（工业催化专业论文）功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究.pdf

浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 功能化离子液体在 催化酯化及k n o e v e n a g ei 反应中的应用 摘要 本文综述了离子液体在有机合成中的应用，制备了含磺酸基官能 团的酸性功能化离子液体。用其催化酯化反应，合成了增塑剂柠檬酸 三丁酯( t b c ) 、马来酸二乙酯( d e m ) 署i j 对羟基苯甲酸乙酯。结果表明 t e a p s h s 0 4 与非功能化的或中性离子液体相比具有更好的催化 活性，因此以它为催化剂优化了反应温度、时间、物料比、催化剂用 量等反应条件。结果显示，与传统催化剂相比，磺酸基功能化离子液 体有着酯化率高、反应时间短、条件温和、分离简便、且循环利用多 次后，催化活性没有明显降低等优点。 初步探索了聚环氧氯丙烷键合碱性离子液体 p e c h m i m o h 的研 究，并将其固载于a 1 2 0 ：之上，制成了固载化离子液体。用其催化 k n o e v e n a g e l 缩合反应，结果表明，其具有良好的催化活性、反应条 件温和，在适当的反应条件下，多数产物的产率达9 2 以上，且催化 剂通过简单的分离循环使用4 次后，其催化活性无明显下降。因此 p e c h m i m 】0 h a 1 2 0 3 是k n o e v e n a g e l 缩合反应的一种良好的新型催 化剂。 关键词：离子液体，功能化，固定化， 酯化，k n o e v e n a g e l 缩合 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 a p p l i c a t l 0 no fm u i i p l ef u n c t i o n a l i o n i cl i q u i d si nc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n a n dk n o e v e n a g e li 乇e a c t i o n a bs t r a c t a p p l i c a t i o n s o ft h ei o n i c l i q u i d s o no r g a n i c s y n t h e s i s w e r e s u m m a r i z e da n dh s 0 3 一f u n c t i o n a l i z e db r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i d sw e r e p r e p a r e dw h i c hw e r eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h ec a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o nf o r t h e s y n t h e s i s o f p l a s t i c i z e r st r i - b u t y lc i t r a t e ( t b c ) 、d i e t h y l m a l e a t e ( d e m ) a n da e t h y l p a r a b e n u m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei o n i c l i q u i d t e a - p s j h s 0 4 】d i s p l a y e d b e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a n n o n f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d so rt h en e u t r a li o n i cl i q u i d si nt h e r e a c t i o n s t h et e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m e 、p r o p o r t i o no fr e a c t a n t s 、a m o u n t o fc a t a ly s ta n ds o m eo t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea ls oo p t i m i z e do v e r t h i sc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh s 0 3 一f u n c t i o n a l i z e db r g n s t e d a c i d i ci o n i c l i q u i d se x h i b i t e d s o m ea d v a n t a g e s c