能。通过将两种或 两种以上不同p p v 的前驱物按一定比例进行共聚，制备出发光性能更为优良的 p p v 材料。王建营1 2 l 】等通过脱氯化氢法用l ，4 一双氯甲基2 甲氧基一5 一乙氧基苯分 别与l ，4 双氯甲基一2 一甲氧基5 丁氧基苯和l ，4 双氯甲基2 甲氧基5 一辛氧基苯共 聚而得到两种新的共聚物，共聚路线如图2 3 所示。 nx c 1 c h c 2 h 5 0 + n y c i c h ) m i - d ( c h 2 ) m h o 佣记 图2 - 3 共聚物的合成路线 在聚合物主链上引入亚甲硅基或亚甲硅段可以提高聚合物的量子发射效率， 而且含硅的取代基团改善聚合物量子效率的能力要高于烷氧取代基，并且共轭聚 合物主链上含硅的基团越多，聚合物表现出来的发光效率就越高，这是由于p p v 的无定型结构是影响聚合物发光的一个重要因素，而在分子主链上引入一个以上 的含硅取代基能改善p p v 分子无定型排列结构，含硅取代基同时还可以增加聚合 物的柔顺性。r a i n e d 2 2 j 等合成了含有硅原子的p p v 衍生物，结构式如图2 4 ，用其 作为发光材料，制得双层电致发光器件，其结构为l t o p e d o t p o l y m e r a l ，启动 电压为2 0 2 4 v ，电致发光效率为0 0 5 c d a ，最大亮度为3 6 c d m 2 ，。如果用c a 代 替a l ，电致发光效率上升为o 7 2c d a ，最大发光亮度达到1 3 8 4c d m 2 ，启动电压 为4 0 v ，显然，低功函数的c a 代替a l 使器件的亮度大为增加。 l o 一 删爷 研 一 删移 第二章聚对苯乙炔衍生物的研究概述 c c 8 h 1 7 图2 - 4p p v 的结构式 将p p v 前驱体与其它有机分子实行共聚，在主链中引入非共轭链段，形成共轭 t i e 共轭共聚物。共聚的方法能够改善聚合物的溶解性能和可加工性能，同时共聚 物能够将激子限制在聚合物链上的分子量子阱中，减少激子向淬灭位置的运动， 从而改变材料的发电性能。 图2 5 所示的聚合物是一种嵌段高分子，联苯乙烯基团作为该聚合物电致发光 的发射部分，三苯胺基团为空穴传输部分，当其被制成单层电致发光器件时，展 示出明亮的绿色电致发光。 。弋 n 图2 5p p v 的结构式 带有侧链的嵌段聚合物研究的较多，取代基的引入可以改善p p v 的一些电子 性质，如禁带宽度e g 、电离势i p 和电子亲合能e a ，这对于实现不同颜色的发光 是极其便利的。 w a n gbh 1 2 3 j d , 组合成了一种新型的嵌段聚合物c 1 0 p p v ，结构式如图2 - 6 ( a ) ，通过循环伏安法及紫外光谱确定了电子亲和能及电离能，制得单层器件， 其结构为i t o c 1 0 p p v a i ，启动电压为1 1 v ，发出蓝绿色的光。d u a nl a 小组1 2 4 j 合成了含乙氧基的聚合物d s b t e o ，结构式如图2 - 6 ( b ) ，该化合物在氯仿中有 良好的成膜性和可溶性，用它制成的单层电致发光器件，发光亮度为4 5 0 c d m 2 ， 发光效率为0 1 c d a ，如果用a l q 3 作为电子传输材料制得双层电致发光器件，发光 亮度超过了1 0 0 0c d m 2 ，同时发光效率提高了5 倍，为0 5 c d a 。 