o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lc a t a l y s t s ；s u c ha sh i g hy i e l d ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s i m p l es e p a r a t i o na n ds of o r t h a l s ot h e yc o u l db er e u s e d 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 m a n yt i m e sw i t h o u tn o t i c e a b l yd e c r e a s i n gi nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y b a s i ci o n i cl i q u i d sl i n k e db yp o l y e p i c h l o r o h y d r i n p e c h m i m o h w a sr e s e a r c h e d ，a n di tw a si m m o b i l i z e do na 1 2 0 3t oo b t a i ni m m o b i l i z e d i o n i cl i q u i d s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yf o rt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s td i s p l a y e db e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t yi n am i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n u n d e rp r o p e rr e a c t i o n c o n d i t i o n ，t h ey i e l dw a sa b o v e9 2 m o s t l y , w h a tw a sm o r e ，t h ec a t a l y z e r c o u l db er e u s e df o r4t i m e sw i t h o u tn o t i c e a b l yd e c r e a s i n gi nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya f t e rs i m p l ys e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c t s t h e r e f o r e ，ag o o dn e w k i n do fc a t a l y s tf o rk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a sp r o v i d e d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，f u n c t i o n ，i m m o b i l i z e d ，e s t e r i f i c a t i o n ， k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 凌丹 日期：2 0 0 9 年4 月1 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名、谚、丹 刷帷辄价孙又 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 第一章绪论 现代社会，由于人口增加和人类生产、生活活动的日益加剧，造成大气、水 系、土壤全面污染，产生了严重的生态环境问题。南极臭氧洞、地球气候变暖、 厄尔尼诺现象、酸雨、荒漠化加剧、物种灭绝、森林破坏、资源枯竭等都是十分 紧迫的问题。 生态环境破坏的原因可以归纳为物理作用和化学作用两种：如森林减少、噪 声、热污染、病毒病菌污染等可以认为是物理作用；但大多数环境污染问题是由 化学物质引起的，在大气污染防治、水污染防治、固体废弃物污染防治、海洋环 境保护、农药管理等法规中的大多数指标都是用化学物质的浓度来表达的。 环境保护方法可分为两个方面：一方面是污染治理；另一方面是从源头上防 治污染物的产生。如不注重从源头上防止污染，单纯的污染治理会变得防不胜防。 绿色化学正是从源头上防止污染的化学新思维。 绿色化学不是一门新的化学，而是在原有的化学原理中增加( 或代之以) 有利 于人类解决生态环境问题、实现可持续发展的化学原理并加以贯彻。绿色化学及 其清洁技术兼顾经济效益和环境效益，最大限度地减少原料和能源消耗，降低成 本，提高经济效益；变有毒有害的原材料或产品为无毒无害或对人类和环境危害 最小；对生产全过程实施严格的科学管理，把污染物排放减少至零或最小；鼓励 对环境无害化学品的生产和消费，使环境压力大大减轻，并具有很高的环境效益。 以清洁技术为基础，改造传统生产技术，调整产业结构，发展出一种新兴的环保 产业，市场潜力大，前景十分乐观。无论从经济角度，还是从环境和社会的角度 分析，推行绿色化学是符合社会可持续发展战略的【| 1 。 在2 0 世纪初叶，化学工业发展之初，当遇到需要溶剂时，我们就会用常规 的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的 极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液 态温度范围，范围宽度均在7 5 2 0 0 之间。因为化工生产中用液体工作比较方便， 因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范围狭窄的限制之下开展的。人类在这种 限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为人类生活的改善起到了无法比拟的 作用。不过，好处总是伴随着损失。常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向大气 中排放的挥发性有机化合物( v o c s ) 估计达2 0 0 0 万吨之多，这些排放造成的负面 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 影响包括全球气候变化、城市空气质量的变坏、人类的疾病等等。因此化学工作 者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高标准生活必要的产品，同事又要 大大减少生产、使用、废弃这些产品时对环境的影响。要实现如此明显矛盾的目 标是新世纪我们面临的重大挑战之一。 在过去十多年己涌现出一类化合物可以成为我们的助手，以解决化工过程既 要高效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是离子液体，也称有机熔融盐【2 】。 1 1 离子液体概述【3 - 7 】 i i 1 离子液体的定义及发展 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ，也称非水离子液 体( n o n a q u e o u si o n i cl i q u i d ) 、液态有机盐( 1 i q u i do r g a n i cs a l t ) 等。国内多使用“离 子液体”；也有使用“熔融盐 的，主要是有关电化学方面的文献这样用。 离子液体是指没有电中心分子且1 0 0 由阴离子和阳离子组成，室温下为液 体的物质。早在1 9 1 4 年就发现了熔点为1 2 的第一个离子液体一硝基乙胺盐，但 其在空气中很不稳定并极易爆炸，因此，其开发和利用受到了限制。2 0 世纪4 0 年代，美国德克萨斯州大学的f r a n k h u r l e y 矛l l t o mw i e r 为了在温和条件下电解氧 化铝而把n 一烷基吡咯加入到a l c l ，中，加热试管后，结果两固体混合物自发地形 成了清澈透明的液体一离子液体。1 9 7 6 年，美i 亘c o l o r a d o ) l 、i 大学的o s t e r y o u n g 和l w i l k e s 首次成功地合成了c 1 3 离子液体，尽管当时离子液体的应用主要集中在 电化学方面，关于离子液体的研究也并不活跃，但是他们的工作对于这一领域的 发展起了重要的促进作用。2 0 世纪8 0 年代初，s e d d o n 等使用离子液体作为极性溶 剂进行过渡金属复合物的研究，使离子液体得到了更为广泛的认识。1 9 9 0 年， c h a u v i n 等首次使用氯化铝离子液体作为均相催化剂催化丙烯二聚反应。然而， 这类离子液体对水、空气极其敏感，需要在真空或惰性气氛下处理和应用，而且 它们通常与多种有机溶剂不相溶。1 9 9 2 年w i k e s 研究小组合成了低熔点、抗水解、 稳定性强的1 - 乙基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，推广了离 子液体作为反应介质的应用。在此基础上，大量新的离子液体被合成和应用，从 而极大的推动了离子液体应用方面的研究。 1 1 2 离子液体的分类及物化特性 2 , s - 9 】 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 离子液体的品种很多，大体可分为三大类：a i c l 3 型离子液体、非a i c l 3 型 离子液体及其他特殊离子液体。 前两种离子液体的主要区别是负离子不同。离子液体的正离子主要有三类季 铵：咪唑离子、毗啶离子、般的季铵离子，也用其他种类的季铵；也可是季鳞， 但用得极少；其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 ( 1 ) l ，3 二烷基咪唑离子，( 2 ) n 烷基吡啶离子，( 3 ) 烷基季敛离子，( 4 ) 季磷离子 可以组成离子液体的阴离子除a i c l 4 一、c l - 、n 0 2 一、n 0 3 一、c 1 0 4 一、等以外， 含有氟原子的阴离子为多，主要有b f 4 一、p f 6 一、a s f 6 一、p b f 6 一、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c 0 2 一、n ( s 0 2 c f 3 ) 2 一、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 一等。