电子科技大学硕士学位论文 ( a ) c 1 0 p p v ( b ) d s b t e o 图2 - 6p p v 结构式 2 2 聚对苯乙炔衍生物的合成方法 2 2 1 前驱体路线 常用的两条前驱体路线分别是w e s s l i n g 合成法和氯前驱体路线，对于w e s s l i n g 合成法，前驱体一般是水溶性聚合物电解质，对于氯前驱体路线则是1 ，4 一双卤甲 基芳烃。另外，电化学聚合法，与w e s s l i n g 合成法类似，只是前驱体及其合成方 法不同。 2 2 1 1w e s s l i n g 合成法 水溶性锍盐前驱体法是由w e s s l i n g 发明的，是指q ，q 一双( 二烷基锍盐) 在溶剂水中先聚合成聚( 对亚二甲苯基a 二芳基卤硫筠化物) 聚合物，然后再通 过热消除的方法得到目标产物2 5 1 。 2 2 1 2 氯前驱体路线 1 9 6 6 年，g i l c h 最早在p p v 的合成中用到氯前躯体路线，因此又被称为g i l c h 脱卤化氢反应【2 6 1 ，合成路线见图2 7 。可溶性前驱体路线如下：在四氢呋喃，- - q a 基亚砜和二甲基甲酰胺等溶剂中用叔丁醇钾等强碱诱导，使1 ，4 双卤甲基芳烃聚 合。 与锍盐前驱体路线相比，氯前驱体路线合成步骤比较短，不需要高温处理， 1 2 第二章聚对苯乙炔衍生物的研究概述 工艺简单，合适的碱性试剂和和溶剂可以得到高产率的聚对苯乙炔衍生物，得到 的聚合物有很高的热稳定性能，溶于氯仿，四氢呋哺等溶剂。 c h 2 x t b u o k t h f r l ，r 2 = 烷基、烷氧基、 卤素、芳基等 x = c i ，b r 图2 - 7 脱囟化，氢痃台厩p p v 衍王叨 关于反应机理，一直存在着争议，一般有两种不同的解释2 ”o l 。 ( 1 ) 阴离子基聚合。1 ，4 双氯( 溴) 甲基芳烃与叔丁醇钾反应形成聚合物的 过程如图2 - 8 所示。 x c h 心c h 广x + t - b u o 一x c h 广伊一x + 恤。h o x + c 一 一一h c h 卜吼弋 c 一+ a 一 一h 文 c h x 啦弋 c n c r + t 舢。一 一x 一弋 c h z 弋 c t l 2 - - x + t - 跏。h 图2 - 8 阴离子基聚合的反应机理图 ( 2 ) ( 3 ) 反应过程类似于逐步缩聚反应，但其机理又不完全相同于逐步聚合的机理。 按逐步聚合的原理，在叔丁醇钾量不够的情况下，聚合物的分子量将降低，实际 上，与叔丁醇钾大大过量时得到的相一致，因而逐步聚合的机理可以排除。将叔 丁醇钾溶于叔丁醇的稀溶液缓慢加入到过量的l ，4 双氯( 溴) 甲基芳烃溶液中， 形成了一种白色的固体，经检测分析可以确定这种化合物为聚c 氯代对苯撑二甲 基。将这种聚合物加热或者继续用叔丁醇钾强碱处理，可以脱去氯化氢，获得的 聚合物为聚对苯乙炔衍生物。 ( 2 ) 自由基聚合。自由基聚合机理如图2 - 9 所示。 x 一弋c + t - b u o - - 一一h 一心。h 电子科技大学硕士学位论文 x 一一x 一 c n x + x 一 峨 删一士h r a r d r c ，即四个因素的主次为：b a d c 。这说明四 个因素中最主要的因素是反应温度，即不同的反应温度对于制备1 甲氧基4 辛烷 氧基苯的影响是最大的，其次是亲核试剂与底物的浓度比，反应时间以及通入氮 气的时间这两个因素的影响相对较小。 在极差分析法确定了因素的主次之后，根据图3 -