由各种阳离子与阴离子组合， 可以得到一系列性质各异的离子液体。 与传统有机溶剂、水、超临界流体等溶剂相比，离子液体具有以下几个突出 的优点： 1 ) 离子液体是许多有机物、无机物、高分子材料的优良溶剂。 2 ) 离子液体通常由难与其他配位的离子组成，因此他们可以是高极性而不产生 配位作用的溶剂。 3 ) 离子液体与非极性有机溶剂不相溶，因而可以作为两相反应提供一种非水的 极性替代物。同时一些离子液体也不溶于水，也可以用作与水不互溶的极性 相。 4 ) 离子液体不挥发，几乎无蒸汽压，这种特性使其可以用于高真空体系，而不 污染环境。 5 ) 离子液体可在较宽的温度范围内以液态存在，具有高的热稳定性。 6 ) 离子液体的物理化学性质具有可调节性，可以依据需要改变阴、阳离子的组 成而达到微调。 1 2 功能化离子液体 1 2 1 功能化离子液体的概念 t o - l i 】 所谓的功能化离子液体( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ) 是指在离子液体的阳离子 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 或阴离子上引入特定官能团，且赋予其特殊物化性能，具有一定反应活性的离 子液体。通过对阴、阳离子的设计和功能化可以使离子液体具有独特的性能。在 功能化离子液体中，离子液体和官能团的性质都发生了显著的改变，如在有机 反应中不仅仅是作为溶剂，更是作为一种试剂、载体或催化剂影响着反应过程。 通常功能化离子液体的合成分两步进行，首先合成咪唑盐、季铵盐、季磷盐 等，然后阴离子交换得到目标离子液体( 图1 1 ) 4 - x - - ( c h 2 ) n o _ 争( c h 2 ) n o 茜t s r l o = n u c l e o p h i l e 图1 - 1 2 0 0 3 年，p e t e rw a s s e r s c h e i d 等【坨1 报道了利用一锅两步法的m i c h a e l j l ：t 成反应 直接合成功能化离子液体的新方法。咪唑和酸( 能提供离子液体的阴离子) 质子化 反应生成盐，然后s d m i c h a e l 受体发生加成反应得到功能化离子液体( n t1 2 ) ，这 种合成方法的收率高，并且离子液体中不含卤素离子( 其对过渡金属催化反应活 性影响较大) 。但能直接利用这种方法合成的离子液体种类受限。 o+ h x 一。一h x - 笠0 1 r x = im i d a z o l e ，p h o s p h in e ，e t c 图1 2 功能化离子液体的表征和常规离子液体类似，常用的有核磁共振( n m r ) ，质 谱( f a b 或e s i ) ，差热扫描量热法( d s c ) $ 1 ：i 热重分析( t g a ) 等。另外，功能化离子 液体的粘度一般高于相应的常规离子液体。 1 2 2 功能化离子液体的分类 1 2 2 1 手性功能化离子液体 自从h o w a r t h 等【旧】研究了手性离子液体( c i l s ) q u 的不对称i 拘( d i e l s a l d e r ) 反 4 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 应后，有关c i l s 的合成与应用越来越引起人们的注意。c i l s 的合成方法主要有以 下几种：直接在普通离子液体中引人带有手性中心的阴离子：用手性烷基化试剂 对胺、咪唑或吡啶进行烷基化用带有手性中心的天然产物合成氮杂环；利用手性 池制备含有手性阳离子的手性离子液体。 m i k a m i 纠m 】于2 0 0 4 年报道了以天然乳酸醋为原料对卜烷基咪哇进行烷基化 来制备c i l s ，这些c i l s 具有较低熔点等优点。b a o 等【15 】在2 0 0 5 年也报道以天然光 学纯的乳酸、酒石酸为原料来合成c i l s ，在不对称的m i c h e a l 加成反应中，其e e 值从1 0 2 4 。t a o 等【16 】在2 0 0 5 年报道直接对手性a 。氨基酸或q 氨基酸酯进行酸 化制备了一系列的c i l s 。 o + e 0 ：c v c o , a c l l | 蛔钿l v 哪 _ _ _ - _ - _ _ - _ _ 一 姆呜 弛s 一、国x - o 国吖o b b z x 唧 图卜3 l e v i l l a i n 等采用廉价的2 氨基1 丁醇与二硫代的2 甲基丙酸醋进行缩合制 备噻唑啉，然后通过烷基化制备了一系列新型c i l s 。该c i l s 具有好的热稳定性， 在碱性条件下也是稳定的，甚至酸性条件下也有一定的稳定性。g e n i s s o n 等【1 8 】 在2 0 0 5 年又报道了从手性胺出发，合成了一系7 0 2 - 烷基取代的咪唑盐c i l s s n 相 应的二氢化的咪唑盐c i l s ，该类型具有很低的熔点，在不对称合成中具有潜在的 应用价值。最近v o t h a n h 等f 1 9 】报道了利用微波促进制备c i l s ，并且以c i l s 为介质 进行了不对称b a y l i s h i l l m a n 反应，得到了至今为止最好的对映选择性( e e 值最 高为3 0 ) ，为c i l s 的应用做了有益的尝试。 1 2 2 2 酸性功能化离子液体 酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位，但传统的无机酸长期以来 一直面临着经济和环境等方面的问题而引起很大的争议。而固体酸除了经济方面 的问题外，还面临着技术难题，这为它在工业中的大规模使用蒙上了阴影。而功能 化的酸性离子液体( f a i l s ) 以其固有的优点，大有取代传统酸的趋势，以其巨大的 潜在应用价值引起广大科研工作者的注意。通常说的f a l l s 是指与普通离子液体 相比具有明显的l e w i s 酸性或b r 9 n s t e d 酸性的离子液体。 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 1 ) l e w i s 酸性离子液体 含氯铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸碱化学行为，c l 一是路易斯碱， a i c l 3 是路易斯酸。将l e w i s 酸，如a i c l 3 加入到离子液体 e m i m c l 中，经过一 系列的路易斯酸碱反应，可形成氯铝酸根离子。当a 1 c 1 3 的摩尔分数小于0 。5 时， 溶液中仅有的阴离子是a c 1 4 - 和路易斯碱c r ，这时溶液呈碱性。而当a i c l 3 的 摩尔分数大于0 6 5 时，溶液中会有少量的a 1 3 c i l 0 一，而3 c l i o 一是路易斯酸a i c l 3 的潜在来源，因此此时的离子液体认为是酸性的1 2 0 1 。 人们很早就注意到了c 1 3 类离子液体作为l e w i s 酸的催化作用，它可以替代 传统i 掣j l e w i s 酸而应用于酯化反应和酰基化旧等化学反应中，但它对水的敏感 性一直是困扰人们的难题。其后以各种过渡金属、非过渡金属替代a i c l 3 的研究， 相继出现在各种专利、会议论文及期刊中。c h e n g 等在2 0 0 3 年报道了以盐酸三 乙胺和f e c l 3 组成的f a i l s 为介质进行苯的烷基化反应。他们发现单一的e t 3 n h c i f e c l 3 体系并不能促使反应转化，并采用向反应体系中通入h c i 气体以增加体系的 酸性。实验结果表明，随着通人气体量的增加，烷基化产物的产率逐渐升高，达 到一定程度原料完全转化，如同铝氯酸盐体系一样，随着l e w i s 酸( f e c l 3 ) 摩尔量 的升高，催化能力逐渐升高。与其他体系f a i l s 相比，该体系具有条件温和、产 率高、对水和空气敏感度低等优点。d e n g 等【2 4 在2 0 0 4 年报道了以基于咪唑的亚 砜型f a i l s ( 图l - 4 b d ) 为催化剂进行醛、酮的缩醛或缩酮化反应。在吻合的条件 下取得了很好的结果。s u n 等f 2 5 j 在2 0 0 4 年报道了以含有黄酰氯的非水溶性的 f m l s ( 图l - 4 a ) 为催化剂的b a c l ( m a n n 重排反应。 吣 譬溉a 队 傺哪乍刚帆r 广p 叩 b cd x ，, t f o ，f ，c c 0 0 ，t o s o 图l 一4 2 ) b r o n s t e d 酸性离子液体 b r o n s t e d 酸性离子液体通常是向一般离子液体的阳离子或阴离子，特别是 在阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有催化活性的官能团而制得的。这些 官能团多为磺酸基、羧基等。而阴离子一般为硫酸根、三氟磺酸根、磷酸根等。 最早关于b r o n s t e d 酸性离子液体的报道见于1 9 8 9 年，s m i t h 等2 6 1 向1 甲基3 乙基咪唑的氯铝酸盐体系中通入h c i 气体，得到了超强酸体系。l 枷i 等【2 7 】在2 0 0 1 6 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 年报道了用二烷基咪唑的氯铝酸盐的酸性离子液体为溶剂的芳香硝化系统。2 0 0 2 年c o l e 等【2 8 1 首次报道了具有较强b r o n s t e d 酸性的离子液体的合成，其结构式见 下图。阳离子中引入了磺酸基团的离子液体可以成功地用于酯化、成醚、频哪醇 重排等酸催化反应。紧接着，何鸣元等2 9 峙艮道了 h m i n 】【b f 。】离子液体的合成和 应用。该离子液体通过1 甲基咪唑与h b f 4 水溶液的直接混合制得，在酯化反应 中显示了很好的催化和循环使用的效果。 胲 一 p h 。 p h 号p 一( c h 2 ) 3 一s 0 3 h p c h 3 ( c 6 h 4 ) s 0 3 从理论上来说制备兼具l e w i s 和b r o n s t e d 酸性的离子液体是可行的，但到 目前为止还没有相关报道。最近，北京大学绿色催化实验室成功地合成了含羧酸 基团的b r o n s t e d 酸性离子液体及其前体，其结构式见下图。它们可以进一步与 酸。 生 b m i m c 1 a i c l 3 离子液体互溶，用于烷基化反应的研究。尽管这是一个混合 物，但却是第个兼具l e w i s 和b r o n s t e d 酸性的完全由离子构成的液体体系。 厥凹 ( c h 2 ) n c o o h 图1 - 6 1 2 2 3 碱性功能化离子液体 相对酸性功能化离子液体来说，碱性功能化离子液体的研究相对较少，但近 几年来有关碱性离子液体的合成及应用报道也越来越多；碱性功能化离子液体也 可分为l e w i s 碱性离子液体和b r g n s t e d 碱性离子液体。 对于l 碱性离子液体它在阴离子和阳离子上都可具有潜在性，通过离子交 换法，将具有l 碱性的阴离子作为离子液体的配对阴离子，即可得到l 碱性离 子液体。这类离子液体主要包括的阴离子多为乳酸根【3 0 1 、羧酸根【3 1 1 、二氰胺根 以及卤负离子。通过功能化设计与合成，对离子液体的阳离子进行修饰，接入能 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 够给出电子对的功能化基团，可以得到阳离子具有潜在的l 碱性离子液体；比 较典型的是阳离子含有氨基功能化的离子液体 3 2 - 3 3 】。 b 碱性离子液体是指其阴离子能够接受质子的离子液体，这类阴离子主要包 括碳酸根、氢氧根、硫酸氢根、以及磷酸二氢根等。 1 2 3 酸、碱功能化离子液体在有机合成中的应用 大量的研究结果表明：酸、碱离子液体作为许多类型化学反应的反应介质及 催化剂，从多方面显示出了它的优势： 1 ) 化学反应的条件温和，如：反应温度降低，反应时间缩短。 2 ) 对化学反应的选择性、转化率都有不同程度的提高。 3 ) 离子液体的种类繁多，亲水的离子液体可以与有机相形成两相系统，疏水的 离子液体则可以与水形成两相系。选择适宜的离子液体可以形成两相催化体 系，催化剂、产物分别溶于不相溶的两相中，实现高效催化剂和产物分离。 4 ) 均相反应时，催化剂溶于离子液体中，反应完成后，用倾析、萃取、蒸馏等 方法分离出产物。 5 ) 催化剂离子液体混合物经处理后，可重复利用。 1 2 3 1 酸性离子液体的应用 酸性离子液体与传统化学工业中酸催化反应中所采用的酸相比，有如下优 占【3 4 】 、 1 ) 与固体酸相似，离子液体没有挥发性，因此同样具有环境友好的特点：同时 可以兼具b r b n s t e d 和l e w i s 酸性。离子液体酸性的调变更容易、更精细，从 而更有利于催化机理的研究和催化剂的优化。 2 ) 与无机酸相似，离子液体同样具有液体的优势，如流动性好、酸性位密度高 以及酸强度分布均匀。 3 ) 通过改变和修饰离子液体中的阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的 优化，如增强反应底物的溶解性，简化产物的分离，促进离子液体的循环使 用。 ( 1 ) f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 z h a o 等3 5 1 采用类似的反应条件考察了在离子液体中萘与异丙基氯的烷基化 反应。在不同链长有机阳离子胺的a 1 c 1 3 型离子液体中进行1 - 甲基萘和2 甲基萘 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 与长链烯烃的烷基化反应，其在强酸性条件下可能的反应机理为： 一c h 2 ”一肛h 3 器邺铡 一r 仍吼+ w + 图1 7 该反应需要在强酸性条件下进行，所以胺与a i c i ，之间的比例对反应的结果有很 大影响。 s o n g 等【3 q 首次报道了在不同离子液体中，以s c ( o x f ) 3 为催化剂催化苯与 1 - 己烯的烷基化反应。在憎水型离子液体 e m i m s b f 6 】、【b m i m p f 6 】、 【b m i m s b f 6 】、【p m m 】 p f 6 】和 i m 】【p f 6 】中，虽说催化剂微溶于该类离子液 体中，但是却得到了较多的烷基化产物，且转化率都在9 9 以上。单烷基产物选 择性达9 3 。 0 + 晋 图1 - 8 y i n 等p 7 1 研究了在不同离子液体中萘的同系物与氯代甲苯的烷基化反应，发 现使用 b m i m f e c l 3 离子液体时，反应体系可以重复使用8 次，而催化活性和 选择性均没有降低。该反应体系可以替代均相或非均相的有毒有机溶剂，并且在 有关有机合成领域有着广泛的应用前景。 ( 2 ) 亲电取代和加成反应 l a a l i 等3 8 1 在不同的离子液体中考察了一系列的芳烃化合物与硝化试剂进行 的硝化反应的情况，以甲苯与i - n 0 2 b f 4 的硝化反应为例，在不同的离子液体如 【e m i m c i 】、【e m i m a i c l 4 】、【e m i m a 1 2 c l t 、【e m i m 【b f 4 】、 e m i m i p f f ； 及 【e m i m o t f q b 进行了硝化反应，在 e m i m b f 4 中的反应效果最好。以异戊基 硝酸盐为硝化剂在不同的酸性离子液体中进行硝化反应时，在 e m i m 】( o t r l 中的 效果最好。反应式如下： 9 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 9 c 蟹 + 9 砒+ r 洲0 2 面b f 3 0 e t o rt f o h 图1 - 9 e a r l e 等1 3 9 1 也在不同的离子液体中考察了一系列芳烃的硝化反应，其中硝化 产率均在9 7 以上，通过真空蒸馏或水蒸气蒸馏的方式将产物与离子液体分离， 同时也考察了离子液体的循环使用效果，并且详细考察了苯在 b m i m n 0 3 】中的 氧化氯化反应，卤化产率为9 9 ，唯一的副产物为水。 o 伽： 【bm im i n 0 3 】 6 + 2 0 图1 - 1 0 为了进一步考察离子液体的循环使用情况，c h i a p p e 等【4 0 1 研究了在 【h m i m n 0 3 】中1 ，3 ，5 一三甲基苯的卤代反应。在【 玎m 】 n o s s q c l 体系中，8 0 ( 2 下加热反应后，该卤化反应的转化率达9 9 ，并且单氯代产物达9 6 。体系循 环使用4 次后，反应活性和选择性无明显降低。另外，他们还考察了在相同条件 下其他芳烃的卤代反应，同样取得了满意的转化率和选择性。 i + c + 12 34 c 56 c 图1 1 1 ( 3 ) m a n n i c h 反应 m a n n i c h 反应亦称胺甲基化反应，主要是醛、酮、胺在l e w i s 酸或b r o n s t e d 酸催化下得到伯胺或仲胺的衍生物，其反应产物不仅在药物、染料、调料、涂料、 炸药等方面有着广泛的用途，而且是有机化学中合成天然生物活性分子的重要中 间体。 蛾 寸苍 犬y 峨 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 近年来，在离子液体中进行了m a n n i c h 反应的一些研究。z h a o 等4 1 1 研究了 在不同的酸性离子液体催化下的m a n n i c h 反应，使用离子液体 h m i m t f a i t , - 产 率较高，达到8 3 。而在其他的离子液体中产率不到7 0 ，并且离子液体 【h m i m t f a 循环使用4 次后，反应活性无明显降低。更为重要的是，该离子液 体在酸性与催化活性之间达到很好的平衡。 剃。扎矾+ 产r 。竺里r 黠r 。 尺2 r 2 图1 1 2 s a h o o 等【4 2 】研究了含s 0 3 h 基支链的离子液体来催化苯乙酮的m a n n i c h 反 应，结果表明，只需少量的离子液体即可得到较高的反应速率和较高的收率，并 且通过用水萃取即可实现离子液体与反应体系的分离，循环使用4 次，反应活性 无明显降低，该方法开辟了一条绿色、经济的1 3 位的氨基碳酰化合物的合成路线。 6 + 艿一 与传统m a n n i c h 反应方法相比，b r o n s t e d 酸性离子液体中的m a n n i c h 反应避 免了使用l e w i s 酸或质子酸催化剂，同时取代了传统易挥发的有机溶剂，是符合 现代绿色化学要求的一种高效、安全的反应新途径。 ( 4 ) f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应 常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐，近年来出现了不少在离子液体中进行反应 的报道。x i a o 等【4 3 1 研究了不同离子液体中进行的苯、甲苯、及溴苯的乙酰化反 应，采用的离子液体催化剂由 e t p y c f 3 c o o 】、【e t p y b f 4 与2 倍物质的量的金 属卤化物络合得到。研究发现，相同的条件下，f e 离子液体催化剂的催化活性 与a 1 离子液体催化剂的离子液体相当，【c f 3 c o o 。为阴离子的催化剂催化活性要 高于阴离子为d f 4 】_ 的催化剂。离子液体中乙酰化的机理可能为：首先，乙酸酐 与l e w i s 酸形成酰基化离子，亲电c + 。接着与芳环进行亲核取代，产品进行去 质子化重排，就得到了乙酰化产物，同时产生h c l 副产物。 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 卜。塑k 。意 口+ m c l 3 旷删- 图1 1 4 控制步骤 眦几j r h o o c h 3 篓o t 3 n s 邸k o h 。 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 顾炎龙等【5 0 】在近于常压、1 0 0 c 条件下，于含有少量无机酸的酸性氯化铝离 子液体中首次将传统方法难以降解的废旧聚碳酸酯光盘有选择性地彻底降解，主 产物为碳酸二苯酯，这种选择性可能来自于聚碳酸酯光盘的特殊分子结构。 w a n g 等【5 i 】研究了二烷氧基丙烷在铵类离子液体中的裂解反应，考察了不同 离子液体、反应温度、离子液体的用量及裂解反应循环时的转化率和选择性，发 现在离子液体 e t 3 n h h s 0 4 q b ，于1 4 0 c 下反应2 h ，裂解反应有很好的转化率 和烷氧基丙烯选择性。且在该离子液体体系中循环裂化反应1 0 次，转化率和选 择性基本无变化，表明该离子液体有很好的循环使用性。另外，该离子液体是通 过简单胺和无机酸反应获得，对水稳定且成本低廉，在烷氧基丙烯工业应用方面 应有较好的前景。 邺一鬻r 。弋h ( 7 ) 其它反应 ( 7 1 ) 羰基保护反应 f a n gd o n g 掣5 2 1 研究了【t m p s a 】【h s 0 4 】离子液体对羰基保护的催化作用。结 果表明，反应在室温下几分钟内就可完全，反应产物分离简单，而且转化率高， 选择性为1 0 0 ，离子液体只需减压除水即可循环使用，且循环使用9 次，其催 化作用几乎无变化。 三 = 。+ 。h t 忡s a h s 0 4 【t m p s a h s 0 4 图1 1 7 ( 7 2 ) b e c k m a n n 重排 邓友全【5 3 5 4 1 等先后研究了偏硼酸以及五氯化磷在离子液体中催化酮肟的 b e c k m a n n 重排反应，离子液体用至j b m i m p f 6 、【b m i m b f 4 、【b y m i m b f 4 、 b m i m 时0 3 】、【b m i m c f 3 c o o 】等，其中p c i 5 在 b m i m b f 4 】中，偏硼酸在 冷x 浙江工业大学化学工程与利料学院硕士学位论文 b m i m l p f 6 】中催化效果最好。r e xxr e n l 5 5 1 等研究了p 2 0 5 在离子液体 b m i m 】 p f 6 】 中的环己酮肟的b e c k m a n n 重排反应，反应条件温和，转化率高。s u n 等【2 5 】在2 0 0 4 年报道了以含有黄酰氯的非水溶性的f m l s 为催化剂的b a c k m a n n 重排反应，具有 高产率、易分离的优点。 ( 7 3 ) 喹啉衍生物的合成 张新迎等【5 6 】报道了以 b m i m b f 4 】离子液体为介质，f e c l 3 - 6 h 2 0 为催化剂， 有效的合成了喹啉衍生物，反应条件温和，产率较高。最近f a n g 等人合成了 较为廉价的具有烷基磺酸根酸眭离子液体 t m p s a h s o 。】，并用其催化合成了喹 啉衍生物；发现利用该离子液体催化，条件温和，室温下即可进行，且反应时间 短，只需1 5 - 3 0 m i n ，反应就接近完成，产率较高7 0 9 0 ，而且离子液体循环使 用6 次，产率几乎无变化。 r-w咏- + ： t m p sa l - - i s 0 4 r h 2 0 ，r t h 图1 1 8 ( 7 4 ) b i g i n e l l i 嘧啶酮合成 s h a a b a n i 年l l r a h m a t i 5 7 1 用1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍三氟醋酸盐离子液体为催化剂，“ 等邴i n n 训 b m i m i s a c ，n n z h e n g 5 9 1 等用 c m i m 】 h s 0 4 】离子液体相继作 用于b i g i n e l l i 嘧啶酮的合成，都取得了成功。最近，f a n g 6 0 1 等合成了更为廉价的 t b a p s h s 0 4 等离子液体，并且利用其催化促：进b i g i n e l l i 嘧啶酮的合成，发现 该离子液体催化效果非常好，在1 0 1 5 m i n 就可使反应接近完全，产率都在9 0 左 右。并且探讨了其机理，指出功能化离子液体在反应中不仅有利于脱水，而且能 促使烯醇中间体的形成。 唧+ r 从r 3 + 俐几m 彘i n r x 图1 1 9 ( 7 5 ) 醚化及p i n a c o i 重排反应 c o l e - 等制备了2 种接有烷基磺酸根的离子液体( 图1 2 0 ) ；l a 在室温下是一 浙江工业大学化学工程与材料学院硕士学位论文 种粘稠的液体，而2 a 贝l j 是硬的玻璃状物质，但在8 0 。c 下会软化成液态，并且研 究了该类离子液体在醚化及p i n a c o l 重排中的催化作用。 r ( c h 2 ) n s o a h l a l 重陶b u 一；锄i 锯3 s 毋 p n 、o 卧1 一刚加一s 0 3 h p h 2 a 2 a ：n = 3 ；a n i o n - - p - c h 3 ( c 6 h 4 ) s 0 3 图1 2 0 作者比较了2 a 与p t s a h 2 0 对辛醇的醚化催化作用，结果表明，利用该离子 液体，转化率可达5 6 ，且副产物少，而且分离简单；而用p t s a h 2 0 催化，虽 然能得到更好的转化产率，但是其副产物增多，分离不便。而在频那醇重排的研 究中指出，普通传统的催化剂如h 2 s 0 4 、h 3 p o a 以及一些固体酸，催化效果不佳， 反应时间长，而且通常要用到一些挥发性的有机溶剂，而用2 a 离子液体催化，转 化率高，时间短，而且重排的频那酮产物可通过蒸馏得到纯产物，而未反应完全 的频那醇留在离子液体相中，可继续参与下一次反应中。 2 a 2 c h 3 ( c h 2 ) 6 c